WO2004096528A1 - Pultrusionsverfahren und damit hergestellte artikel - Google Patents

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WO2004096528A1
WO2004096528A1 PCT/EP2004/004519 EP2004004519W WO2004096528A1 WO 2004096528 A1 WO2004096528 A1 WO 2004096528A1 EP 2004004519 W EP2004004519 W EP 2004004519W WO 2004096528 A1 WO2004096528 A1 WO 2004096528A1
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WO
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thermoplastic
molding composition
fiber
reinforced
strand
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/004519
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolai Papke
Joachim Heydweiller
Heinz Bernd
Bruno Wagner
Thomas Borgner
Brigitte Littwitz
Original Assignee
Ticona Gmbh
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix

Definitions

  • the present invention relates to a pultrusion process with which rods with improved fiber-plastic adhesion can be produced, and to the products produced with them.
  • thermoplastics with additives such as reinforcing agents, fillers and / or impact modifiers to improve their mechanical properties, such as strength or impact strength, or to reduce their price.
  • reinforcing agents on the properties of the molding compound is influenced by their connection to the plastic matrix. Often, therefore, some reinforcing agents are not suitable for all plastics, or they are provided with sizes that bring about an improved connection to the plastic matrix.
  • the reinforcing fibers are coated with sizes and these are incorporated into the molten polymer after the size has dried.
  • An adhesion promoter is often used in addition to the size, which is intended to improve the adhesion between the interface of the reinforcing agent and the polymer matrix. However, this approach is often not sufficient.
  • a disadvantage of the use of sizes or adhesion promoters in the production of reinforced molding compositions is that the polymer matrix is often not yet adequately bonded to the reinforcing agent. The best possible connection between these components of the molding composition is desirable.
  • thermoplastic rods by means of pultrusion
  • It can be used to manufacture granules or molding compounds from thermoplastic materials.
  • WO-A-99 / 65,661 corresponding to US-A-6,090,319 it is proposed to produce rods by means of pultrusion processes which have a shell of a further plastic.
  • Thermoplastic materials are known from the older, not prepublished WO-A-03 / 74,612
  • Molding compositions and moldings produced therefrom are known which, in addition to selected additives, also contain a catalyst which catalyzes the formation of covalent bonds between the thermoplastic polymer and the surface of the additive.
  • a catalyst which catalyzes the formation of covalent bonds between the thermoplastic polymer and the surface of the additive.
  • long-fiber-reinforced molding compositions can be produced therefrom, which can be encased with another material, for example a thermoplastic polymer.
  • the object of the present invention was to provide long fiber reinforced thermoplastic rods with an improved connection of the thermoplastic to the reinforcing fiber.
  • Another object of the present invention is to provide rod-shaped or pellet-shaped semifinished products which have a long fiber reinforced thermoplastic core in which there is a catalyst for the improved connection of the thermoplastic to the reinforcing fiber, without there
  • Additives are found that can negatively influence the activity of the catalyst. Such additives can be found in the casing around the thermoplastic core.
  • the improved connection of the reinforcing fiber to the plastic matrix manifests itself in an increased interface adhesion and in improved mechanical
  • Another object of the present invention was to provide a method for producing these semi-finished products or molding compositions.
  • the present invention relates to a method for producing long-fiber-reinforced molding compositions, comprising the steps: a) passing at least one multifilament strand of multifilaments under tensile stress over a surface, so that the multifilaments spread out in the at least one strand and an open multifilament strand is formed, b) inserting them the tensioned and opened multifilament strand into a first impregnation tool, c) introducing a first thermoplastic molding composition into the first impregnation tool, the first thermoplastic molding composition comprising at least one thermoplastic polymer, at least one catalyst, which forms covalent bonds between the thermoplastic polymer and the Catalysed surface of the multifilaments, and optionally contains other additives which do not adversely affect the activity of the catalyst, d) impregnating the at least one open ten multifilament strand with the plasticized first thermoplastic molding compound, e) pulling off the fiber-
  • the first impregnation tool and the feeding of the at least one strand of multifilaments is a pultrusion tool known per se. Such tools are described for example in EP-A-579,047 or in US RE 32,772.
  • Reinforcing fibers are introduced into this pultrusion tool in the open state and under tension, so that the impregnation with the first thermoplastic molding compound can take place.
  • the reinforcing fibers can be any multifilament game made of different materials.
  • rovings made of high-strength materials.
  • the rovings preferably consist of continuous filaments.
  • Mineral fibers such as glass fibers, polymer fibers, in particular organic high-modulus fibers, such as aramid fibers, or metal fibers, such as steel fibers, or carbon fibers, are advantageously suitable as multifilaments.
  • These fibers can be modified or unmodified, for example with a
  • Glass fibers are particularly preferred.
  • Organic silanes, especially aminosilanes, are mostly used to treat glass fibers.
  • 3-trimethoxysilyl-propylamine, N- (2-aminoethyl) -3aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-trimethoxysilanyl-propyl) -ethane-1,2-diamine, 3- (2-aminoethylamino) can be used, for example, as aminosilanes ) propyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1, 2-ethanediamine.
  • Sizes based on polyurethanes can also be used advantageously. Between one and a hundred open multifilament strands are preferably introduced into the first impregnation tool.
  • the multifilament strands are opened in a manner known per se, as described in WO-A-99/65, 661 given above.
  • the multifilament strand After the multifilament strand has been introduced into the first impregnation tool, it is impregnated with a first thermoplastic molding compound and a long fiber-reinforced strand is formed. This is removed from the first impregnation tool. As a result of the pulling off, a tension is generated in interaction with the feed devices for the multifilament yarns.
  • the long-fiber-reinforced strand is introduced into a second tool and covered there with a second thermoplastic molding composition, as was described in WO-A-99 / 65,661.
  • the sheathed long fiber reinforced rod After pulling off the sheathed long fiber reinforced rod from the second tool, it can either be wound up in a plastic state or cut into rods of a predetermined length.
  • the fiber-reinforced rod provided with a sheath made of the second thermoplastic molding composition is preferably cooled, shaped, cut into pellets and / or made up.
  • the first thermoplastic molding composition contains at least one thermoplastic polymer, at least one catalyst which catalyzes the formation of covalent bonds between the thermoplastic polymer and the surface of the multifilaments, and optionally further additives which do not adversely affect the activity of the catalyst.
  • the proportion of the thermoplastic polymer in the first thermoplastic molding composition is usually at least 60% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, based on the weight of the first thermoplastic molding composition.
  • the proportion of the catalyst in the first thermoplastic molding composition is usually less than 1.0% by weight, preferably 0.00001 to 1.0% by weight and in particular 0.001 to 0.5% by weight, based on the weight of the first thermoplastic molding composition.
  • the proportion of any additives present in the first thermoplastic molding composition is usually up to 40% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and in particular 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the first thermoplastic molding composition.
  • thermoplastic molding composition For those that may be present in the first thermoplastic molding composition
  • Additives can be any substances that can be beneficial in the processing of the pultruded semi-finished product and / or impart a desired property to the later end product. However, the additives should be selected so that their presence does not negatively influence the activity of the catalyst.
  • additives are listed below in the description of the second thermoplastic molding composition. Mixtures of additives can also be used.
  • thermoplastic molding compositions which, in addition to thermoplastic polymer, catalyst and, if appropriate, adhesion promoters and / or if appropriate stabilizers, in particular antioxidants and / or if appropriate UV stabilizers and / or where appropriate processing aids such as waxes and / or where appropriate
  • antioxidants Contain nucleating agents as additives, the presence of which does not adversely affect the activity of the catalyst used.
  • antioxidants are sterically hindered phenol compounds.
  • UV stabilizers examples are benzotriazole derivatives and benzophenone derivatives.
  • the first thermoplastic molding composition preferably consists essentially of thermoplastic polymers, a catalyst and optionally an antioxidant.
  • thermoplastic polymer which, in addition to the thermoplastic polymer, only consist of at least one catalyst and at least one antioxidant are very particularly preferred as the first thermoplastic molding composition.
  • the proportions of catalyst are preferably 0.00001 to 0.5% by weight and the proportions of the antioxidant are preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the proportion of the first thermoplastic molding composition.
  • the selection of the constituents of the first molding compound ensures that it does not have any constituents which have a negative influence on the activity of the catalyst.
  • the specialist can determine the selection criteria for this by routine tests.
  • Experiments can be used to determine a negative influence of an additive on the activity of the catalyst, in which the same resulting amounts of the additive in question, ie the same amounts of the additive in the final molded article, are added once to the first thermoplastic molding compound and once to the second thermoplastic molding compound.
  • a negative influence on the activity of the catalyst (in the first molding compound) is present if, with the same addition amounts of the catalyst, the pellets produced by means of the process described and containing the additive in the first thermoplastic molding compound or the molded articles, for example rods, produced therefrom have mechanical characteristics than the corresponding pellets or molded articles which contain the additive in the second thermoplastic molding compound.
  • the person skilled in the art would try to determine this, for example, by measuring the tensile strengths or elongations at break of determined by injection molding from the standard bodies produced to be compared pellets. If at least one of the mechanical parameters of the first group of standard bodies (derived from pellets containing the additive in the first thermoplastic molding composition) is clearly, for example 10%, below the corresponding mechanical parameter of the second group of standard bodies
  • Polymers and the surface of the multifilaments usually take place in the first impregnation tool and / or in the further processing of the pultruded semi-finished product.
  • thermoplastic molding compositions are particularly preferred.
  • the proportion of multifilaments in the strand leaving the first impregnation tool is generally up to 80% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the weight of this strand.
  • all compounds which catalyze a chemical reaction in which covalent bonds form between the matrix polymer and the material of the multifilaments are suitable as catalysts which can be used in the first thermoplastic molding composition. This can involve the reaction of reactive groups of the matrix polymer with reactive groups on the surface of the multifilaments.
  • chemical reactions can also be involved in which covalent bonds are formed between the adhesion promoter used and the polymer matrix and / or the surface of the multifilaments, or in which covalent bonds form between two parts of an adhesion promoter, one part of which contains the matrix polymer and the other other part is compatible with the surface of the multifilament additive.
  • Examples of reactions catalyzed according to the invention for the formation of covalent bonds between the thermoplastic matrix polymer and the surface of the multifilaments are all reactions in which covalent bonds are formed between identical or different reactive groups.
  • reactive groups are hydroxyl, thiol, mercaptan, amine, ester, amide, anhydride, carboxyl, carbonate, sulfonic acid, epoxy, urethane, thiourethane, isocyanate, allophanate, Urea, biurethane, lactone, lactam,
  • Examples of chemical reactions are reactions between the same reactive groups, such as transesterification, transamidation or transurethaneization reactions; or reactions between different reactive groups, such as ester, amide or urethane formation or formation of carbon-carbon bonds.
  • Lewis acids which are particularly preferably not Bronsted acids, are advantageously used.
  • these catalysts are usually used in amounts of from 0.00001 to 1.0% by weight, advantageously from 0.0005 to 0.5% by weight and particularly advantageously from 0.0007 to 0.01% by weight, in particular from 0. 0007 to 0.005% by weight, based on the first thermoplastic molding composition.
  • Suitable catalysts are MgX 2 , BiX 3 , SnX 4 , SbXs, FeX 3 , GaX 3 , HgX 2 , ZnX 2 , AIX 3 , PX 3 , TiX 4 , MnX 2 , ZrX 4) [R 4 N] + q A q " , [R 4 P] + q A q" , where X is a halogen atom, ie I, Br, Cl, F and / or a group -OR or -R, where R is alkyl or aryl, q is an integer from 1 to 3 and A is a q-valent anion, for example halide, sulfate or carboxylate.
  • catalysts can also be used.
  • particularly advantageous catalysts are selected from the group consisting of phosphonium salts, phosphines, ammonium salts, sulfonium salts, titanates, titanyl compounds, zirconates and mixtures thereof.
  • Phosphonium salts which can preferably be used carry at least one aryl radical, advantageously at least one phenyl radical, such as, for example, tetraphenylphosphonium chloride or tetraphenylphosphonium bromide.
  • Phosphonium salts which contain both aromatic and aliphatic radicals, in particular three aryl radicals, for example phenyl radicals, are particularly preferably used. Examples of this latter group are ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide.
  • Triphenylphosphine P (C 6 H 5 ) 3 is used as particularly advantageous phosphine.
  • thermoplastic polymers are understood in principle to mean all known, synthetic, natural and modified natural polymers which can be processed by melt extrusion. These thermoplastic polymers are used in the first and second thermoplastic molding compositions.
  • Examples include:
  • Polylactones such as poly (pivalolactone) or poly (caprolactone);
  • Polyurethanes such as the polymerization products of the diisocyanates such as, for example, 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, S.S'-dimethyM ⁇ '- biphenyl diisocyanate, 4, 4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, S.S'-dimethyM ⁇ '- diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, Dianisidine diisocyanate, toluidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • Diols such as poly (tetramethylene adipate), poly (ethylene adipate), poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene succinate), poly (2,3-butylene succinate), polyether diols and / or one or more diols such as ethylene glycol, propylene glycol and / or with polyether diols derived from one or more diols such as diethylene glycol, triethylene glycol and / or tetraethylene glycol;
  • Polycarbonates such as poly [methane bis (4-phenyl) carbonate], poly [1,1-ether bis (4-phenyl) carbonate], poly [diphenylmethane bis (4-phenyl) carbonate] and poly [1, 1 cyclohexane bis (4-phenyl) carbonate];
  • Polysulfones such as the reaction product of the sodium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 4,4 '-Dihydroxydiphenylethers with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; Polyethers, polyketones and polyether ketones, such as polymerisation products of hydroquinone, of 4,4 '-Dihydroxybiphenyls, of 4,4'-dihydroxy-benzophenone or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone with dihalogenated, especially dichlorinated aromatic or difluorinated compounds of the type 4.4 '-di-halodiphenylsulfon, 4,4' -di-halo-dibenzophenon, bis-4,4'-di-halobezoyl-benzene and 4,4 '-di-halo-biphenyl; Polyamides such as poly (4-amino-butanoate), poly- (hexamethylene-a
  • Polyesters such as poly (ethylene-1, 5-naphthalate), poly (1, 4-cyclohexanedimethylene terephthalate), poly (ethylene-oxybenzoate) (A-TELL), poly (para-hydroxybenzoate) (EKONOL) , Poly (1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate) (KODEL), polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate;
  • Poly (arylene oxides) such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide);
  • Liquid crystalline polymers such as the polycondensation products from the group of monomers, which consists of terephthalic acid, isophthalic acid, 1, 4-
  • Naphthalenedicarboxylic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl-dicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalene-dicarboxylic acid, hydroquinone, 4,4 '- dihydroxybiphenyl and 4-aminophenol;
  • Poly (arylene sulfides) such as poly (phenylene sulfide), poly (phenylene sulfide ketone) and
  • Vinyl polymers and their copolymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride; Polyvinyl butyral, polyvinylidene chloride and ethylene-vinyl acetate copolymers; Polyacrylic derivatives, such as polyacrylate and polymethacrylate and their copolymers and derivatives, such as esters, for example polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (n-butyl methacrylate), poly (n-propyl methacrylate) ), Polyacrylonitrile, water-insoluble ethylene-acrylic acid copolymers, water-insoluble ethylene-vinyl alcohol copolymers, acrylonitrile copolymers,
  • Methyl methacrylate-styrene copolymers ethylene-ethyl acrylate copolymers and acrylic-butadiene-styrene copolymers
  • Polyolefins such as poly (ethylene) e.g. Low Density Poly (ethylene) (LDPE); Linear Low Density Poly (ethylene) (LLDPE) or High Density Poly (ethylene) (HDPE);
  • LDPE Low Density Poly
  • LLDPE Linear Low Density Poly
  • HDPE High Density Poly
  • Furan polymers such as poly (furan);
  • Cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose propionate; Silicones such as poly (dimethyl siloxane) and poly (dimethyl siloxane-co-phenylmethyl siloxane);
  • thermoplastic polymers in the sense of the invention also include thermoplastic elastomers which are derived, for example, from one or more of the following polymers:
  • Polyurethane elastomers fluoroelastomers, polyester elastomers, polyvinyl chloride, thermoplastic butadiene / acrylonitrile elastomers, thermoplastic poly (butadiene), thermoplastic poly (isobutylene), ethylene-propylene copolymers, thermoplastic Ethylene propylene diene terpolymers, thermoplastic sulfonated ethylene propylene diene terpolymers, poly (chloroprene), thermoplastic poly (2,3-dimethylbutadiene), thermoplastic poly (butadiene pentadiene), chlorosulfonated poly (ethylene), block copolymers, composed of Segments of amorphous or (partially) crystalline blocks, such as poly (styrene), poly (vinyltoluene),
  • Poly (t-butylstyrene), and polyester, and elastomeric blocks such as poly (butadiene), poly (isoprene), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butylene copolymers, ethylene-isoprene copolymers and their hydrogenated derivatives, such as SEBS, SEPS, SEEPS, and also hydrogenated ethylene-isoprene copolymers with an increased proportion of 1,2-linked isoprene, polyether, styrene polymers, such as ASA
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PC / ABS polycarbonate / ABS
  • block copolymers which contain blocks with functional groups which can react with the additives.
  • Graft copolymers in which functional groups which enter into one of the reactions mentioned above, such as transesterification reactions, are located in a side chain are likewise advantageously usable as a matrix polymer or in particular as an additive to the matrix polymer; in particular, these are modified polyolefins, in particular modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the modified polyolefin preferably contains at least one of the following
  • Examples of such functional group-containing polyolefin plastics include modified polyolefin copolymers or grafted copolymers which are produced by chemically following compounds listed as examples, such as maleic anhydride, citric anhydride, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate Glycidyl vinyl benzoate, N- [4- (2,3-epoxpropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide (AX), alkyl (meth) acrylates on polyolefins, such as polypropylene, polyethylene or ethylene / propylene copolymers, or grafted on polyamide become.
  • the modified polymer is not limited in the degree of polymerization, it can also be an oligomer.
  • modified polyolefins are maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene / polypropylene copolymer, glycidyl methacrylate-modified polyethylene, glycidyl methacrylate-modified
  • Polypropylene, AX-modified polyethylene, AX-modified polypropylene and polyamide grafted polyolefins are polypropylene, AX-modified polyethylene, AX-modified polypropylene and polyamide grafted polyolefins.
  • Polymers which can be obtained by transesterification reactions, transamidation reactions or trans-urethanization reactions or whose recurring unit contains at least one group which can undergo such a reaction or a similar reaction can be used very particularly advantageously.
  • thermoplastic polymers which can be used particularly advantageously and which contain functional groups which can undergo transesterification, transamidation or umurethanization reactions can advantageously be used in a mixture with polymers which do not contain any functional groups which cannot undergo such reactions, so that their binding to the multifilaments is improved.
  • Thermoplastic polymers to be used particularly advantageously are polyamides, polyesters, polycarbonates, polyarylene sulfides and polyacetals, polyolefins, in particular in combination with modified polyolefins.
  • the catalyst or the catalyst mixture and the optionally further additives can be incorporated into the thermoplastic material of the first thermoplastic molding composition using methods known per se, for example by means of an extruder or kneader. This is preferably connected upstream of the first impregnation tool or pellets made from pre-formed thermoplastic molding compositions are used.
  • the second thermoplastic molding composition differs from the first thermoplastic molding composition. Generally the second thermoplastic
  • Molding compound no catalyst, but which must be present in the first thermoplastic molding compound.
  • the second thermoplastic molding composition can consist exclusively of thermoplastic or a mixture of thermoplastic, but contains at least one additive.
  • These can be any additives that can be beneficial in the processing of the powdered semifinished product and / or impart a desired property to the later end product.
  • additives are mineral fillers, colorants, antistatic agents, lubricants, tribological auxiliaries, antioxidants, UV stabilizers, acid scavengers, adhesion promoters, mold release agents, nucleating agents, ultra-high molecular weight polyethylene or impact modifiers, in particular elastomers.
  • Mixtures of additives can also be used.
  • mineral fillers are chalk, calcium carbonate, glass balls, hollow glass balls, talc, wollastonite, clay, molybdenum disulfide and / or graphite.
  • antioxidants are sterically hindered phenol compounds.
  • UV stabilizers are benzotriazole derivatives and benzophenone derivatives.
  • conductivity-imparting additives or antistatic agents are carbon blacks, in particular conductivity blacks, or metal powder.
  • nucleating agents is talc.
  • colorants are inorganic pigments, for example titanium dioxide, ultramarine blue, cobalt blue, or organic pigments and dyes, such as phthalocyanines, anthraquinones
  • lubricants are soaps and esters, for example stearyl stearate,
  • Montanic acid esters partially saponified montanic acid esters; Stearic acids, polar and / or non-polar polyethylene waxes, poly- ⁇ -olefin oligomers, silicone oils, polyalkylene glycols and perfluoroalkyl ethers, polytetrafluoroethylene.
  • additives are used in the second thermoplastic molding composition, which are contained in a separate one in the polymer matrix
  • additives are particularly preferably used together with a catalyst which catalyzes the formation of covalent bonds between the thermoplastic polymer and the surface of the additive, so that its surface can be covalently bonded to the polymer matrix by a chemical reaction.
  • the additives can be typical reinforcing materials, such as fibers, tapes, foils or flat fabrics, or typical fillers that are mainly used for economic reasons, for example mineral fillers, but also fillers that are used to the To impart a desired property to the composition, for example to achieve a reinforcing effect, and also to impact modifiers.
  • typical reinforcing materials such as fibers, tapes, foils or flat fabrics
  • typical fillers that are mainly used for economic reasons, for example mineral fillers, but also fillers that are used to the To impart a desired property to the composition, for example to achieve a reinforcing effect, and also to impact modifiers.
  • additives are advantageously provided with a size or have been surface-treated in order to improve the connection to the plastic matrix.
  • the additives can be incorporated into the thermoplastic material of the second thermoplastic molding composition using methods known per se, for example using an extruder or kneader. This is preferably connected upstream of the second impregnation tool or it comes
  • Pellets from pre-formed thermoplastic molding compounds are used.
  • Additives used in the second thermoplastic molding composition are particularly preferably impact modifiers.
  • the catalysts which are preferably used in the second thermoplastic molding composition also cause the
  • Preferably used as impact modifier are polyurethanes, two-phase mixtures of polybutadiene and styrene / acrylonitrile (ABS), modified polysiloxanes or silicone rubbers or graft copolymers made from a rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and a hard graft shell (core shells - or core-shell structure).
  • ABS styrene / acrylonitrile
  • modified polysiloxanes or silicone rubbers or graft copolymers made from a rubber-elastic, single-phase core based on polydiene and a hard graft shell (core shells - or core-shell structure).
  • the second thermoplastic molding composition used according to the invention can contain additives in amounts of usually up to 40% by weight individually or as Mixture, based on the weight of the second thermoplastic molding composition, included.
  • the proportion of the thermoplastic polymer (s) in the second thermoplastic molding composition is usually 40 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99% by weight.
  • thermoplastic molding composition %, based on the total weight of the second thermoplastic molding composition.
  • the proportion of additives in the second thermoplastic molding composition is preferably 0.1 to 60, preferably 1.0 to 40,% by weight, based on the total weight of the second thermoplastic molding composition.
  • the invention also relates to the cultivated coated strands obtainable by the process described, in which the first thermoplastic molding composition consists essentially of thermoplastic polymer, catalyst, optionally adhesion promoter, optionally antioxidants and / or optionally UV
  • Stabilizers exist, and wherein the second thermoplastic molding composition contains additives.
  • coated strands obtainable by the process according to the invention can be used as semi-finished products for the production of fiber-reinforced molded parts.
  • the areas of application of the end products are diverse and concern, for example, components for vehicle applications, for example for automobiles, components for household appliances or components for sports equipment.
  • a multifilament strand (1) and the first thermoplastic molding compound (3) are fed to the first tool (2) and processed there to form a fiber-reinforced strand (4). This leaves the first tool (2) and becomes a second
  • POM polyoxymethylene
  • Experiment 1 is a comparative example.
  • Experiment 2 is an example according to the invention.
  • Example 1 is a single stage pultrusion.
  • Example 2 is a two-stage pultrusion which was carried out in an arrangement of two tools outlined in FIG. 1 and in which the components “tribological additive” and
  • Soot can only be used spatially and temporally in the second tool.
  • F w 1 proportion of the multifilament strand fed to tool 1 in% by weight, based on the weight of the pultruded rod leaving this tool.
  • G w 1 proportion of the first thermoplastic molding composition fed to the tool 1 in% by weight, based on the weight of the pultruded rod leaving this tool.
  • F w 2 proportion of the pultruded strand fed to the tool 2 in% by weight, based on the weight of the encased pultruded rod leaving this tool.
  • G w 2 proportion of the second thermoplastic molding composition fed to the tool 2 in% by weight, based on the weight of the coated pultruded rod leaving this tool.
  • thermoplastic molding composition forming batch ingredients were mixed, then melted in a twin screw extruder, homogenised, removed as a strand and granulated. This granulate in turn was then added to the pultrusion system outlined in FIG. 1 here on tool 1 or tool 2 and melted again in an extruder, homogenized and the melt into the corresponding
  • test specimens For the production of test specimens, the cut pultrusion strands were injection molded into standard test specimens and characterized according to the methods listed below:
  • the table contains the compositions of the batch for tool 1 and tool 2 and the corresponding test results.

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Abstract

Pultrusionsverfahren und damit hergestellte Artikel Beschrieben wird ein Pultrusionsverfahren, bei dem ein Strang aus multifilamentverstärktem ersten thermoplastischen Formmasse hergestellt wird, die von einer Schicht aus einer zweiten thermoplastischen Formmasse umhüllt ist. Dabei enthält die erste Formmasse einen Katalysator, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischem Polymeren und der Oberfläche der Multifilamente katalysiert und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, welche die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen, und die zweite thermoplastische Formmasse enthält Zusatzstoffe.

Description

Pultrusionsverfahren und damit hergestellte Artikel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pultrusionsverfahren, mit dem Stäbe mit verbesserter Faser-Kunststoff-Haftung hergestellt werden können, sowie die damit hergestellten Produkte.
Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe mit Zusätzen, wie Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und/oder Schlagzähmodifikatoreπ zu kombinieren, um deren mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit oder Schlagzähigkeit, zu verbessern oder um deren Preis zu verringern.
Der Einfluss von Verstärkungsmitteln auf die Eigenschaften der Formmasse wird durch deren Anbindung an die Kunststoffmatrix beeinflusst. Oft sind daher manche Verstärkungsmittel nicht für alle Kunststoffe geeignet, oder sie werden mit Schlichten versehen, die eine verbesserte Anbindung an die Kunststoffmatrix bewirken.
Dabei werden die Verstärkungsfasern mit Schlichten überzogen, und diese werden nach Trocknung der Schlichte in das geschmolzene Polymer eingearbeitet. Häufig wird zusätzlich zur Schlichte noch ein Haftvermittler eingesetzt, der die Haftung zwischen der Grenzfläche des Verstärkungsmitteis und der Polymermatrix verbessern soll. Diese Vorgehensweise ist jedoch oft nicht ausreichend.
Nachteilig bei der Verwendung von Schlichten oder Haftvermittlern bei der Herstellung von verstärkten Formmassen ist eine häufig noch nicht genügende Verbindung von Polymermatrix mit dem Verstärkungsmittel. Wünschenswert ist eine möglichst gute Verbindung zwischen diesen Komponenten der Formmasse.
Die Herstellung von langfaserverstärkten Thermoplaststäben mittels Pultrusion ist an sich bekannt. Damit lassen sich Granulate oder Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen herstellen. In der WO-A-99/65,661 entsprechend US-A-6,090,319 wird vorgeschlagen, mittels Pultrusionsverfahren Stäbe herzustellen, die eine Hülle eines weiteren Kunststoffes aufweisen.
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten WO-A-03/74,612 sind thermoplastische
Formmassen und daraus hergestellte Formkörper bekannt, die neben ausgewählten Zusatzstoffen auch einen Katalysator enthalten, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Polymeren und der Ober läche des Zusatzstoffes katalysiert. In der Beschreibung ist ausgeführt, dass daraus langfaser- verstärkte Formmassen hergestellt werden können, die mit einem anderen Material, beispielsweise einem thermoplastischen Polymeren, ummantelt werden können.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Langfaser verstärkten Thermoplaststäben mit einer verbesserten Anbindung des Thermoplasten an die Verstärkungsfaser.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von stab- oder pelletförmigen Halbzeugen, die einen Langfaser verstärkten Thermoplastkern aufweisen, in dem sich ein Katalysator für die verbesserte Anbindung des Thermoplasten an die Verstärkungsfaser befindet, ohne dass dort
Zusätze anzutreffen sind, welche die Aktivität des Katalysators negativ beeinflussen können. Derartige Zusätze finden sich in der Hülle um den Thermoplastkern.
Die verbesserte Anbindung der Verstärkungsfaser an die Kunststoffmatrix äußert sich in einer erhöhten Grenzflächenhaftung und in verbesserten mechanischen
Eigenschaften des Halbzeuges sowie der daraus hergestellten Formkörper.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Halbzeuge oder Formmassen.
Diese Aufgaben werden durch das nachstehend beschriebene Verfahren und die daraus hergestellten Produkte gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langfaserverstärkter Formmassen umfassend die Schritte: a) Führen mindestens eines Multifilamentstranges von unter Zugspannung stehenden Multifilamenten über eine Oberfläche, so dass sich die Multifilamente in dem mindestens einen Strang aufspreizen und sich ein geöffneter Multifilamentstrang ausbildet, b) Einbringen des unter Zugspannung stehenden und geöffneten Multifilamentstranges in ein erstes Imprägnierwerkzeug, c) Einleiten einer ersten thermoplastischen Formmasse in das erste Imprägnierwerkzeug, wobei die erste thermoplastische Formmasse mindestens ein thermoplastisches Polymer, mindestens einen Katalysator, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Polymeren und der Oberfläche der Multifilamente katalysiert, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, welche die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen, d) Imprägnieren des mindestens einen geöffneten Multifilamentstranges mit der plastifizierten ersten thermoplastischen Formmasse, e) Abziehen des ausgebildeten faserverstärkten Stranges aus dem ersten Imprägnierwerkzeug, f) Einführen des faserverstärkten Stranges in ein zweites Werkzeug, g) Einleiten einer zweiten thermoplastischen Formmasse, die sich von der ersten thermoplastischen Formmasse unterscheidet und die mindestens ein thermoplastisches Polymeres sowie Zusatzstoffe enthält, in das zweite
Werkzeug, h) Umhüllen des faserverstärkten Stranges mit der plastifizierten zweiten thermoplastischen Formmasse im zweiten Werkzeug, i) Abziehen des mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen
Formmasse versehenen faserverstärkten Stranges aus dem zweiten
Werkzeug, und j) gegebenenfalls Kühlen, Formen, Granulieren und/oder Konfektionieren des mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen Formmasse versehenen faserverstärkten Stranges. Bei dem ersten Imprägnierwerkzeug und der Zuführung des mindestens einen Stranges aus Multifilamenten handelt es sich um ein an sich bekanntes Pultrusionswerkzeug. Solche Werkzeuge sind beispielsweise in EP-A-579,047 oder in US RE 32,772 beschrieben.
In dieses Pultrusionswerkzeug werden Verstärkungsfasern in geöffnetem Zustand und unter Zugspannung stehend eingebracht, so dass die Imprägnierung mit der ersten thermoplastischen Formmasse erfolgen kann.
Bei den Verstärkungsfasern kann es sich um beliebige Multifilamentgame aus unterschiedlichen Materialien handeln.
Beispiele dafür sind Rovings aus hochfesten Materialien. Vorzugsweise bestehen die Rovings aus Endlosfilamenten.
Als Multifilamente kommen vorteilhaft Mineralfasern, wie Glasfasern, Polymerfasern, insbesondere organische Hochmodulfasern, wie Aramidfasern, oder Metallfasern, wie Stahlfasern, oder Kohlenstofffasern in Frage.
Diese Fasern können modifiziert oder unmodifiziert sein, beispielsweise mit einer
Schlichte versehen oder chemisch behandelt, um die Haftung mit dem Kunststoff zu verbessern.
Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Zur Behandlung von Glasfasern dienen meist organische Silane, insbesondere Aminosilane. Im Einzelnen können beispielsweise als Aminosilane eingesetzt werden 3-Trimethoxysilyl-propylamin, N-(2-AminoethyI)- 3aminopropyltrimethoxysilan, N-(3-trimethoxy-silanyl-propyl)-ethan-1 ,2-diamin, 3-(2- aminoethylamino)propyltrimethoxy-silan, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 ,2- ethandiamin.
Außerdem vorteilhaft verwendbar sind Schlichten, die auf Polyurethanen basieren. Vorzugsweise werden in das erste Imprägnierwerkzeug zwischen ein bis hundert geöffnete Multifilamentstränge eingebracht.
Die Öffnung der Multifilamentstränge erfolgt in an sich bekannter Weise, wie in der oben angegebenen WO-A-99/65, 661 beschrieben.
Nach dem Einbringen des Multifilamentstranges in das erste Imprägnierwerkzeug wird dieses mit einer ersten thermoplastischen Formmasse imprägniert und es bildet sich ein langfaser-verstärkter Strang aus. Dieser wird aus dem ersten Imprägnierwerkzeug abgezogen. Durch das Abziehen wird im Zusammenspiel mit den Zuführvorrichtungen für die Multifilamentgarne in diesen eine Spannung erzeugt.
Der langfaser-verstärkte Strang wird nach dem Verlassen des ersten Imprägnierwerkzeuges in ein zweites Werkzeug eingeführt und dort mit einer zweiten thermoplastischen Formmasse umhüllt, wie das in der WO-A-99/65,661 beschrieben wurde.
Nach dem Abziehen des mit einer Hülle versehenen Langfaser verstärkten Stabes aus dem zweiten Werkzeug kann dieser in plastischem Zustand entweder aufgewickelt werden oder in Stäbe vorbestimmter Länge geschnitten werden.
Vorzugsweise wird der mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen Formmasse versehene faserverstärkte Stab nach Verlassen des zweiten Werkzeugs gekühlt, geformt, in Pellets geschnitten und/oder konfektioniert.
Die erste thermoplastische Formmasse enthält mindestens ein thermoplastisches Polymer, mindestens einen Katalysator, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Polymeren und der Oberfläche der Multifilamente katalysiert, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, welche die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen. Der Anteil des thermoplastischen Polymeren in der ersten thermoplastischen Formmasse beträgt üblicherweise mindestens 60 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ersten thermoplastischen Formmasse.
Der Anteil des Katalysators in der ersten thermoplastischen Formmasse beträgt üblicherweise weniger als 1 ,0 Gew. % vorzugsweise 0,00001 bis 1 ,0 Gew. % und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der ersten thermoplastischen Formmasse.
Der Anteil der gegebenenfalls anwesenden Zusatzstoffe in der ersten thermoplastischen Formmasse beträgt üblicherweise bis zu 40 Gew. % vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der ersten thermoplastischen Formmasse.
Bei den in der ersten thermoplastischen Formmasse gegebenenfalls anwesenden
Zusatzstoffen kann es sich um beliebige Stoffe handeln, die bei der Verarbeitung des pultrudierten Halbzeugs förderlich sein können und/oder dem späteren Endprodukt eine gewünschte Eigenschaft verleihen. Die Zusatzstoffe sind allerdings so auszuwählen, dass deren Anwesenheit die Aktivität des Katalysators nicht negativ beeinflusst.
Beispiele für Zusatzstoffe sind weiter unten bei der Beschreibung der zweiten thermoplastischen Formmasse aufgeführt. Es können auch Mischungen von Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als erste thermoplastische Formmasse werden Zusammensetzungen, die neben thermoplastischem Polymer, Katalysator und gegebenenfalls Haftvermittlern und/oder gegebenenfalls Stabilisatoren, insbesondere Antioxidantien und/oder gegebenenfalls UV-Stabilisatoren und/oder gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmitteln, wie Wachse, und/oder gegebenenfalls
Nukleierungsmitteln als Zusatzstoffe enthalten, deren Anwesenheit die Aktivität des eingesetzten Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenolverbindungen.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Benzotriazolderivate und Benzophenonderivate.
Vorzugsweise besteht die erste thermoplastische Formmasse im wesentlichen aus thermoplastischem Polymeren, aus Katalysator und gegebenenfalls aus Antioxidans.
Ganz besonders bevorzugt als erste thermoplastische Formmasse werden Zusammensetzungen, die neben dem thermoplastischem Polymer nur noch aus mindestens einem Katalysator und mindestens einem Antioxidans bestehen.
Die Anteile von Katalysator betragen dabei vorzugsweise 0,00001 bis 0,5 Gew., % und die Anteile des Antioxidans betragen dabei vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 Gew. %, bezogen auf den Anteil der ersten thermoplastischen Formmasse.
Durch die Auswahl der Bestandteile der ersten Formmasse ist sicherzustellen, dass diese keine Bestandteile aufweist, welche die Aktivität des Katalysators negativ beeinflusst. Die Auswahlkriterien dafür kann der Fachmann durch Routineversuche ermitteln.
Zur Feststellung eines negativen Einflusses eines Zusatzstoffes auf die Aktivität des Katalysators können Experimente dienen, in denen die selben resultierenden Mengen des betreffenden Zusatzstoffes, d.h. die selben Mengen des Zusatzstoffes im endgültigen Formkörper, einmal der ersten thermoplastischen Formmasse und einmal der zweiten thermoplastischen Formmasse zugegeben werden. Ein negativer Einfluss auf die Aktivität des Katalysators (in der ersten Formmasse) liegt dann vor, wenn bei gleichen Zugabemengen des Katalysators die mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellten und den Zusatzstoff in der ersten thermoplastischen Formmasse aufweisenden Pellets oder die daraus hergestellten Formkörper, z.B. Stäbe, geringere mechanische Kennwerte aufweisen als die entsprechenden Pellets oder Formkörper, die den Zusatzstoff in der zweiten thermoplastischen Formmasse aufweisen. Der Fachmann würde dies z.B. dadurch festzustellen versuchen, indem er die Zugfestigkeiten oder Bruchdehnungen von durch Spritzguss aus den miteinander zu vergleichenden Pellets hergestellten Normkörpern ermittelt. Liegt mindestens einer der mechanischen Kennwerte der ersten Gruppe von Normkörpern (abgeleitet von Pellets, die den Zusatzstoff in der ersten thermoplastischen Formmasse enthalten) deutlich, z.B. 10 %, unter dem entsprechenden mechanischen Kennwert der zweiten Gruppe von Normkörpern
(abgeleitet von Pellets, die den Zusatzstoff in der zweiten thermoplastischen Formmasse enthalten), so kann daraus geschlossen werden, dass der Zusatzstoff die Aktivität des Katalysators negativ beeinflusst hat.
Die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen
Polymeren und der Oberfläche der Multifilamente erfolgt in der Regel bereits im ersten Imprägnierwerkzeug und/oder bei der Weiterverarbeitung des pultrudierten Halbzeugs.
Besonders bevorzugt sind erste thermoplastische Formmassen aus
Polyoxymethylenhomo- oder Copolymer.
Der Anteil der Multifilamente der das erste Imprägnierwerkzeug verlassenden Stranges beträgt in der Regel bis 80 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 80 Gew. %, bezogen auf das Gewicht dieses Stranges.
Als Katalysatoren, die in der ersten thermoplastischen Formmasse eingesetzt werden können, eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die eine chemische Reaktion katalysieren, bei der sich kovalente Bindungen zwischen dem Matrixpolymeren und dem Material der Multifilamente ausbilden. Dabei kann es sich sowohl um die Umsetzung von reaktiven Gruppen des Matrixpolymeren mit reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Multifilamente handeln. Es kann sich aber auch um chemische Reaktionen handeln, bei denen zwischen eingesetzten Haftvermittlern und Polymermatrix und/oder Oberfläche der Multifilaments kovalente Bindungen ausgebildet werden oder bei denen sich kovalente Bindungen zwischen zwei Teilen eines Haftvermittlers ausbilden, von denen das eine Teil mit dem Matrixpolymeren und das andere Teil mit der Oberfläche des Multifilaments Zusatzstoffes verträglich ist. Beispiele für erfindungsgemäß katalysierte Reaktionen zur Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Matrixpolymeren und der Oberfläche der Multifilamente sind alle Reaktionen, bei denen sich zwischen gleichen oder unterschiedlichen reaktiven Gruppen kovalente Bindungen ausbilden.
Beispiele für reaktive Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol-, Mercaptan-, Amin-, Ester-, Amid-, Anhydrid-, Carboxyl-, Carbonat-, Sulfonsäure-, Epoxid-, Urethan-, Thiourethan-, Isocyanat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biureth-, Lacton-, Lactam-,
Oxazolidin-, Carbodiimidgruppen und Halogenatome.
Beispiele für chemische Reaktionen sind Reaktionen zwischen gleichen reaktiven Gruppen, wie Umesterungs-, Umamidierungs- oder Umurethanisierungsreaktionen; oder Reaktionen zwischen unterschiedlichen reaktiven Gruppen, wie Ester-, Amid- oder Urethanbildung oder Ausbildungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren kommen vorzugsweise Verbindungen in Frage, die Umesterungs-, Umamidierungs- oder Umurethanisierungsreaktionen katalysieren oder welche die Ausbildung von Ester-,
Amid- und Urethangruppen katalysieren.
Vorteilhaft werden Lewis-Säuren eingesetzt, die besonders bevorzugt keine Brönsted-Säuren sind.
Diese Katalysatoren werden erfindungsgemäß üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 1 ,0 Gew. %, vorteilhaft von 0,0005 bis 0,5 Gew. % und besonders vorteilhaft von 0,0007 bis 0,01 Gew. %, insbesondere von 0,0007 bis 0,005 Gew. %, bezogen auf die erste thermoplastische Formmasse, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Katalysatoren sind MgX2, BiX3, SnX4, SbXs, FeX3, GaX3, HgX2, ZnX2, AIX3, PX3, TiX4, MnX2, ZrX4) [R4N]+ q Aq", [R4P]+ q Aq", wobei X ein Halogenatom, also I, Br, Cl, F und/der eine Gruppe -O-R oder -R sein kann, wobei R Alkyl oder Aryl bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und A ein q- wertiges Anion ist, beispielsweise Halogenid, Sulfat oder Carboxylat.
Auch Mischungen verschiedener Katalysatoren können eingesetzt werden. Weitere, besonders vorteilhafte Katalysatoren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphoniumsalzen, Phosphanen, Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Titanaten, Titanylverbindungen, Zirconaten und deren Mischungen.
Als Titanate oder Zirconate besonders vorteilhaft eingesetzt werden können
Tetraalkyltitanate und -zirconate mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besonders vorteilhaft einsetzbar sind Titantetrabutoxid, Zircontetrabutoxid,
Tetrapentyltitanat, Tetrapentylzirconat, Tetrahexyltitanat, Tetrahexyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetraisobutylzirconat, Tetra-tert.butyltitanat, Tetra- tert.butylzirconat, Triethyl-tert.butyltitanat oder Triethyl-tert.-butylzirconat.
Bevorzugt einsetzbare Phosphoniumsalze tragen als mindestens einen Arylrest, vorteilhaft mindestens einen Phenylrest, wie zum Beispiel Tetraphenylphosphoniumchlorid oder Tetraphenylphosphoniumbromid.
Besonders bevorzugt werden Phosphoniumsalze verwendet, die sowohl aromatische als auch aliphatische Reste enthalten, insbesondere drei Arylreste, beispielsweise Phenylreste. Beispiele für diese letztgenannte Gruppe sind Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Ausführungen zu den Phosphoniumsalzen gelten sinngemäß auch für Ammoniumsalze.
Als besonders vorteilhaft Phosphan findet Triphenylphosphan P(C6H5)3 Verwendung. Als thermoplastische Polymere werden im Sinne der Erfindung grundsätzlich alle bekannten, synthetischen, natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere verstanden, die sich durch Schmelzextrusion verarbeiten lassen. Diese thermoplastischen Polymeren werden in der ersten und der zweiten thermoplastischen Formmasse eingesetzt.
Beispielhaft seien genannt:
Polylactone, wie Poly(pivalolacton) oder Poly(caprolacton);
Polyurethane, wie die Polymerisationsprodukte der Diisocyanate wie zum Beispiel 1 ,5-Naphthalin-diisocyanat; p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 2,4Toluyl-diisocyanat, 2,6-Toluylene-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, S.S'-DimethyM^'-Biphenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropyliden- diisocyanat, S.S'-DimethyM^'-diphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanat, Dianisidin- diisocyanat, Toluidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 1 ,6-Hexamethylene-diisocyanat und 4,4'- Dicyclohexylmethan-diisocyanat mit Polyestem abgeleitet von langkettigen
Diolen, wie Poly(tetramethylen-adipat), Poly(ethylen-adipat), Poly(1 ,4-butylen- adipat), Poly(ethylen-succinat), Poly(2,3-butylen-succinat), Polyether diole und/oder einem oder mehreren Diolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder mit Polyetherdiolen abgeleitet von einem oder mehreren Diolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Tetraethylenglykol;
Polycarbonate, wie Poly-[methan-bis(4-phenyl) carbonat], Poly-[1 ,1-ether-bis (4- phenyl)-carbonat], Poly-[diphenylmethan-bis(4-phenyl)-carbonat] und Poly-[1 ,1- cyclohexan-bis(4-phenyl) carbonat];
Polysulfone, wie das Reaktionsprodukt des Natriumsalzes des 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propans oder des 4,4'-Dihydroxydiphenylethers mit 4,4'- Dichlorodiphenylsulfon; Polyether, Polyketone und Polyetherketone, wie Polymerisationsprodukte des Hydrochinons, des 4,4'-Dihydroxybiphenyls, des 4,4'-Dihydroxy-benzophenons oder des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons mit dihalogenierten, insbesondere difluorierten oder dichlorierten aromatischen Verbindungen vom Typ 4,4'-Di-halodiphenylsulfon, 4,4'-Di-halo-dibenzophenon, Bis-4,4'-di-halobezoyl-benzol und 4,4'-Di-halo-biphenyl; Polyamide, wie Poly-(4-amino-butanoat), Poly-(hexamethylen-adipamid), Poly-(6- aminohexanoat), Poly-(m-xylylen-adipamid), Poly-(p-xylylen-sebacamid), Poly- (2,2,2-trimethylhexamethylen-terephthalamid), Poly-(metaphenylen-isophthalamid) (NOMEX) und Poly-(p-phenylen-terephthalamid) (KEVLAR);
Polyester, wie Poly-(ethylen-1 ,5-naphthalat), Poly-(1 ,4-cyclohexandimethylen- terephthalat), Poly-(ethylen-oxybenzoat) (A-TELL), Poly-(para-hydroxybenzoat) (EKONOL), Poly-(1 ,4-cyclohexyliden-dimethylenterephthalat) (KODEL), Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat;
Poly(arylenoxide), wie Poly-(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxid) und Poly-(2,6- diphenyl-1 ,4phenylenoxid);
Flüssigkristalline Polymere, wie die Polykondensationsprodukte aus der Gruppe der Monomeren, die besteht aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1 ,4-
Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Napthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalin-dicarbonsäure, Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxybiphenyl und 4-Aminophenol;
Poly-(arylensulfide), wie Poly-(phenylensulfid), Poly-(phenylen-sulfid-keton) und
Poly(phenylen-sulfid-sulfon);
Polyetherimide;
Polyoxymethylen-Homo- oder Copolymere;
Vinyl Polymere und ihre Copolymere, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid; Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid und Ethylen-vinylacetat-Copolymere; Polyacrylderivate, wie Polyacrylat sowie Polymethacryiat und deren Copolymere sowie Derivate, wie Ester, beispielsweise Polyethylacrylat, Poly-(n-butylacrylat), Poly-(methylmethacrylat), Poly-(ethylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(n- propylmethacrylat), Polyacrylnitril, wasserunlösliche Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, wasserunlösliche Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymere, Acrylnitril-Copolymere,
Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere und Acryl- Butadien-Styrol Copolymere;
Polyolefine, wie Poly(ethylen), z.B. Low Densitiy Poly(ethylen) (LDPE); Linear Low Density Poly(ethylen) (LLDPE) oder High Densitiy Poly(ethylen) (HDPE);
Poly(propylen), chloriertes Poly(ethylen), z.B. chloriertes Low Density Poly(ethylen); Poly(4-methyl-1-penten), und Poly(styrol);
Wasserunlösliche lonomere; Poly(epichlorhydrin);
Furan Polymere, wie Poly(furan);
Zelluloseester, wie Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-butyrat und Zellulosepropionat; Silicone, wie Poly-(dimethyl-siloxan) und Poly(dimethyl siloxan-co-phenylmethyl- siloxan);
Protein Thermoplasten;
sowie alle Mischungen und Legierungen (mischbare und unmischbare Blends) von zwei oder mehreren der genannten Polymere.
Thermoplastische Polymere im Sinne der Erfindung umfassen auch thermoplastische Elastomere, die sich beispielsweise von einem oder mehreren der folgenden Polymere ableiten:
Polyurethan-Elastomere, Fluorelastomere, Polyesterelastomere, Polyvinylchlorid, thermoplastische Butadien/Acrylnitril Elastomere, thermoplastisches Poly(butadien), thermoplastisches Poly(isobutylen), Ethylen-propylen-Copolymere, thermoplastische Ethylen-propylen-dien Terpolymere, thermoplastische sulfonierte Ethylen- Propylen-Dien Terpolymere, Poly(chloropren), thermoplastisches Poly(2,3-dimethylbutadien), thermoplastisches Poly(butadien-pentadien), chlorsulfoniertes Poly-(ethylen), Blockcopolymere, aufgebaut aus Segmenten amorpher oder (teil)kristalliner Blöcke, wie Poly(styrol), Poly(vinyltoluol),
Poly(t-butylstyrol), und Polyester, und elastomerer Blöcke wie Poly(butadien), Poly(isopren), Ethylen-Propylen Copolymere, Ethylen-Butylen-Copolymere, Ethylen-Isopren-Copolymere und deren hydrierte Abkömmlinge, wie zum Beispiel SEBS, SEPS, SEEPS, und auch hydrierte Ethylen-Isopren-Copolymere mit erhöhtem Anteil an 1 ,2-verknüpftem Isopren, Polyether, Styrol-Polymere, wie ASA
(Arylnitril-Styrol-Acrylester), ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat / ABS) und ähnliche, wie zum Beispiel die von Kraton Polymers unter dem Handelsnamen KRATONO vertriebenen Produkte, sowie alle Mischungen und Legierungen (mischbare und unmischbare Blends) von zwei oder mehreren der genannten Polymere.
Es können auch vorteilhaft Blockcopolymere eingesetzt werden, die Blöcke mit funktioneilen Gruppen enthalten, die mit den Zusatzstoffen reagieren können.
Ebenso vorteilhaft einsetzbar als Matrixpolymer oder insbesondere als Zusatz zum Matrixpolymer sind Pfropf-Copolymere, bei denen sich funktionelle Gruppen, die eine der oben erwähnten Reaktionen, wie Umesterungsreaktionen, eingehen in einer Seitenkette befinden; insbesondere sind dies modifizierte Polyolefine, insbesondere modifiziertes Polyethylen oder modifiziertes Polypropylen. Das modifizierte Polyolefin enthält vorzugsweise mindestens eine der folgenden
Gruppen: Carboxyl-, Carboxylanhydrid-, Metallcarboxylat-, Carboxylester-, Imino-, Amino- oder Epoxygruppe mit vorteilhaft 1 bis 50 Gew. %.
Beispiele für derartige, funktioneile Gruppen aufweisende Polyolefin-Kunststoffe umfassen modifizierte Polyolefin-Copolymere oder gepfropfte Copolymere, die hergestellt werden, indem chemisch folgende beispielhaft aufgeführte Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, N- Phenylmaleimid, N-Cyclohexylmaleinimid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylvinylbenzoat, N-[4-(2,3-epoxpropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]-acrylamid (AXE), Alkyl(meth)acrylate auf Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymere, oder auf Polyamid gepfropft werden. Das modifizierte Polymer ist im Polymerisationsgrad nicht beschränkt, es kann auch ein Oligomer sein.
Besonders bevorzugte modifizierte Polyolefine sind Maleinsäureanhydrid- modifiziertes Polyethylen, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen/Polypropylen-Copolymer, Glycidylmethacrylat-modifiziertes Polyethylen, Glycidylmethacrylat-modifiziertes
Polypropylen, AXE-modifiziertes Polyethylen, AXE-modifiziertes Polypropylen und Polyamid gepfropfte Polyolefine.
Ganz besonders vorteilhaft einsetzbar sind Polymere, die durch Umesterungs- reaktionen, Umamidierungsreaktionen oder Umurethanisierungsreaktionen erhältlich sind, oder deren wiederkehrende Einheit mindestens eine Gruppe enthält, die eine derartige Reaktion oder eine ähnliche Reaktion eingehen kann.
Die besonders vorteilhaft einsetzbaren thermoplastischen Polymere, die funktioneile Gruppen enthalten, die Umesterungs-, Umamidierungs- oder Umurethanisierungsreaktionen eingehen können, lassen sich vorteilhaft in Mischung mit Polymeren einsetzen, die keine funktioneilen Gruppen enthalten, die keine derartigen Reaktionen eingehen können, so dass deren Anbindung an die Multifilamente verbessert wird.
Vorteilhaft einsetzbar zur Herstellung von langfaser-verstärkten thermoplastischen Kunststoffstrukturen unter Verwendung von Polypropylen ist daher der Zusatz mindestens eines modifizierten Poiyolefins und/oder Polyamides zu dem zu verwendenden Polypropylen.
Ganz besonders vorteilhaft zu verwendende thermoplastische Polymere sind, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyarylensulfide und Polyacetale, Polyolefine, insbesondere in Kombination mit modifizierten Polyolefinen. Der Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch und die gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffe können in den thermoplastischen Kunststoff der ersten thermoplastischen Formmasse mit an sich bekannten Verfahren eingearbeitet werden, beispielsweise mittels eines Extruders oder Kneters. Dieser ist vorzugsweise dem ersten Imprägnierwerkzeug vorgeschaltet oder es kommen Pellets aus bereits vorgebildeten thermoplastischen Formmassen zum Einsatz.
Die zweite thermoplastische Formmasse unterscheidet sich von der ersten thermoplastischen Formmasse. Im allgemeinen weist die zweite thermoplastische
Formmasse keinen Katalysator auf, der aber in der ersten thermoplastischen Formmasse vorhanden sein muss.
Die zweite thermoplastische Formmasse kann ausschließlich aus thermoplastischem Kunststoff oder einem Gemisch thermoplastischer Kunststoffe bestehen, enthält aber mindestens einen Zusatzstoff.
Dabei kann es sich um beliebige Zusatzstoffe handeln, die bei der Verarbeitung des puitrudierten Halbzeugs förderlich sein können und/oder dem späteren Endprodukt eine gewünschte Eigenschaft verleihen.
Beispiele für Zusatzstoffe sind mineralische Füllstoffe, Farbmittel, Antistatika, Gleitmittel, tribologische Hilfsmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Säurefänger, Haftvermittler, Entformungshilfen, Nukleierungsmittel, ultrahoch- molekulares Polyethylen oder Schlagzähmodifikatoren, insbesondere Elastomere .
Es können auch Mischungen von Zusatzstoffen eingesetzt werden.
Beispiele für mineralische Füllstoffe sind Kreide, Calciumcarbonat, Glaskugeln, hohle Glaskugeln, Talkum, Wollastonit, Lehm, Molybdändisulfid und/oder Graphit.
Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenolverbindungen. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind Benzotriazolderivate und Benzophenonderivate. Beispiele für leitfähigkeitsvermittelnde Zusätze bzw. Antistatika sind Ruße, insbesondere Leitfähigkeitsruße, oder Metallpulver.
Ein Beispiel für Nukleierungsmittel ist Talk.
Beispiele für Farbmittel sind anorganische Pigmente, zum Beispiel Titandioxid, Ultramarinblau, Kobaltblau, oder organische Pigmente und Farbstoffe, wie Phthalocyanine, Anthrachinone
Beispiele für Gleitmittel sind Seifen und Ester, beispielsweise Stearylstearat,
Montansäureester, teilverseifte Montansäureester; Stearinsäuren, polare und/oder unpolare Polyethylenwachse, Poly-α-Olefin-Oligomere, Silikonöle, Polyalkylenglykole und Perfluoralkylether, Polytetrafluorethylen.
Durch die Abwesenheit störender Zusatzstoffe im Kern des pultrudierten Stabes werden negative Auswirkungen auf die Aktivität des sich im Kern befindenden Katalysators ausgeschlossen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der zweiten thermoplastischen Formmasse Zusatzstoffe eingesetzt, die in der Polymermatrix in einer separaten
Phase vorliegen.
Besonders bevorzugt werden diese Zusatzstoffe zusammen mit einem Katalysator eingesetzt, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Polymeren und der Oberfläche des Zusatzstoffes katalysiert, so dass dessen Oberfläche durch eine chemische Reaktion mit der Polymermatrix kovalent verbunden werden kann.
Bei den Zusatzstoffen kann es sich um typische Verstärkungsstoffe, wie Fasern, Bändchen, Folien oder Faser-Flächengebilde handeln, oder um typische Füllstoffe, die hauptsächlich aus wirtschaftlich Gründen eingesetzt werden, beispielsweise um mineralische Füllstoffe, aber auch um Füllstoffe, die eingesetzt werden, um der Zusammensetzung eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen, beispielsweise um eine Verstärkungswirkung zu erzielen, sowie um Schlagzähmodifikatoren.
Vorteilhaft sind diese Zusätze mit einer Schlichte versehen oder wurden oberfächenbehandelt, um die Anbindung an die Kunststoff matrix zu verbessern.
Die Zusatzstoffe können in den thermoplastischen Kunststoff der zweiten thermoplastischen Formmasse mit an sich bekannten Verfahren eingearbeitet werden, beispielsweise mittels eines Extruders oder Kneters. Dieser ist vorzugsweise dem zweiten Imprägnierwerkzeug vorgeschaltet oder es kommen
Pellets aus bereits vorgebildeten thermoplastischen Formmassen zum Einsatz.
Besonders bevorzugt in der zweiten thermoplastischen Formmasse eingesetzte Zusatzstoffe sind Schlagzähmodifikatoren. Durch die bevorzugt in der zweiten thermoplastischen Formmasse eingesetzten Katalysatoren wird außerdem die
Verträglichkeit und die Dispergierfähigkeit der Schlagzähmodifikatoren in der Polymermatrix verbessert, was in höheren Schlagzähigkeiten resultiert.
Dies geschieht indem "in-situ", also während des Schmelzknetvorgangs, eine Kopplungsreaktionen zwischen dem thermoplastischem Polymeren und verfügbaren
Funktionalitäten des Schlagzähmodifikators katalytisch begünstigt wird und damit sozusagen ein Blockcopolymer entsteht, das als Verträglichkeitsmacher über die Phasengrenzfläche hinweg die thermodynamische Mischbarkeit und damit die Verträglichkeit innerhalb der Mischung verbessert.
Als Schlagzähmodifikator vorzugsweise einsetzbar sind einzeln oder als Gemisch Polyurethane, zweiphasige Mischungen aus Polybutadien und Styrol/Acrylnitril (ABS), modifizierte Polysiloxane bzw. Silicon-Kautschuke oder Pfropfcopolymere aus einem kautschukelastischen, einphasigen Kern auf Basis von Polydien und einer harten Pfropfhülle (Kern-Hüllen- bzw. Core-Shell-Struktur).
Die erfindungsgemäß eingesetzte zweite thermoplastische Formmasse kann Zusatzstoffe in Mengen von üblicherweise bis zu 40 Gew. % einzeln oder als Gemisch, bezogen auf das Gewicht der zweiten thermoplastischen Formmasse, enthalten.
Der Anteil des/der thermoplastischen Polymeren in der zweiten thermoplastischen Formmasse beträgt üblicherweise 40 bis 99,9 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.
%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten thermoplastischen Formmasse.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Zusatzstoffe in der zweiten thermoplastischen Formmasse 0,1 bis 60, vorzugsweise 1 ,0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten thermoplastischen Formmasse.
Die Erfindung betrifft auch die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen pultudierten umhüllten Stränge, bei denen die erste thermoplastische Formmasse im wesentlichen aus thermoplastischem Polymer, Katalysator, gegebenenfalls Haftvermittler, gegebenenfalls Antioxidantien und/oder gegebenenfalls UV-
Stabilisatoren besteht, und wobei die zweite thermoplastische Formmasse Zusatzstoffe enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen umhüllten Stränge lassen sich als Halbzeuge für die Herstellung von faserverstärkten Formteilen einsetzen.
Die Einsatzgebiete der Endprodukte sind vielfältig und betreffen beispielsweise Bauteile für Fahrzeuganwendungen, beispielsweise für Automobile, Bauteile für Haushaltsgeräte oder Bauteile für Sportgeräte.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 als
Blockfließschema dargestellt.
Ein Multifilamentstrang (1 ) sowie die erste thermoplastische Formmasse (3) werden dem ersten Werkzeug (2) zugeführt und dort zu einem faserverstärkten Strang (4) verarbeitet. Dieser verlässt das erste Werkzeug (2) und wird einem zweiten
Werkzeug (5) zugeführt und in diesem mit einer zweiten thermoplastischen Formmasse (6) zur Herstellung des Endproduktes (7) ummantelt. Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Als Basismaterial wurde für die Versuche 1 bis 2 Polyoxymethylen (POM) der Firma Ticona GmbH eingesetzt. Als weitere Hilfsstoffe wurden entsprechend der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen eine Mischung enthaltend Nukleierungsmittel, Antioxidans und Entformungshilfe eingesetzt. Als Katalysator wurde Ethyl-triphenyl-phosphonium-bromid eingesetzt.
Versuch 1 ist ein Vergleichsbeispiel. Versuch 2 ist ein Beispiel gemäß der Erfindung.
Beispiel 1 ist eine einstufige Pultrusion. Beispiel 2 ist eine zweistufige Pultrusion, die in einer in Figur 1 skizzierten Anordnung zweier Werkzeuge durchgeführt wurde und bei der die den Katalysator störenden Komponenten „Tribologischer Zusatzstoff" und
„Ruß" räumlich und zeitlich getrennt erst in dem zweiten Werkzeug Anwendung finden.
Die einzelnen den jeweiligen Werkzeugen zugeführten Dosierungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Dabei wurden folgende Abkürzungen verwendet:
Fw1 = Anteil des dem Werkzeug 1 zugeführten Multifilamentstranges in Gew. %, bezogen auf das Gewicht des dieses Werkzeug verlassenden pultrudierten Stanges.
Gw1 = Anteil der dem Werkzeug 1 zugeführten ersten thermoplastischen Formmasse in Gew. %, bezogen auf das Gewicht des dieses Werkzeug verlassenden pultrudierten Stanges.
Fw2 = Anteil des dem Werkzeug 2 zugeführten pultrudierten Stranges in Gew. %, bezogen auf das Gewicht des dieses Werkzeug verlassenden umhüllten pultrudierten Stanges. Gw2 = Anteil der dem Werkzeug 2 zugeführten zweiten thermoplastischen Formmasse in Gew. %, bezogen auf das Gewicht des dieses Werkzeug verlassenden umhüllten pultrudierten Stanges.
Die die erste bzw: zweite thermoplastische Formmasse bildenden Gemengebestandteile wurden vermengt, anschließend in einem Doppelwellenextruder aufgeschmolzen, homogenisiert, als Strang abgezogen und granuliert. Dieses Granulat wiederum wurde dann auf die in der Figur 1 skizzierten Pultrusionsanlage hier auf Werkzeug 1 , bzw. Werkzeug 2 zugegeben und erneut in einem Extruder aufgeschmolzen, homogenisiert und die Schmelze in die entsprechenden
Werkzeuge zur Imprägnierung des Pultrusionsstranges gepresst.
Zur Prüfkörperherstellung wurden die geschnittenen Pultrusionsstränge durch Spritzguss zu Normprüfkörpern verarbeitet und entsprechend den nachfolgend aufgeführten Methoden charakterisiert:
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zug-E-Modul wurden nach ISO 527 im Zugversuch ermittelt.
Charpy Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit wurden nach ISO 176 im
Schlagzugversuch ermittelt.
Die Mengen in der nachfolgenden Tabelle sind in Gewichtsprozent (Gew. %) angegeben. Zugfestigkeit und Zug-Elastizitätsmodul sind in MPa, Bruchdehnung ist in % und Schlagzähigkeiten sind in kJ/m2 angegeben. Die Ermittlung der Kennwerte erfolgte entsprechend den in der Tabelle angegebenen DIN bzw. ISO Normen.
Die Tabelle enthält die Zusammensetzungen der Gemenge für Werkzeug 1 und Werkzeug 2 und die entsprechenden Prüfergebnisse.
Tabelle
Bestandteil / Eigenschaften Methode Einheit 1 2
Fw1 Gew. 25 40
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Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung langfaserverstärkter Formmassen umfassend die
Schritte: a) Führen mindestens eines Multifilamentstranges von unter Zugspannung stehenden Multifilamenten über eine Oberfläche, so dass sich die Multifilamente in dem mindestens einen Strang aufspreizen und sich ein geöffneter Multifilamentstrang ausbildet, b) Einbringen des- unter Zugspannung stehenden und geöffneten Multifilamentstranges in ein erstes Imprägnierwerkzeug, c) Einleiten einer ersten thermoplastischen Formmasse in das erste Imprägnierwerkzeug, wobei die erste thermoplastische Formmasse mindestens ein thermoplastisches Polymer, mindestens einen Katalysator, der die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem thermoplastischen Polymeren und der Oberfläche der Multifilamente katalysiert, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, welche die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflussen, d) Imprägnieren des mindestens einen geöffneten Multifilamentstranges mit der plastifizierten ersten thermoplastischen Formmasse, e) Abziehen des ausgebildeten faserverstärkten Stranges aus dem ersten
Imprägnierwerkzeug, f) Einführen des faserverstärkten Stranges in ein zweites Werkzeug, g) Einleiten einer zweiten thermoplastischen Formmasse, die sich von der ersten thermoplastischen Formmasse unterscheidet und die mindestens ein thermoplastisches Polymeres sowie Zusatzstoffe enthält, in das zweite
Werkzeug, h) Umhüllen des faserverstärkten Stranges mit der plastifizierten zweiten thermoplastischen Formmasse im zweiten Werkzeug, i) Abziehen des mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen Formmasse versehenen faserverstärkten Stranges aus dem zweiten
Werkzeug, und j) gegebenenfalls Kühlen, Formen, Granulieren und/oder Konfektionieren des mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen Formmasse versehenen faserverstärkten Stranges.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in das erste
Imprägnierwerkzeug mehrere, vorzugsweise ein bis hundert, geöffnete Multifilamentstränge eingebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mit einer Hülle aus der zweiten thermoplastischen Formmasse versehene faserverstärkte Strang nach Verlassen des zweiten Werkzeugs gekühlt, geformt, in Pellets geschnitten und/oder konfektioniert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste thermoplastische Formmasse im wesentlichen aus mindestens einem thermoplastischen Polymeren, aus mindestens einem Katalysator und gegebenenfalls aus mindestens einem Antioxidans besteht und dass der Anteil der Multifilamente 10 bis 80 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des das erste Imprägnierwerkzeug verlassenden faserverstärkten Stabes, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Formmasse ein Katalysator ist, der Umesterungs-, Umamidierungs- oder Umurethanisierungsreaktionen katalysiert oder der die Ausbildung von Ester-, Amid- und Urethangruppen katalysiert.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Formmasse eine Lewis-Säure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Formmasse ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Phosphoniumsalzen, Phosphanen, Ammoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Titanaten, Titanylverbindungen, Zirconaten und deren Mischungen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in der zweiten Formmasse ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Füllstoffen, Farbmitteln, Antistatika, Gleitmitteln, tribologischen Hilfsmitteln, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Säurefängern, Haftvermittlern, Entformungshilfen, Nukleierungsmitteln, ultrahochmolekularem Polyethylen,
Schlagzähmodifikatoren, insbesondere Elastomeren, oder deren Mischungen.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Formmasse Zusatzstoffe eingesetzt werden, die in der Polymermatrix in einer separaten Phase vorliegen.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer für die erste Formmasse und/oder die zweite Formmasse ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, inbesondere Polypropylen, Polyethylen oder modifiziertes Polyolefin;
Polyacrylat, Polymethacrylat, durch Polymerisation von Estern und/oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlichen Polymeren sowie deren Copolymeren, Polyamiden, Polyestem, Polycarbonat, Polyethern, Polythioethern, Polyacetalen, Polyphenylenoxiden, Polyarylensulfiden oder deren Mischungen.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten Formmasse ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Stearyltributylphosphoniumbromid,
Triphenylphosphan, n-Butyltitanat oder deren Mischungen.
12. Faserverstärkter und mit thermoplastischem Kunststoff umhüllter Strang aus einer ersten faserverstärkten thermoplastischen Formmasse, die mit einer zweiten thermoplastischen Formmasse umhüllt ist und die erhältlich ist nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die erste thermoplastische Formmasse im wesentlichen aus thermoplastischem Polymer, Katalysator, gegebenenfalls Haftvermittler, gegebenenfalls Antioxidantien und/oder gegebenenfalls UV-Stabilisatoren besteht und wobei die zweite thermoplastische Formmasse Zusatzstoffe enthält.
13. Faserverstärktes Formteil erhältlich durch Formgebung des faserverstärkten und mit thermoplastischem Kunststoff umhüllten Stranges nach Anspruch 12 oder durch Formgebung von Granulat hergestellt durch Zerkleinern des faserverstärkten und mit thermoplastischem Kunststoff umhüllten Stranges nach Anspruch 12.
14. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhältlichen umhüllten
Stränge für die Herstellung von faserverstärkten Formteilen zum Einsatz als Bauteile für Fahrzeuganwendungen, für Haushaltsgeräte oder für Sportgeräte.
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