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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinverbundstoffe, die Naturfasern
beinhalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Besonderen
auf mit Naturfaser gefüllte
Polyolefinverbundstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
durch den Einschluss eines reaktiven Organosilans und eines funktionalisierten
Polyolefin-Kupplungsmittels während
ihrer Herstellung.
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2. Beschreibung des verwandten
Fachgebiets
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Es
ist im Fachgebiet bekannt, Verbundwerkstoffe, welche thermoplastische
harzartige Matrix-Materialen
umfassen, herzustellen, mit darin verteilten organischen verstärkenden
Füllstoffen,
wie Cellulose- oder Lignocellulosefasern. Es ist im Fachgebiet ebenfalls
bekannt, die mechanischen Eigenschaften dieser Verbundwerkstoffe
durch die Behandlung solcher Fasern mit Organosilanen oder alternativ
anderen Kupplungsmitteln vor ihrer Einführung in das thermoplastische
harzartige Matrixmaterial zu verbessern.
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Das
US-Patent Nr. 4 717 742 offenbart Harzverbund(werk)stoffe, verstärkt mit
Silanen gepfropft auf organischen Füllstoffen, die eine verbesserte
Lebensdauer haben sollen, sogar bei Unter-Null Grad oder hohen Temperaturen,
verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen und in einem Prozess
hergestellt werden können,
in welchem der organische Füllstoff
mit einem Silan-Kupplungsmittel, in einer maleatierten Polymer-Matrix
veredelt wird.
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Das
US-Patent Nr. 4 820 749 offenbart ein Verbundstoff Material, basierend
auf einer polymeren oder copolymeren Substanz, die ein thermoplastisches
oder duroplastisches Material oder Kautschuk sein kann, und einem
organischem Material, welches Cellulose oder Stärke ist. Das Cellulose-Material
ist mit einem Silylierungsmittel gepfropft. Verfahren zur Herstellung
dieser Verbundwerkstoffe sind ebenfalls beschrieben.
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Das
US-Patent Nr. 6 265 037 offenbart ein verbessertes Verbund-Struktur-Bauteil,
welches ein komplexes Profil-Struktur-Bauteil beinhaltet, hergestellt
aus einem Verbundwerkstoff, das ein Polypropylen Polymer und eine
Holzfaser umfasst. Das Material gilt als brauchbar in konventionellen
Konstruktions-Anwendungen.
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Das
US-Patent Nr. 6 300 415 offenbart eine Polypropylen-Zusammensetzung
für die
Herstellung von verschiedenen Formartikeln, welche als ausgezeichnet
in der Formbarkeit, im Formschrumpfungsfaktor beim Formen, Starrheit,
Flexibilität,
Stossfestigkeit, im speziellen Niedrigtemperatur-Stossfestigkeit,
Transparenz, Glanz, in Spannungs-Weißheits-Beständigkeit und der Ausgewogenheit
davon, gelten; diverse Formartikel besitzen die obigen Eigenschaften;
eine Propylen-Zusammensetzung, welche geeignet ist für ein Basis-Harz
der Polypropylen-Zusammensetzung; und ein Verfahren für die Herstellung
davon. Die Propylen-Zusammensetzung beinhaltet ein Propylen-Homopolymer
und ein Propylen-Ethylen-Copolymer.
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Kokta,
B.V et al., Polym.-Plast. Technol. Eng., 28(3):247-259 (1989) untersuchte
die mechanischen Eigenschaften von Polypropylen mit Holzmehl. Das
Holzmehl wurde mit Polymethylen-polyphenylisocyanat und Silan-Kupplungsmitteln,
vor dessen Zugabe zum Polymer, vorbehandelt.
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Raj,
R.G. et al., Polym.-Plast. Technol. Eng., 29(4):339-353 (1990) füllte Polyethylen
hoher Dichte mit drei unterschiedlichen Cellulose-Fasern, welche mit
einem Silan-Kupplungsmittel/Polyisocyanat vorbehandelt wurden, um
die Adhäsion
zwischen den Fasern und der Polymer-Matrix zu verbessern.
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Matuana,
L.M., et al. ANTEC 3:3313-3318 (1998) untersuchte den Einfluss der
Oberflächen-Säure-Base-Eigenschaften von
plastifiziertem PVC und Cellulose-Fasern auf die mechanischen Eigenschaften
des Kunststoff/Cellulose-Verbundstoffs. Sie modifizierten die Oberfläche der
Fasern mit γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Dichlordiethylsilan, Phthalsäureanhydrid
und maleatiertem Polypropylen.
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Die
obigen Offenlegungen sind mit der Gesamtheit ihrer Referenzen hier
eingebunden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die mechanischen Festigkeitseigenschaften von mit Naturfasern
angefüllten
Polyolefinverbundstoffen verbessert, indem die Faser mit einem reaktiven
Organosilan behandelt (geschlichtet) wird und dann ein funktionalisiertes
Polyole fin-Kupplungsmittel zu dem Polyolefinharz während des
Mischens der Faser und des Polyolefinharzes hinzugesetzt wird.
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Insbesondere
richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Verbundmaterials, umfassend:
- A) Schlichten
einer Naturfaser mit einem reaktiven Organosilan;
- B) Mischen der geschlichteten Naturfaser mit einem Polyolefinharz;
und
- C) Hinzusetzen eines funktionalisierten Polyolefin-Kupplungsmittels
zu der Mischung der geschlichteten Naturfaser und des Polyolefinharzes, um
ein Verbundmaterial bereitzustellen.
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In
einem anderen Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf
ein Verbundmaterial, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das
folgendes umfasst:
- A) Schlichten einer Naturfaser
mit einem reaktiven Organosilan;
- B) Mischen der geschlichteten Naturfaser mit einem Polyolefinharz;
und
- C) Hinzusetzen eines funktionalisierten Polyolefin-Kupplungsmittels
zu der Mischung der geschlichteten Naturfaser und des Polyolefinharzes, um
ein Verbundmaterial bereitzustellen.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Es
ist oft wünschenswert,
die Festigkeitseigenschaften von mit Naturfasern angefüllten Polyolefinverbundstoffen,
z. B. Holz-Polyolefinverbundstoffe, für Konstruktions- und Automobil-Anwendungen zu verbessern.
Es ist bekannt, funktionalisierte Polyolefin-Kupplungsmittel zu
verwenden, um solche Festigkeitseigenschaften zu verbessern.
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Es
wurde nun herausgefunden, dass durch die Verwendung einer Naturfaser,
die geschlichtet ist mit einem reaktiven Organosilan in Kombination
mit einem funktionalisierten Polyolefin in der Harzkomponente des
Naturfaser-Kunsstoff-Verbundstoffes, synergistische Verbesserungen
der Festigkeitseigenschaften erzielt werden können, im Vergleich zur Verwendung
von Formulierungen mit einer geschlichteten Faser alleine oder zu
Formulierungen unter Verwendung eines Kupplungsmittels alleine.
Diese Verbesserungen erlauben die Verwendung von Naturfaser-Polyolefin-Verbundstoffen
in Anwendungen wie Deckenunterstützungen,
Reling- bzw. Deckensystemen und Automobilteilen, bei denen Struktureigenschaften
wichtig sind. Außerdem
wurde herausgefunden, dass die Kombination der mit reaktiven Organosilan
geschlichteten Faser und des funktionalisierten Kupplungsmittels,
Verbundstoffen ebenso eine verbesserte Langzeithaltbarkeit bietet,
und zwar durch Senkung der Wasserabsorption und Erhöhung der
Kriechbeständigkeit.
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Der
hierin verwendete Ausdruck „Naturfaser" bedeutet eine direkt
oder indirekt aus einer natürlichen
Quelle erhaltene Faser. Im Ausdruck beinhaltet, aber nicht darauf
beschränkt,
sind Holzmehl, Holzfaser und landwirtschaftliche Fasern wie Weizenstroh, Flachs,
Hanf, Kenaf Nussschalen und Reishülsen. Vorzugsweise wird die
Naturfaser aus der Gruppe, bestehend aus Stärke- oder Cellulosematerial
wie Baumwollfasern, Holzpulpen, Stängel- bzw. Stamm- oder Gemüsefasern,
Holzmehl, Stärke,
Altpapier, Karton oder Cellulosetuch, ausgewählt. Stärker bevorzugt ist die Naturfaser
Holzmehl, Holzfaser, Hanf, Flachs oder Kenaf. Die Holzfaser kann
in Bezug auf Häufigkeit
und Tauglichkeit entweder von Weichhölzern, Immergrünen oder
von Harthölzern,
allgemein bekannt als Laubbäume
mit breiten Blättern,
abgeleitet werden. Während
Weichholz und Hartholz bevorzugt die primäre Faserquelle für die Erfindung
sind, kann eine zusätzliche
Faserauffüllung
von einer Vielzahl von sekundären
oder regenerierten Faserquellen abgeleitet werden, eingeschlossen
Harthölzer, Bambus,
Reis, Zuckerrohr und recycelte Fasern aus Zeitungspapier, Schachteln,
Computerausdrucken und dergleichen. Die primäre Holzfaserquelle, die im Verfahren
dieser Erfindung verwendet wird, umfasst jedoch das Holzfaser-Nebenprodukt
vom Sägen
oder Fräsen
von Weichhölzern
und Harthölzern,
gewöhnlich
bekannt als Sägemehl
oder Mahlspäne.
Faseranteile in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 85 Gewichts-%
können
verwendet werden. Bevorzugt werden Faseranteile in einem Bereich
von etwa 30 bis etwa 80 Gewichts-%. Am meisten bevorzugt werden Faseranteile
in einem Bereich von etwa 40 bis etwa 70 Gewichts-%.
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Die
eingesetzten Polyolefine bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
sind typischerweise polymerisiert aus Ethylen, Propylen und/oder
anderen alpha-Olefinen. Wenn Ethylen verwendet wird, kann es zum
Beispiel HDPE, LDPE oder LLDPE sein. Polypropylen-Homopolymer sowie
auch Copolymere und Terpolymere, die Ethylen, Propylen und/oder
andere alpha-Olefine enthalten und/oder nicht-konjugierte Diene
können
ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden, sowie Mischungen dieser
Polymere.
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Folglich
können
die Polyolefinmaterialien der Erfindung, wenn erwünscht, entweder
ein Polypropylen-Copolymer umfassen, worin das Polymer einen bedeutenden
Anteil an Propylen, kombiniert mit einem geringfügigen Anteil (typischerweise
weniger als 50 Gew.-%, häufiger
zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%) an einem sekundärem Monomer, welches Ethylen
oder C4-C16-Monomermaterial
umfassen kann, umfasst. Solche Copolymere besitzen oft eine verbesserte
Prozessierbarkeit, Flexibilität
und Kompatibilität.
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Bevorzugte
Ethylen-Copolymere können
einen bedeutenden Anteil an Ethylen und einen geringeren Anteil
an einem C3-C18-Monomer
(typischerweise weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,1
bis etwa 10 Gew.%) umfassen.
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Polypropylen-Homopolymer
und HDPE, d.h. Polyethylen mit hoher Dichte, sind am bevorzugtesten
zur Verwendung in der Ausführung
der vorliegenden Erfindung.
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Das
funktionalisierte Polyolefin, welches vorzugsweise ein modifiziertes
Polyethylen oder Polypropylen ist, ist eines, das reaktive Gruppen
enthält, welche
mit einer funktionellen Gruppe auf einem reaktiven Organosilan reagieren
können.
Solche Polymere sind durch eine reaktive Gruppe modifiziert, eingeschlossen
mindestens ein polares Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
oder ethylenisch ungesättigten
Carbonsäureanhydriden.
Mischungen von den Säuren
und Anhydriden, sowie auch Ihrer Derivate, können auch verwendet werden.
Beispiele der Säuren
schließen
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Crotonsäure,
Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinanhydrid,
Itaconanhydrid und substituierte Maleinanhydride ein. Maleinanhydrid
wird bevorzugt. Derivate, welche auch verwendet werden können, schließen Salze,
Amide, Imide und Ester ein. Beispiele dieser schließen Glycidylmethacrylat,
Mono- und Dinatriummaleat und Acrylamid. Gewissermaßen kann
jeder olefinisch reaktive Rest, welcher eine reaktive funktionelle
Gruppe auf einem modifizierten Polyoleofinpolymer bereitstellen
kann, für
die Erfindung nützlich
sein. Vorzugsweise umfassen solche Kompatibilisierer ein Polyolefin,
wie Polyethylen oder Polypropylen, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
(nach GPC) im Bereich zwischen etwa 2000 bis etwa 400 000. Jedes
Polymer des Kompatibilisierungsmittels kann von etwa 0,1 bis etwa
800 Resten pro Mol des Polymeren modifiziert werden. Bevorzugte
Kompatibilisierer umfassen entweder ein modifiziertes Polypropylen
oder ein modifiziertes Polyethylen, modifiziert mit einem Maleinanhydrid-Rest. Die
am meisten bevorzugten Kompatibilisierer sind Maleinanhydrid-modifizierte
Polypropylene und Maleinanhydrid-modifizierte Polyethylene hoher
Dichte. Die bevorzugten Materialien haben ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht (nach GPC) in einem Bereich von etwa 20 000 bis
etwa 300 000 und besitzen von etwa 0,6 bis 310 Mol Maleinanhydrid
pro Mol Polymer. Ein gutes Beispiel eines funktionalisierten Polyolefins
ist Polybond 3200, ein Maleinanhydrid-funktionalisiertes Polypropylen,
erhältlich
von Crompton Plastics Additives Division. Funktionalisierte Polyolefinanteile
von 0,5 bis 10%, basierend auf dem gesamten Formulierungsgewicht,
können
verwendet werden, wobei Anteile von 1-5% bevorzugt sind.
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Jedes
beliebige Organosilan, welches in der Lage ist, sowohl mit den funktionellen
Gruppen auf der Oberfläche
der Naturfaser als auch mit der reaktiven Stelle auf dem funktionalisierten Polyolefin
zu reagieren, kann bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zum Beispiel können Organosilane,
wie Aminosilane, Epoxysilane, Alkoxysilane, Methacrylsilane, Mercaptosilane,
Chlorsilane und ihre Oligomere, sowie Mischungen und Gemische davon,
verwendet werden. Bevorzugte Organosilane schließen γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und Propyltriethoxysilan ein. Jedoch ist die Erfindung nicht auf
solche Silane beschränkt.
Sie können
in vorteilhafter Weise durch andere Arten oder andere Gewichtsverhältnisse
von Silylierungsmitteln, wie zum Beispiel Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-(2-methoxy-ethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
n-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
n-β-(Aminoethoxyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan
oder andere Silylierungsmittel der allgemeinen Formel
oder einem Oligomer davon,
wobei R
1, R
2 und
R
3 gleich oder unterschiedlich sind und
aus der Gruppe gewählt
werden, die aus Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl
und organofunktionellen Resten besteht, ersetzt werden.
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Das
am meisten bevorzugte Organosilan zur Verwendung in der Ausführung der
vorliegenden Erfindung, ist γ-Aminopropyltriethoxysilan,
z. B. OSi A-1100. Andere Silane können natürlich, abhängig von dem ausgewählten Harz
und Fasern, verwendet werden. Träger,
sowohl flüssig
als auch fest, können zusätzlich zu
den Silanen verwendet werden, um bei der Funktionalisierung der
Fasern zu helfen und synergistische Verbesserungen, bei der Verwendung
mit funktionaliserten Polyolefinen, zu genießen. Behandlungsanteile können im
Bereich zwischen etwa 0,05 bis etwa 3,5%, bezogen auf das Gewicht
der Faser, liegen, wobei der bevorzugteste Bereich im Allgemeinen
zwischen etwa 0,1 und etwa 2,0% nach Gew.-% liegt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Naturfaser zuerst mit 1,0-1,5% Aminosilan behandelt. Die
Behandlung kann entweder mit einer direkten Silan-Addition zu den
Fasern unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung erfolgen oder
mit passender Träger- oder Verdünnungstechnologie,
gefolgt vom angemessenen Mischen und Trocknen der Fasern. Die behandelte
Faser wird dann mit einem gepuderten Polypropylenharz und Polybond
3200-Kupplungsmittel
gemischt. Die gemischten Inhaltsstoffe werden in den Haupttrichter
eines 30 mm-Coperion-Doppelschnecken-Extruders eingespeist. Ein
Strang des compoundierten Produktes wird in einem Wasserbad gekühlt und
pelletisiert.
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Beispiel 1
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Alternative
Prozessier-Herangehungsweisen können
mit vergleichbarer Effizienz in der Ausführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. In den meisten Produktionseinrichtungen wird die
Naturfaser entweder vor der Zugabe zu dem Extruder oder im Extruder
vor dem Mischen mit dem Harz getrocknet. Im erstgenannten Fall kann
das reaktive Organosilan auf die Faser gesprüht werden, während es
in den Trockner hineinkommt. Ein Beispiel einer Vorrichtung im letzteren
Fall ist der Davis-Standard Woodtruder®. In
dieser Extrudsionsvorrichtung kann das reaktive Organosilan während des Trockungsprozesses
auf die Naturfaser gesprüht werden.
Diese Herangehensweise würde
den zusätzlichen
Vorteil einer Reduzierung des Faserstaubes besitzen, einem Hauptproblem
in diesem Arbeitsgang.
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Das
reaktive Organosilan kann ebenso auf der Oberfläche eines polymeren Trägers adsorbiert werden
und mit dem Harz und funktionalisiertem Polyolefin während dem
Compoundierschritt eingeführt werden.
Geeignete Träger
schließen
Polyolefinharze oder funktionalisierte Polyolefinprodukte ein, welche als
kleine poröse
Perlen erhältlich
sind (sogenannte Reaktorflocken oder -perlen).
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Des
weiteren kann das Silan auch direkt in den Extrusions- oder Compoundierprozess
hinzugegeben werden. In einem Beispiel dieser Herangehensweise kann
das flüssige
Silan in einen Doppelschnecken-Extruder an einer Flüssigkeits-Injektionsöffnung unter
der Anwendung von einer Vielzahl unterschiedlicher Pumpeinrichtungen
dosiert werden. Die Erfahrung hat gelehrt, das sich der Injektionspunkt
im stromaufwärts
gelegenen Bereich des Extruders im Anschluss an die Haupteinspeisung,
wo das Harz und die Naturfaser zugefügt werden, befinden soll. Die
Injektion soll außerdem
in einem Förderbereich
der Extruderschnecke vor den verteilenden und zerstreuenden Mischelementen
erfolgen, und dass eine Vakuumöffnung
stromabwärts
benötigt wird
zur Entlüftung
von flüchtigen
Substanzen, die bei der Reaktion des Organosilans mit der Naturfaser erzeugt
wurden. Das Kupplungsmittel kann stromabwärts des Organosilans oder mit
dem Harz und der Naturfaser in der Hauptzuleitung zugegeben werden.
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In
Betracht der vielen Änderungen
und Modifikationen, die vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien
der zugrundeliegenden Erfindung abzuweichen, soll auf die anhängenden
Ansprüche, für das Verständnis des
Umfangs des Schutzes, welcher der Erfindung geboten wird, Bezug
genommen werden.
