DE4437730B4

DE4437730B4 - Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid mit verbesserter Stoßfestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE4437730B4
Application number: DE4437730A
Authority: DE
Inventors: Marie-Paule Dr. Collard; Danny van Dr. Hoyweghen; Morand Dr. Lambla; Raphael Mestanza
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2014-10-22
Also published as: GB2284211B; JPH07157661A; GB9421140D0; GB2284211A; FR2711661B1; DE4437730A1; JP3645596B2; BE1007649A3; FR2711661A1; US5504141A

Abstract

Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid, die, in Gewicht, 60 bis 99,5 Teile Polyphenylensulfid und 0,5 bis 40 Teile einer Kombination C enthalten, die wenigstens eine Verbindung C1 umfaßt, die unter den wenigstens eine Epoxidgruppe enthaltenden olefinischen Elastomeren ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination C außerdem wenigstens ein tertiäres Amin C2 enthält, das bei der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzungen (unter Atmosphärendruck) flüssig ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid mit verbesserter Stoßfestigkeit. Genauer betrifft sie Zusammensetzungen, die Polyphenylensulfid, sowie ein olefinisches Elastomer, das wenigstens eine Expoxidgruppe umfaßt, enthalten. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Polyphenylensulfid (nachstehend kurz als PPS bezeichnet) weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine sehr gute chemische Beständigkeit auf, welche daraus ein Material der Wahl für das Gießen von Teilen machen, die insbesondere bei elektrischen und elektronischen Anwendungen und in der Automobilindustrie verwendbar sind. Es weist jedoch den Nachteil auf, eine geringe Stoßfestigkeit zu besitzen.
Teilweise hat man diesem Nachteil schon durch verschiedene Lösungen, von denen mehrere in der Patentanmeldung EP 546.608 A1 (SOLVAY) erwähnt sind. abgeholfen.
In diesem Dokument wird insbesondere dargelegt, daß die Stoßfestigkeit von Zusammensetzungen, die PPS enthalten, verbessert werden kann, indem man ihnen eine Kombination eines olefinischen, Epoxidgruppen enthaltenden Elastomeren einerseits und eines Vernetzungsmittels mit funktionellen Gruppen, die gegenüber diesen Epoxidgruppen reaktiv sind, andererseits zusetzt.
Diese Lösung führt zu interessanten Ergebnissen, aber es existieren besonders beanspruchende Anwendungen, bei denen eine sehr hohe Stoßfestigkeit der PPS-Zusammensetzungen gefordert ist. Die Menge der dem PPS zugesetzten Zusatzstoffe, und insbesondere die Menge des Vernetzungsmittels, darf jedoch nicht unbegrenzt erhöht werden, was zu einer Verschlechterung der mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften führen könnte. Folglich müssen andere Techniken der Stoßfestigkeitsverbesserung gefunden werden, bei denen man zu möglichst begrenzten Mengen an Zusatzstoffen greift.
Es wurde jetzt gefunden, daß die Stoßfestigkeit von Zusammensetzungen, die PPS enthalten, beträchtlich verbessert werden kann, wenn man außer einem olefinischen Elastomer, das wenigstens eine Expoxidgruppe enthält, eine Verbindung verwendet, die in der Lage ist, die Vernetzung dieses letzteren zu bewirken, die in sehr geringen Mengen vorhanden ist.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid, die in Gewicht, 60 bis 99,5 Teile Polyphenylensulfid und 0,5 bis 40 Teile einer Kombination T. die wenigstens eine Verbindung C1 umfaßt, die unter den wenigstens eine Epoxidgruppe enthaltenden olefinischen Elastomeren ausgewählt ist, enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kombination C außerdem wenigstens ein tertiäres Amin C2 enthält, das bei der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzungen flüssig ist (unter Atmosphärendruck).
Das in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthaltene PPS kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% wiederkehrender Einheiten von Phenylen-p-sulfid enthält. Die PPS, die wenigstens 70 Mol-% wiederkehrende Einheiten von Phenylen-p-sulfid enthalten, verleihen den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine ausreichende thermische Stabilität und chemische Widerstandsfähigkeit. Weniger als 30 Mol-% der in dem PPS enthaltenen wiederkehrenden Einheiten können gegebenenfalls unter denjenigen ausgewählt sein, die folgende Strukturen aufweisen:
Ein Gemisch verschiedener Polymere, die diese Struktur aufweisen, kann ebenfalls verwendet werden.
Die bekannten Herstellungsverfahren für PPS (von denen mehrere in der oben angeführten Anmeldung EP 546.608 A1 erwähnt sind) können verwendet werden. Eines dieser Verfahren beinhaltet das Erhitzen eines Alkalimetallsulfids, meistens hydratwasserhaltiges Natriumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel, um das Hydratwasser daraus zu entfernen, gefolgt von der Zugabe einer dihalogenierten aromatischen Verbindung, insbesondere p-Dichlorbenzol, und einer Polymerisation bei erhöhter Temperatur (vergl. beispielsweise das Patent US 3.354.129 A ). Das Molekulargewicht des so erhaltenen PPS kann auf bekannte Weise durch eine oxidative Nachbehandlung, die zu verzweigten Produkten führt, oder durch Zugabe von bekannten Mitteln zur Erhöhung des Molekulargewichts (Wasser, Ester, Anhydride, Alkalimetallcarboxylate und -sulfonate...) zum Polymerisationsmedium, die zu linearen Produkten mit hohem Molekulargewicht führen, erhöht werden.
Das gemäß der Erfindung verwendbare PPS kann einen oder mehrere herkömmliche Zusätze in Mengen enthalten, die für die Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nicht nachteilig sind. Als nicht beschränkende Beispiele solcher Zusätze können Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Korrosionsschutzmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfen, Mittel zur Kontrolle des Vernetzungsgrades, Vernetzungsbeschleuniger usw. erwähnt werden.
Man kann dem PPS auch geringe Mengen eines oder mehrerer anderer Polymere zugeben, sofern ihre Gegenwart für die Eigenschaften der geplanten Zusammensetzungen nicht schädlich ist.
Das gemäß der Erfindung verwendbare PPS kann zur Verbesserung seiner Affinität zu der Verbindung C1 auch durch eine Säure, durch heißes Wasser und/oder durch ein organisches Lösungsmittel behandelt sein.
Die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendete Verbindung C1 ist ein olefinisches Elastomer, das wenigstens eine Epoxidgruppe enthält. Darunter soll ein elastomeres Copolymer verstanden werden, das von wenigstens einem Olefin und wenigstens einem vinylischen Comonomer (M1), das wenigstens eine Epoxid-Funktion trägt und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Rest umfaßt, abgeleitet ist. Eine einzige oder mehrere verschiedene Verbindungen C1, die dieser Definition entsprechen, können verwendet werden.
Die Olefine, von denen diese Copolymere abstammen, können α-Monoolefine oder Diolefine sein, die konjugierte Doppelbindungen enthalten.
Spezielle Beispiele für α-Monoolefine sind Ethylen, Propylen, n-Buten-1, Isobutylen usw. Ethylen ist als α-Monoolefin bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Diolefine, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien usw. 1,3-Butadien ist als Diolefin, das konjugierte Doppelbindungen enthält, bevorzugt.
Die Verwendung mehrerer verschiedener Olefine zur Herstellung der Verbindung C1 geht ebenfalls in den Rahmen der Erfindung ein.
Das Comonomer M1, von dem die als Verbindungen C1 verwendbaren elastomeren Copolymere abstammen, ist vorteilhafterweise ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure. Spezielle Beispiele für Glycidylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-α-ethylacrylat, Glycidylitaconat usw.
Das Comonomer M1 kann auch unter den Glycidylethern ausgewählt sein, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung sind, wie beispielsweise Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styryl-p-glycidylether, oder unter anderen Monomeren, die eine Epoxidgruppe und einen ethylenisch ungesättigten Rest enthalten, wie beispielsweise 3,4-Epoxybuten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten und 5,6-Epoxy-1-hexen.
Die Glycidylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind als Comonomer(e) M1 bevorzugt, insbesondere Glycidylacrylat und -methacrylat und unter diesen ganz besonders dieses letztere.
Außer von wenigstens einem Olefin und von wenigstens einem Comonomer M1 kann die Verbindung C1 vorteilhafterweise außerdem von wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomer (M2), das mit Olefinen copolymerisierbar ist, abstammen. Dieses Comonomer M2 ist im allgemeinen ausgewählt unter:

– Alkylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, n-Propylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylacrylat und -methacrylat;
– Vinylestern von Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat;
– Styrol;
– Acrylnitril usw.

Vorteilhafterweise ist das ungesättigte Comonomer M2 ein Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise ein Alkylacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und besonders bevorzugt Ethylacrylat.
Die Verbindung C1 kann auf bekannte Weise durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere, beispielsweise durch radikalische Copolymerisation bei hohem Druck der entsprechenden Monomere erhalten werden.
Die Menge des in der Verbindung C1 vorhandenen Olefins beträgt im allgemeinen wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 55%. Sie beträgt im allgemeinen höchstens 90%, vorzugsweise höchstens 85% (die Olefinmenge ist jedesmal in Gewicht der Verbindung C1 ausgedrückt).
Die Menge des in den Verbindungen C1 vorhandenen Comonomeren M1 beträgt im allgemeinen wenigstens 0,1 %, vorzugsweise wenigstens 0,5%. Sie beträgt im allgemeinen höchstens 40%, vorzugsweise höchstens 30% (die Comonomermenge ist jedesmal in Gewicht der Verbindung C1 ausgedrückt). Wenn die Verbindung C1 auch ein Comonomer M2 enthält, stellt dieses im allgemeinen wenigstens 0,5%, vorzugsweise wenigstens 5%, und im allgemeinen höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 45% dar (in Gewicht der Verbindung C1).
Zu geringe Mengen an Monomer M1 (und M2) erlauben es nicht, die gewünschten Wirkungen zu erhalten, und zu hohe Mengen an Monomer M1 (und M2) haben die Vernetzung der elastomeren Phase zur Folge.
Besonders bevorzugte Verbindungen C1 enthalten (in Gewicht) 60 bis 80% Ethylen als α-Monoolefin, 1 bis 15% Glycidylacrylat oder -methacrylat als Comonomer M1 und 15 bis 40% C_1-4-Alkylacrylat als Comonomer M2.
Unter tertiärem Amin sollen, entsprechend dem gebräuchlichen Sinn, Verbindungen verstanden werden, die wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, das nicht direkt an ein Wasserstoffatom gebunden ist.
Der Anmelder denkt, ohne daß jedoch diese Interpretation die Reichweite der vorliegenden Erfindung beschränkt, daß es wahrscheinlich ist, daß das tertiäre Amin C2 die Rolle eines Vernetzungskatalysators spielt. Unter Vernetzungskatalysator soll (entsprechend der gebräuchlichen Bedeutung des Begriffs "Katalysator") eine Verbindung verstanden werden, die es erlaubt, die Reaktion, an der sie beteiligt ist, einzuleiten. Im vorliegenden Fall wird der Begriff 'Vernetzungskatalysator" in einem Sinn verwendet, der verschieden ist vom Begriff "Vernetzungsmittel", das im allgemeinen polyfunktionelle Verbindungen bezeichnet, Nichtpolymere oder Polymere, die funktionelle Gruppen vom Amino-, Hxdroxyl-, Carboxyl- und Carbonsäureanhydrid-Typ enthalten, von denen ein Teil nach Vernetzung Bindungen bildet, die mehrere Polymerketten, die die Zusammensetzung bilden, miteinander verbinden. Bei der Vernetzung müssen diese Vernetzungsmittel aus diesem Grund in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden, im allgemeinen in der Größenordnung von 10% (in Gewicht), bezogen auf die Menge der Verbindungen) C1.
Eine der Konsequenzen der Verwendung eines Vernetzungskatalysators ist, daß eine sehr geringe Menge ausreicht, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erhalten. So ist, im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung, die Gesamtmenge an tertiärem Amin C2 vorzugsweise (ausgedrückt in Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Zusammensetzungen vorhandenen Verbindung C1) höchstens 10%, stärker bevorzugt höchstens 5%. Damit die Vernetzungsdauer vernünftig bleibt, verwendet man davon im allgemeinen Mengen von wenigstens 0,01 %, vorzugsweise von wenigstens 0,1 %. Die oben erwähnten Mengen betreffen die Gesamtmenge der tertiären Amine C2, wenn mehrere von ihnen eingesetzt werden.
Die tertiären Amine C2 können beliebige sein, soweit sie bei der Verarbeitungstemperatur der geplanten Zusammensetzungen, die im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 280 bis 350 °C (Materialtemperatur) liegt, flüssig sind (unter Atmosphärendruck). Dies beinhaltet insbesondere, daß ihre Siede-, Zersetzungs- und gegebenenfalls Sublimationstemperaturen (unter Atmosphärendruck) höher als diese Verarbeitungstemperatur sein müssen. Die Siede-, Zersetzungs- und gegebenenfalls Sublimationstemperaturen (unter Atmosphärendruck) sind im allgemeinen höher als 350 °C, und vorzugsweise höher als 370 °C. Gleichfalls muß die Schmelztemperatur (unter Atmosphärendruck) dieser tertiären Amine niedriger als die Verarbeitungstemperatur der geplanten Zusammensetzungen sein; ihre Schmelztemperatur ist im allgemeinen niedriger als 250 °C, vorzugsweise niedriger als 200 °C.
Als Beispiel für ein tertiäres Amin, das nicht diesen Bedingungen entspricht, kann man N-Aminoethylpiperazin anführen, dessen Siedetemperatur unter Atmosphärendruck etwa 220 °C beträgt.
Das tertiäre Amin C2 kann ein tertiäres aliphatisches, ebenso wie ein aromatisches, cyclisches oder nichtcyclisches Amin sein, dessen drei Seitengruppen gleich oder verschieden sein können. Als Beispiel für ein aromatisches tertiäres Amin, das drei gleiche Seitengruppen enthält, kann Triphenylamin angeführt werden. Als Beispiele für cyclische tertiäre Amine können 1,2,4-Diazepin, Indolenin und 1,5-Pyrindin, sowie ihre Derivate angeführt werden. Wie oben ausgeführt, sind nur diejenigen dieser Verbindungen, die bei der Verarbeitungstemperatur der angestrebten Zusammensetzungen (unter Atmosphärendruck) flüssig sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Bevorzugt enthält das tertiäre Amin C2 wenigstens eine CH₂-Gruppe, die direkt an eines seiner Stickstoffatome, das die Funktion des tertiären Amins ausübt, gebunden ist. Besonders bevorzugt enthält das tertiäre Amin wenigstens zwei, und idealerweise drei, CH₂-Gruppen, die direkt an ein Stickstoffatom gebunden sind, das die Funktion des tertiären Amins ausübt. Wenn eine Verbindung mehrere Stickstoffatome enthält, die die Funktion des tertiären Amins ausüben, kann sowohl eines, als auch mehrere dieser Stickstoffatome eine oder mehrere CH₂-Gruppen tragen.
Als Beispiele für tertiäre aliphatische Amine, die drei direkt an ein Stickstoffatom, das die Funktion des tertiären Amins ausübt, gebundene CH₂-Gruppen enthalten (im vorliegenden Fall das einzige Stickstoffatom, das sie enthalten), können die Trialkylamine angeführt werden. Wie oben dargelegt, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur diejenigen dieser Verbindungen verwendbar, die bei der Verarbeitungstemperatur der angestrebten PPS-Zusammensetzungen flüssig sind (unter Atmosphärendruck).
Gemäß einer vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung enthält das tertiäre Amin C2 wenigstens eine aromatische Gruppe, die von einem seiner Stickstoffatome, das die Funktion des tertiären Amins ausübt, durch wenigstens eine CH₂-Gruppe getrennt ist. Vorzugsweise enthält es zwei, und besonders bevorzugt drei, aromatische Gruppen, die dieser Definition entsprechen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Benzyl-diethylamin, Dibenzyl-ethylamin und Tribenzylamin, sowie ihre Derivate (unter den oben erwähnten Bedingungen). Tribenzylamin (im folgenden "TBA" genannt) ergibt außerordentlich vorteilhafte Ergebnisse.
Gemäß einer anderen interessanten Variante der vorliegenden Erfindung ist das tertiäre Amin C2 ein Azin. Unter "Azinen" sollen die organischen heterocyclischen Verbindungen mit 6 Gliedern verstanden werden, die wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, wie Pyridin, die Diazine und Triazine, die gegebenenfalls substituiert sind. Wie vorhergehend angegeben, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur diejenigen dieser Verbindungen verwendbar, die bei der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzungen flüssig sind.
Diese "Substitution" kann insbesondere auf die Gegenwart von wenigstens einem Atom hinweisen, das an wenigstens eines der 6 Atome, die den heterocyclischen Kern des Azins bilden, gebunden ist: als Beispiele für solche substituierten Azine kann 4-Phenylpyridin angeführt werden (unter den oben erwähnten Bedingungen). Diese Substituenten können gegebenenfalls so gebunden sein, daß sie mit dem Azin eine polycyclische Verbindung bilden: als Beispiele solcher Verbindungen können Cinnolin und Chinazolin, sowie ihre Derivate angeführt werden (unter den oben erwähnten Bedingungen).
Diese Substitution kann auch den Ersatz wenigstens eines der 6 Kohlenstoffatome des heterocyclischen Azinkerns durch ein anderes Atom anzeigen, beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel: 1,2,4-Oxazin und 1,2,5-Oxathiazin entsprechen beispielsweise dieser Definition. Diese beiden Substitutionstypen können gegebenenfalls kombiniert sein, wie es beispielsweise bei 1,3,2-Benzoxazin, sowie seinen Derivaten der Fall ist (unter den oben erwähnten Bedingungen).
Es ist jedoch notwendig, welche Arten) von Substitutionen) es auch immer sein mag(mögen), daß wenigstens eines der Stickstoffatome, das Teil des heterocyclischen Azinkerns ist, nicht mit Wasserstoff substituiert ist und gemäß der Erfindung die Funktion des tertiären Amins ausübt: beispielsweise ist die Verwendung von Piperazin oder Orthoisoxazin ausgeschlossen.
Vorzugsweise trägt das Azin wenigstens eine aromatische Gruppe. So geht dafür beispielsweise 2,4-Bis(n-octyl-thio)-6-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (verkauft insbesondere von CIBA-GEIGY unter dem Warenzeichen IRGANOX^® 565), dessen Verwendung vorteilhaft ist.
Außer dem PPS und der Kombination C können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung noch einen oder mehrere andere herkömmliche Zusätze in Mengen enthalten, die für die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nicht nachteilig sind. So können diese Zusammensetzungen im allgemeinen 5 bis 300%, vorzugsweise 10 bis 200% (bezogen auf das Gewicht des PPS) eines oder mehrerer Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Magnesiumoxid, Metallpulver, Glas kugeln, Ruß usw., enthalten; die gegebenenfalls an der Oberfläche durch Kupplungsmittel, wie Silane oder Titanate, behandelt sind.
Die Erfindung ist außerdem besonders interessant im Fall von PPS-Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, die außerdem Verstärkungsfasern enthalten, beispielsweise Glas-, Kohlenstoff- und/oder Kaliumtitanatfasern, deren Verwendung bei technischen Anwendungen sehr gebräuchlich ist und bestimmte mechanische Eigenschaften verbessert. Die Glasfasern sind bevorzugt.
Während, wie weiter oben dargelegt, der Zusatz einer Verbindung C1 und eines eventuellen Vernetzungsmittels zu alleinigem PPS zu einer bestimmten Erhöhung der Stoßfestigkeit der Zusammensetzungen führt, hat man festgestellt, daß der zusätzliche Einbau von Verstärkungsfasern in solche Zusammensetzungen zu einer Verminderung ihrer Stoßfestigkeit führen kann.
Die Zugabe wenigstens eines tertiären Amins C2, gemäß der vorliegenden Erfindung, erlaubt dagegen, PPS-Zusammensetzungen (die wenigstens eine Verbindung C1 enthalten) zu erhalten, die durch Verstärkungsfasern verstärkt sind, deren Stoßfestigkeit mit der von faserfreien PPS-Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, vergleichbar ist.
Die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann durch jedes bekannte Herstellungsverfahren für thermoplastische Zusammensetzungen erfolgen. Ihr Herstellungsverfahren enthält gegebenenfalls eine Phase des trockenen Mischens bestimmter Bestandteile der Zusammensetzungen (bei Raumtemperatur, im Pulverzustand), gefolgt von einer Phase des Knetens in der Schmelze, das heißt bei erhöhter Temperatur, während der gleichzeitig oder nacheinander ihre anderen Bestandteile zugesetzt werden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann auch nur durch Schmelzkneten mit gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Zufuhr der verschiedenen Bestandteile erfolgen.
Das Kneten kann in einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die in der Lage ist, das PPS zu schmelzen und es in diesem Zustand intensiv zu kneten. Im allgemeinen kann dieses Kneten gleichermaßen in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Knetwerken vom internen oder externen Typ durchgeführt werden, wie sie von den Firmen TROESTER, BANBURY usw. verkauft werden. Aus technischen und ökonomischen Gründen wird es vorgezogen, in Knetwerken von internen Typ zu arbeiten, insbesondere in Extrudern (mit einer oder mehreren Schnecken), die eine besondere Klasse der internen Knetwerke bilden. Es wird vorgezogen, in Extrudern mit zwei gleichdrehenden Schnecken (korotative Doppelschnecke) zu arbeiten.
Für die praktische Ausführung der Varianten des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung, die in Extrudern ausgeführt werden und bei denen nicht alle Bestandteile gleichzeitig zugeführt werden, werden diese Extruder mit einer oder mehreren Sekundäreinspeisungen, die auf der Länge ihres Gehäuses verteilt sind, ausgestattet.
Die Knettemperatur der angestrebten Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 280 bis 350 °C, vorzugsweise 290 bis 330 °C. Zu niedrige Temperaturen erlauben kein genügendes Schmelzen des PPS, um darin die Kombination C in homogener Weise zu verteilen, und zu hohe Temperaturen können einen Abbau bestimmter verwendeter Bestandteile zur Folge haben.
Wenn es sich um PPS-Zusammensetzungen handelt, die mit Glasfasern verstärkt sind oder nicht, profitiert ihre Stoßfestigkeit vorteilhafterweise vom Einsatz eines besonderen Zuführungsvertahrens für die oben beschriebenen Verbindungen C1 und C2.
Zu diesem Zweck betrifft ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, das eng mit dem vorhergehenden verbunden ist, ein Verfahren zur Herstellung von Zusammmensetzungen mit erhöhter Stoßfestigkeit, wie die oben beschriebenen, bei dem das tertiäre Amin C2 frühestens zur gleichen Zeit wie der zuletzt eingeführte der anderen Bestandteile, und vorzugsweise nach diesem, zugesetzt wird.
Bevorzugte Herstellungsverfahren, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die beiden folgenden:

(a) in einen Extruder werden mittels getrennter Einfülltrichter in dieser Reihenfolge eingeführt: – das PPS und die Verbindung C1 (gleichzeitig), – dann eventuelle Glasfasern, – dann der Vernetzungskatalysator C2.
(b) in einen Extruder werden mittels getrennter Einfülltrichter in dieser Reihenfolge eingeführt: – das PPS, – dann die Verbindung C1 und eventuelle Glasfasern, – dann der Vernetzungskatalysator C2.

Die eventuellen herkömmlichen Zusätze werden vorzugsweise vor der Verbindung C2 zugeführt, beispielsweise zur gleichen Zeit wie das PPS oder wie die eventuellen Glasfasern.
Beispielsweise sind, in den für den Einsatz der Erfindung bevorzugten Knetvorrichtungen (korotative Doppelschnecken-Extruder, die bei etwa 300 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 100 und 300 Umdrehungen pro Minute arbeiten), die Haupteinspeisung (Zufuhr des PPS und der Verbindung C1) und die Sekundäreinspeisung (Zufuhr der Verbindung C2) in einem solchen Abstand angeordnet, daß die Zeit, die die geschmolzene Mischung braucht, um von der ersten zur zweiten zu gelangen, 10 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugweise 15 Sekunden bis 3 Minuten, beträgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt es, eine gute Verteilung einer elastomeren Phase in einer PPS-Matrix mit einer guten Grenzflächenkohäsion zu erreichen. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen im Vergleich zu alleinigem PPS eine stark vergrößerte Biegsamkeit auf.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch jedes bekannte Formverfahren in gespritze oder extrudierte Gegenstände oder auch in Halbfertigprodukte, wie Granulate, überführt werden. Sie können für jede Anwendung, bei der PPS verwendet wird, vorgesehen werden, beispielsweise zum Spritzen von technischen Teilen mit in diesem Fall verbesserten Stoßfestigkeitseigenschaften, sowie besseren akustischen Charakteristiken (Lärm- und Vibrationsminderung); oder ferner zum Extrudieren von Rohren, Fasern, Folien usw.
Die sehr geringe Menge an Verbindung C2 erlaubt es außerdem, Gegenstände zu erhalten, deren mechanische Eigenschaften (Schlagfestigkeit) vorteilhaft sind und im Verlauf der Zeit sogar bei erhöhten Temperaturen auf zufriedenstellende Weise erhalten bleiben.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung auf nicht beschränkende Weise. Die Beispiele 1R, 2R, 4R und 5R werden als Vergleich angegeben.
In diesen verschiedenen Beispielen wurde teilweise vernetztes PPS, das von TOHPREN unter der Bezeichnung T4 verkauft wird, mittels einem mit 300 U/min drehenden Einschnecken-Extruder (vom Typ ZSK 25 der Firma WERNER & PFLEIDERER) extrudiert. Dieser Extruder enthält drei Einspeisungszonen: in der Bewegungsrichtung des Materials trifft man nacheinander auf den Haupttrichter (TP) und zwei Einfüllvorrichtungen (ZSB1 und ZSB2). Jedesmal wurde das PPS durch den Haupttrichter zugeführt.
Als Verbindung C1 wurde das Harz LOTADER^® AX 8660 (hergestellt von ATOCHEM) (Ethylen/Ethylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer) verwendet. Die Mengen der Verbindung C1 sind in Gewicht, bezogen auf das Roh-PPS, ausgedrückt.
Als tertiäres Amin C2 wurde Tribenzylamin (TBA) eingesetzt, dessen Menge in Gewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Polymermaterialien (PPS + C1), ausgedrückt ist.
Die Temperatur des Materials beim Austritt aus dem Extruder betrug jedesmal 300 ± 5 °C und sein Ausstoß 15 kg/h.
In den Beispielen 4R bis 7 wurden außerdem Glasfasern ("FV") vom Typ OCF P 327 (hergestellt von VETROTEX) in Mengen von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammmensetzungen (das heißt einschließlich der Glasfasern), verwendet.
Jedesmal wurde die Stoßfestigkeit der untersuchten Zusammensetzungen mit zwei Verfahren gemessen, die eine Bruchenergie liefern:

– das Verfahren des protokollierten fallenden Gewichts (PTI) gemäß der Norm ASTM D 3763, angewandt auf quadratische, gespritze Proben von 2 mm Dicke, und
– der IZOD-Test, ausgeübt auf gekerbte Proben gemäß der Norm ASTM D 256-90b.

Die folgende Tabelle I faßt die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der Messungen zusammen.
Vergleichsbeisgiele 1R (nur PPS) und 2R (PPS + C1)
Wie vorhergesehen, stellt man in Beispiel 2R eine Verbesserung der Stoßfestigkeit der PPS/C1-Zusammensetzung, dank des Einbaus einer relativ großen Menge an Verbindung C1 in diese, im Vergleich zu derjenigen des alleinigen PPS (1R) fest.
Beispiel 3 – PPS + C1 + TBA
Auf unerwartete Weise erlaubt die Zugabe einer sehr geringen Menge an Tribenzylamin (TBA) gemäß der Erfindung den Erhalt einer sehr großen (im Verhältnis) Erhöhung der Stoßfestigkeit.
Beispiele 4R und 5R – PPS mit Glasfasern
Obwohl es normal ist, daß die Gegenwart von Glasfasern die Schlagzähigkeit des PPS (Bsp. 4R) verbessert, stellt man fest, daß der Zusatz von Verbindung C1 (Bsp. 5R) erstaunlicherweise zu einer Verringerung der Stoßfestigkeit der Zusammensetzungen führt.
Beispiele 6 und 7 – PPS + FV + C1 + TBA
In Beispiel 6, das ein durch Glasfasern verstärktes, eine Verbindung C1 enthaltendes PPS betrifft, stellt man fest, daß die Zugabe eines Vernetzungskatalysators C2 gemäß der Erfindung (TBA) es erlaubt, eine korrekte Stoßfestigkeit zu erhalten, wenn auch niedriger wie diejenige, die ohne Glasfasern erhalten wurde (Bsp. 3).
Man muß angeben, daß in diesem Beispiel 6 die FV durch die zweite Einfüllvorrichtung (ZSB2) zugegeben worden waren, das heißt nach den anderen Bestandteilen (PPS, C1, TBA), die durch den Haupttrichter zugeführt wurden.
In Beispiel 7 wurden die Zuführungspunkte der verschiedenen Bestandteile geändert (wobei die Verbindungen C1 und TBA durch die zweite Einfüllvorrichtung (ZSB2) zugegeben wurden, das heißt nach den FV, die durch die erste Einfüllvorrichtung (ZSB1) zugegeben wurden).
Beispiele 8 und 9 – thermische Alterung
Diese beiden Beispiele beschreiben die thermische Alterung bei 150 °C einer Zusammensetzung, die die gleiche Verbindung C1 wie oben (in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Polymermaterialien), sowie als Verbindung C2 2,4-Bis(n-octyl-thio)-6-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (Produkt IRGANOX^® 565) in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Polymermaterialien, enthält. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle II wiedergegeben: Beispiel 8 betrifft die Messungen, die vor der thermischen Alterung ausgeführt wurden, und Beispiel 9 betrifft diejenigen, die nach einem Aufenthalt von 500 Stunden bei 150 °C ausgeführt wurden. Die verwendeten Meßverfahren sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Es ist interessant, sie mit dem zu vergleichen, das nur PPS (Bsp. 1R) betrifft. Man stellt die ausgezeichnete Stabilität der Stoßfestigkeit dieser Zusammensetzung über den Zeitverlauf fest.
Tabelle II

Claims

Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid, die, in Gewicht, 60 bis 99,5 Teile Polyphenylensulfid und 0,5 bis 40 Teile einer Kombination C enthalten, die wenigstens eine Verbindung C1 umfaßt, die unter den wenigstens eine Epoxidgruppe enthaltenden olefinischen Elastomeren ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination C außerdem wenigstens ein tertiäres Amin C2 enthält, das bei der Verarbeitungstemperatur der Zusammensetzungen (unter Atmosphärendruck) flüssig ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, in denen die Verbindung C1 ein elastomeres Copolymer ist. das von wenigstens einem Olefin und von wenigstens einem vinylischen Comonomer (M1), das wenigstens eine Epoxidfunktion trägt und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Rest enthält, abgeleitet ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2. in denen das Comonomer M1 ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Verbindung C1 außerdem von wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomer (M2), das mit den Olefinen copolymerisierbar ist, abstammt.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, in denen das ungesättigte Comonomer M2 ein Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen die Gesamtmenge des tertiären Amins C2 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung C1, beträgt.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen das tertiäre Amin C2 wenigstens eine direkt an eines seiner Stickstoffatome, das die Funktion des tertiären Amins ausübt, gebundene CH₂-Gruppe enthält.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, in denen das tertiäre Amin C2 wenigstens eine aromatische Gruppe enthält, die von einem seiner Stickstoffatome, das die Funktion des tertiären Amins ausübt, durch wenigstens eine CH₂-Gruppe getrennt ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, in denen das tertiäre Amin C2 Tribenzylamin ist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen das tertiäre Amin C2 ein Azin ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, in denen das Azin 2,4-Bis(n-octyl-thio)-6-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin ist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die außerdem Verstärkungsfasern enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das tertiäre Amin C2 frühestens zur gleichen Zeit wie der letzte eingeführte der anderen Bestandteile zugesetzt wird.