DE69829068T2

DE69829068T2 - Nicht agglomerierende zähigkeitsvermittler für polyamide

Info

Publication number: DE69829068T2
Application number: DE69829068T
Authority: DE
Inventors: Benham Jr Robert FISH; Sing Chun WONG
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JP2001522906A; US6331592B1; AU9148698A; EP1034200A1; DE69829068D1; EP1034200B1; CA2305376A1; WO1999024483A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige polymere Zusammensetzungen, die durch Copfropfen von ungepfropften Polymerblends hergestellt werden, und betrifft schlagzäh gemachtes Polyamid und Material, das derartige schlagzähmachende Zusatzstoffe enthält.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
Es gibt einen umfassenden Stand der Technik, der sich mit der Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamiden befasst. Siehe hierzu beispielsweise die GB-P-998 439 oder Epstein, US-P-4 174 358. Siehe auch Nylon Plastics, E. I. Kohan (1973, S. 346).
Die Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamidharzen ist seit langem von Interesse gewesen, da die Splitterfestigkeit und Beständigkeit gegen Sprödbruch bei Schlag von Formpressartikeln aus Polyamid für jeden Formpressartikel ein wünschenswertes Merkmal sind. Unter "duktil" wird verstanden, dass Risse nicht die Neigung haben, sich von dem Aufschlagbereich aus auszudehnen und damit ein Harz, das über eine gute Duktilität verfügt, ein solches ist, das gegenüber Rissausbreitung beständig ist, die durch Schlag hervorgerufen wird. Die Duktilität eines Artikels läßt sich auch mit Hilfe des Kerbschlagversuches nach Izod nach dem Standard ASTM D-256-73 messen.
Zur Verbesserung von Festigkeit und Duktilität ist den Polyamidharzen bisher eine Vielzahl von Zusatzstoffen zugesetzt worden. Beispielsweise beschreibt Epstein in der US-P-4 174 358 die Verbesserung der Schlagfestigkeit und Duktilität durch Zugabe eines statistischen Copolymers, das mit dem Polyamid reagiert. Allerdings steigt die Neigung von Polyamiden, im Allgemeinen bei Schlag in Form eines Sprödbruchs zu brechen in dem Maße, wie die Temperatur geringer wird. Damit ist die Verwendung von Formpressartikeln bei Anwendungen bei niedriger Temperatur, wie beispielsweise in Wintersportgeräten, Autostoßstangen und dergleichen verringert.
Die WO95/16750 beschreibt schlagzähmachende Mittel für Polyamidzusammensetzungen. Die schlagzähmachenden Mittel weisen eine erste Komponente auf, die EPDM sein kann, das mit Carbonsäure modifiziert ist, und weisen eine zweite Komponente auf, die ein Copolymer aus Ethylen und einem cyclischen Olefin ist und eine Glasübergangstemperatur von 100° bis 190°C hat. Die Zusammensetzungen können ferner ein Säureanhydrid aufweisen, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
Die US-A-5 451 639 beschreibt Propylenpolymere und -copolymere, die mit einem ungesättigten Säureanhydrid gepfropft sein können, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Die Polymere sind als Haftvermittler geeignet, Folien, Fasern und Formteile.
In der "Research Disclosure", Februar, 1994, Nr. 358, 2244, werden Pfropfpolymere von Maleinsäureanhydrid auf einem heterophasigen Copolymer-Grundgerüst beschrieben, die 40 bis 80% Ethylen/Propylen-Kautschuk enthalten, das in einem Polypropylen, Propylen/Ethylen-Copolymer oder Propylen/Ethylen/C_4-10-α-Olefin-Copolymer-Matrix verteilt ist, und zwar zur Verwendung als schlagzähmachende Modifikationsmittel für Nylon.
Die US-A-5 346 963 offenbart allgemein das Pfropfen bestimmter Metallocen-erzeugter und weitgehend linearer Ethylenpolymere und offenbart Blends von diesem gepfropften Material entweder als gepfropfte und ungepfropfte thermoplastische Polymere, einschließlich HDPE, LDPE, LLDPE, ULDPE, Polypropylen, EPDM und einer Wirtssubstanz von anderen Polymeren. Es gibt jedoch keinerlei Lehre über eine Zusammensetzung oder ein Blend, die durch Copfropfen eines Blends von Metallocen mit im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und entweder Metallocen- oder Nichtmetallocen-erzeugten Polymeren oder Copolymeren hergestellt sind, wie beispielsweise Polyethylen. Gelegentlich werden geringfügige Mengen an Polyethylen als Bindemittel oder Additive in vorgepfropften Polymeren verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber dem in dem Epstein-Patent und den nachfolgenden Patentschriften mit Nylon-Schlagfestmacher offenbarten Zusammensetzungen insofern, dass sich herausgestellt hat, dass bestimmte Polyamide, wenn sie mit bestimmten Zusammensetzungen, wie sie hierin beansprucht werden, schlagzäh gemacht werden, die durch Copfropfen von Blends von Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Polymeren hergestellt werden, über eine Neigung zum Zusammenballen zu größeren Massen ("zusammenballende Polymere") verfügen, wie beispielsweise EPDM oder EPR (Metallocene oder andere) oder andere Polymere, die mit auf dem Gebiet bekannten Pfropfmitteln zusammenballen oder agglomerieren, Fertigerzeugnisse liefern, die aus solchen Blends hergestellt sind, die sowohl über Schlagfestigkeit verfügen als auch über andere vorteilhafte physikalische Eigenschaften. Die Anmelder sind der Ansicht, dass die "cogepfropften" dieses Blends von Ethylen-α-Olefin und "zusammenballenden Polymeren" von einem einfachen Blend oder einer Mischung von gepfropften Ethylen-α-Olefin- und gepfropften zusammenballenden Polymeren getrennt und verschieden sind.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren entdeckt, das gegenüber den Verfahren zum Herstellen modifizierter polymerer Zusammensetzungen und von schlagzäh gemachten Nylonmaterialien, die derartige Zusammensetzungen enthalten, eine wesentliche Verbesserung ist, das sich mit der Eliminierung eines Trennmittels befasst, wie beispielsweise Polyethylen-Staub, das bisher zur Eliminierung des Zusammenballens erforderlich war. Insbesondere sind mit Carbonsäure oder Anhydrid modifiziertes EPDM und EPR häufig für Polyamid verwendete Schlagfestmacher. Allerdings werden in Folge der klebrigen Beschaffenheit von Nichtmetallocen-EPDM oder -EPR oder beliebigem Metallocen- oder Nichtmetallocen-Polymer, das über amorphe oder klebrige Eigenschaften verfügt, Pellets dieser unmodifizierten oder mit Säure oder Anhydrid modifizierten Polymere in der Regel mit einer geringen Menge (bis zu 10 Gew.%) eines Trennmittels überzogen, wie beispielsweise Talkum, Ruß oder PE-Staub, um sie rieselfähig zu machen. Die Zugabe des Trennmittels ist in der Regel ein kostspieliger und mühseliger Schritt. Dieses bedeutet einen zusätzlichen Schritt im Modifizierungsprozess. Zur Einführung des Trennmittels ist eine zusätzlich Anlage erforderlich. Darüber hinaus kann die Qualität des modifizierten Polymers leiden, was entweder darauf zurückzuführen ist, dass zuviel oder zuwenig Trennmittel vorhanden ist. Zuwenig Trennmittel kann zu einem Zusammenballen des Produktes führen und führt zu Schwierigkeiten bei der Handhabung in dem Schritt zum Compoundieren des Nylons. Zuviel Pulver kann einen schädlichen Einfluss auf das Verhalten des Produktes als Schlagfestmacher für Nylon ausüben. Selbst bei Anwendung in der richtigen Menge kann sich das Trennmittel während des Versands absetzen, wodurch es unwirksam wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher eine Möglichkeit zur Eliminierung der notwendigen Zugabe eines Trennmittels entweder zu vormodifiziertem oder modifiziertem EPDM oder EPR oder anderen modifziertem zusammenballendem Polymer in dem Modifizierungsprozess gefunden, während überraschenderweise das hervorragende Verhalten des Produktes als Schlagfestmacher für Polyamid bewahrt bleibt.
Wie vorstehend diskutiert wurde, ist die Verwendung von modifiziertem EPDM oder EPR als der schlagzähmachende Zusatzstoff für Polyamid gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise Epstein (US-P-4 174 358, 13. November 1979). Diese und die nachfolgenden bekannten Ausführungen, bei denen EPDM oder EPR verwendet wird, sind durch die Notwendigkeit der Verwendung eines Trennmittels oder der Auswahl eines EPDM oder EPR mit erhöhter Kristallinität gekennzeichnet, die keine Neigung zur Zusammenballung haben.
Durch Verwendung eines Blends eines Copolymers von Ethylen und eines oder mehrerer α-Olefine, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben, und eines Copolymers mit einer Neigung zum Zusammenballen als ein Substrat in dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung, wurde festgestellt, dass ein nichtzusammenballendes, funktionelles Polymer erhalten wird. Durch geeignete Wahl der Konzentration des Copolymers von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der Dichte dieser Komponente und des Pfropfungsgrades des resultierenden Polymerblends, wie hierin beschrieben wurde, läßt sich das Produkt als ein Schlagfestmacher für Polyamid verwenden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen schlagzähmachenden Zusatzstoff, wie er in den beigefügten Patentansprüchen festgelegt ist, der aufweist oder im Wesentlichen besteht aus: einer mit Carbonsäure oder Säureanhydrid modifizierten Mischung von Metallocen- oder konventionellem Ethylen-Copolymer, das über eine Neigung zur Zusammenballung ("zusammenballendes Polymer") verfügt und ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome (4-10C) ("Zusammensetzung A") haben, wobei die Zusammensetzung durch Modifizieren (Copfropfen) eines Blends eines solchen "zusammenballenden Polymers" und eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers hergestellt wird. Das Verhältnis von Ethylen-α-Olefin zu dem "zusammenballenden Polymer", wie beispielsweise EPDM oder EPR, kann von etwa 10:90 bis etwa 90:10 betragen.
Überraschend und unerwartet liefert das vormodifizierte Blend, das anschließend mit einem typischen Modifikationsmittel modifiziert wird, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid in typischen Mengen oder darüber (z.B. 0,3% bis 2 Gew.%), gute Schlagfestigkeitseigenschaften und nichtzusammenballende Eigenschaften oder nichtzusammenballende Merkmale ohne Verlust der Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur. Die Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von den speziellen vorgepfropften Polymeren. Insbesondere eliminiert die Verwendung des Ethylen-α-Olefins in dem vorgepfropften Blend die Notwendigkeit für ein Trennmittel entweder in der Vormodifizierung oder Nachmodifizierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell eine Zusammensetzung eines schlagzähmachenden Zusatzstoffes, wie sie in Anspruch 1 festgelegt wird, die ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen aufweist, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben, wobei das Copolymer eine Dichte im Bereich von 0,930 bis 0,880 und einen Schmelzindex (MI) von 0,01 bis 50 hat, und ein Metallocen- oder Nichtmetallocen-erzeugtes Plastomer mit einer Neigung zum Zusammenballen mit, im Fall eines konventionellen (Nichtmetallocen)-Polymers, einer Dichte von ≤0,88 und, im Fall eines Metallocens, einer Dichte von ≤0,88, das unter Erzeugung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung cogepfropft ist. Diese Zusammensetzung wird anschließend als eine Komponente zum Compoundieren mit olefinischen oder nichtolefinischen Materialien nach der Festlegung in der US-P-5 346 963 eingesetzt. Die compoundierte Zusammensetzung wird sodann für eine Reihe von Aufgaben genutzt, einschließlich beispielsweise das Schlagfestmachen von Polyamid (Nylon 6 oder Nylon 6,6 oder dergleichen), wobei jedoch auch eine Nutzung in anderen Zusammensetzungen oder Blends oder Materialien erfolgen kann. Die Mischung ist in dem bevorzugten Fall als ein Schlagfestmacher für Polyamidzusammensetzungen verwendbar.
In einem zweiten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung polymere Zusammensetzungen, die über verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften verfügen, aufweisend:

(1) einen polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff, aufweisend gemäß der vorliegenden Erfindung und:
(2) ein olefinisches oder nichtolefinisches Material.

Die schlagzähgemachte Zusammensetzung weist allgemein auf: (a) ein Polyamid; (b) den polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff und wahlweise (c) zum Schlagzähmachen akzeptable Bindemittel, die ausgewählt sind aus Additiven, wie beispielsweise Stabilisiermitteln und Inhibitoren für den oxidativen, thermischen und UV-Abbau; Gleitmittel und Formtrennmittel; Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, faserige und partikuläre Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Nukleierungsmittel, Weichmacher, usw. Der schlagzähmachende Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung ist als ein Schlagfestmacher für Polyamid oder als ein Additiv zur Erzeugung von Blends mit elastomeren oder thermoplastischen olefinischen oder nichtolefinischen Polymeren verwendbar. Repräsentativ für die nichtolefinischen Polymere sind beispielsweise Polymere einbezogen, wie z.B. Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Epoxide, Polyurethane und dergleichen. Die Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Zusatzstoff enthalten und die thermoplastischen olefinischen oder nichtolefinischen Polymere sind für einen großen Bereich von Endanwendungen verwendbar oder bei Anwendungen als Vorprodukt, einschließlich Verpackungsmaterial, technische Anwendungen und dergleichen. Bei Formpressartikeln, wie beispielsweise für Sicherheitsmaterialien, wird der schlagzähmachende Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit Polyamiden compoundiert.
In einer der Ausführungsformen ist das Herstellungsverfahren zur Erzeugung des schlagzähmachenden Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung gegenüber dem vorherrschenden Prozess des Modifizierens von zusammenballenden Polymeren, wie beispielsweise EPDM oder EPR insofern überlegen, wenn kein Abpudern des Produktes erforderlich ist. Damit ist die notwendige Verwendung eines fremden und kostspieligen Trennmittels in dem Produkt eliminiert, was zu einer besseren Qualität und einem gleichmäßigeren Produkt führt.
Die vorliegende Erfindung ist auch vorzugsweise eine thermoplastische Zusammensetzung, die ein teilkristallines Polyamid-Matrixharz aufweist oder im Wesentlichen aus diesem besteht, wie beispielsweise Nylon 6,6 oder Nylon 6, sowie Copolymerpartikeln des schlagzähmachenden Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung, die in dem Polyamid-Matrixharz verteilt sind. Das Polyamid kann in der Zusammensetzung in einer Menge von beispielsweise etwa 75% oder 85 Gew.% der Zusammensetzung in dem bevorzugten Fall vorliegen. Selbstverständlich können diese Prozentangaben von 3% schlagzähmachendem Zusatzstoff und 97% Polyamid bis zu 40% schlagzähmachenden Zusatzstoff und 60% Polyamid variieren. Das Copolymerblend verfügt über Partikel, die in dem gesamten Polyamid weitgehend gleichförmig verteilt sind. Es kann auch ein amorphes Polyamid verwendet werden.
Die copolymeren Materialien haben einen geringen Schmelzindex zwischen etwa 0,01 und 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg Gewicht. Die Zusammensetzung des copolymeren Blends weist entweder auf: (a) 10% bis 90 Gew.% des Ethylen-α-Olefins, das mindestens 4 Kohlenstoffatome hat (z.B. Polyethylen), (b) 90% bis 10 Gew.% des zusammenballenden Polymers, worin sowohl (a) als auch (b) mit einer olefinischen Carbonsäure oder einem Anhydrid oder anderen Reagentien zum Pfropfen gepfropft sind, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, und zwar in einer Menge von 0,05% bis 5 Gew.% und bevorzugt 0,1% bis 3 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,3% bis 2 Gew.% des copolymeren Blends. Diese cogepfropften Blends werden sodann mit dem/den Polyamiden) und anderen Bindemitteln unter Erzeugung einer schlagzähgemachten Zusammensetzung vereint. Die copolymeren schlagzähmachenden Materialien liegen in der schlagzähgemachten Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 1 Gew.% der Zusammensetzung vor. Die copolymeren, schlagzähmachenden Materialien liegen in einigen Zusammensetzungen der Erfindung in solchen Mengen vor, dass deren Gewicht, plus das Gewicht des Polyamidpolymers 100% der thermoplastischen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausmachen. Die Zusammensetzungen der Erfindung können zahlreiche Füllstoffe enthalten, verstärkende Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Pigmente, Stabilisiermittel, Formtrennmittel, Antistatika und dergleichen, die insgesamt dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
In einem dritten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Erzeugnis, hergestellt aus einer Zusammensetzung, aufweisend:

(1) einen polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff, aufweisend:
(a) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,930 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg;
(b) ein zusammenballendes Polymer, ausgewählt aus einem Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,850 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg, worin das Verhältnis von (a) zu (b) von 10:90 bis 90:10 beträgt; sowie
(c) 0,05% bis 5 Gew.% im Bezug auf (a) und (b) ein gepfropftes Monomer, das kovalent an (a) und (b) gebunden ist;
(2) ein olefinisches oder nichtolefinisches Material.

In einem vierten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer polymeren Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagzähigkeit, umfassend:

(a) Herstellen eines polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes nach Anspruch 1 und
(b) Vereinen des nach Schritt (a) hergestellten polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes mit:
(1) einem Polyamid, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen die polymere Zusammensetzung zu erzeugen, oder
(2) einem anderen nichtolefinischen Material oder olefinischen Material, um die polymere Zusammensetzung zu erzeugen.

Bevorzugt umfasst das Verfahren nach diesem Aspekt:

(1) Zuführen sowohl des zusammenballenden Polymers als auch des Ethylen-α-Olefins in einem Verhältnis von 10:90 Gew.% des Ethylen-α-Olefins zu dem zusammenballenden Polymer in die Beschickungsöffnung eines Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 150° bis 400°C;
(2) wahlweise Einführen von radikalischem Initiator und Einführen einer olefinischen Carbonsäure oder -Anhydrid oder Derivat davon in den Extruder, um den polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff zu erzeugen;
(3) Entfernen des Überschusses von nicht umgesetzter olefinischer Carbonsäure oder -anhydrid und Abtrennen des polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes; wobei Schritt (b) umfasst: Schmelzcompoundieren des polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes, der in Schritt (a) erzeugt wurde, mit Polyamid in einem Extruder, Innenkneter oder Kautschukmischwalze bei einer ausreichenden Temperatur, um das Blend unter Erzeugung der polymeren Zusammensetzung zu schmelzen.

Bevorzugte Diamine sind Hexamethylendiamin. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyamide schließen Nylon 6,6 oder Nylon 6 ein.
Verfahren für die Herstellung von schlagzähgemachten Nylonblends sind in der Fachwelt bekannt. Ein geeignetes Verfahren wurde beispielsweise offenbart in der US-P-3 884 882 von Caywood. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung lassen sich durch Mischen von zuvor abgewogenen, compoundierten Mengen der Polyamide und der cogepfropften Polymere im schmelzflüssigen Zustand unter hoher Scherung zusammen mit wahlweisen ungepfropften Elastomeren oder Polyethylenen herstellen. Ein solches Mischen kann in einer kommerziell verfügbaren Anlage erfolgen, wie beispielsweise in einem 53 mm-Doppelschneckenextruder, der von der Werner&Pfleiderer Corporation hergestellt wird. Ein zufriedenstellender Schneckenaufbau für eine 1.860 mm lange Schnecke schließt Mischelemente mit 750 mm und 1.390 mm vom Zuführungsende der Schnecke ein. Zylinderheizvorrichtungen können bei 260° bis 275°C eingestellt sein. In der Nähe des Werkzeugs kann eine Vakuumöffnung verwendet werden. Schneckendrehzahlen von 200 bis 250 U/min und Extrusionsraten von 120 bis 230 pph ergeben die Zusammensetzungen dieser Erfindung. Die Stränge werden in Wasser abgeschreckt und pelletisiert. Die Pellets werden bis zu einem Feuchtegehalt von 0,3 Gew.% oder weniger vor der letzten Verarbeitung getrocknet (z.B. Spritzgießen, Blasformen, Extrusion). Die Konzentrationen für die Inhaltsstoffe in schlagzähgemachten Polyamiden liegen bei mindestens 3 Gew.% cogepfropftes und 97% bis 60 Gew.% Polyamid. Besonders bevorzugte Konzentrationen der Inhaltsstoffen in den schlagzähgemachten Produkten liegen bei 15% bis 25 Gew.% Cogepfropftes (Schlagfestmacher) und 85% bis 75 Gew.% Polyamid.
Unter "Zusammenballen" ist zu verstehen, dass das vormodifizierte oder modifizierte Polymer beim Fehlen einer ausreichenden Menge an Ethylen-α-Olefin, das mindestens 4 Kohlenstoffatome hat (einschließlich Polyethylen(e)), eine Neigung zum Zusammenballen oder Agglomerieren bei einem Druck von 100 gf/cm² bei 50°C für eine Dauer von 24 Stunden hat. Die Proben werden physikalisch auf die Merkmale des Zusammenballens untersucht und außerdem in Durchaufversuchen ausgewertet. In einem Durchaufversuch läßt man 250 g Harz durch einen Plastiktrichter mit Stiel (Stieldurchmesser 2 cm) laufen und zeichnet die Dauer des Durchlaufs auf. Die relative Trockendurchlauffähigkeit ist ein guter Hinweis dafür, wie leicht das Harz verarbeitet werden kann.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann zu hochschlagzähen Teilen verarbeitet werden, wie beispielsweise zu Automobil-Karosserieteilen, z.B. Stoßstangen, Kotflügelverlängerungen und dergleichen, und zwar mit Hilfe des Spritzgießens, Blasformens, mit Hilfe der Extrusion und anderer ähnlicher Methoden. Die konventionelle Fließgrenze und Reißdehnung lassen sich nach dem Standard ASTM D-638 ermitteln. Der Biegemodul kann (1/4 inch-Proben) nach dem Standard ASTM D-790 bestimmt werden. Der Kerbschlagzähigkeit nach Izod (1/2 × 2,5 × 1/8 inch-Proben) kann nach dem Standard ASTM D-256-73 bestimmt werden. Das typische Reißen der Probe kann wie folgt aufgezeichnet werden und entspricht den Definitionen im Standard ASTM D-256-73, nämlich:

C:: vollständiger Bruch; worin die Probe in 2 oder mehrere Stücke getrennt wird;
H:: Gelenkbruch; ein unvollständiger Bruch, so dass eines der Teile der Probe sich nicht oberhalb der horizontalen Linie halten kann, wenn das andere Teil vertikal gehalten wird;
P:: Teilbruch; ein unvollständiger Bruch, bei dem es sich nicht um einen Gelenkbruch handelt, der sich jedoch mindestens 90% des Abstandes zwischen dem Scheitelpunkt der Kerbe und der gegenüberliegenden Seite ausgedehnt hat;
N:: "Non-Break"; ein unvollständiger Bruch, bei dem sich der Riss um mindestens 90% des Abstandes zwischen dem Scheitel der Kerbe und der gegenüberliegenden Seite ausdehnt;
M:: gemischte Brüche; einige der Proben haben vollständige Brüche und einige der Proben haben Teilbrüche.

Die Werte des Kerbschlagversuchs nach Izod können in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen werden. Die Sprödbruch-Übergangstemperatur wird als diejenige Temperatur festgelegt, bei der die Hälfte der Proben durch Dehnungsbruch versagt und die Hälfte vollständig bricht. Die Sprödbruch-Übergangstemperatur tritt an der steilsten Stelle der Steigung auf der Kurve der Werte für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod in Abhängigkeit von der Temperatur auf.
Die Nylonmaterialien, die Schlagfestmacher enthalten, können trocken nach dem Formpressen getestet werden. Die Nylonmaterialien, die Schlagfestmacher enthalten, lassen sich nach einer beschleunigten Prozedur bis zu einem Feuchtegehalt konditionieren, der einem Wert von 50% relative Luftfeuchte gleichwertig ist, indem sie zuerst in demineralisiertes Wasser bei 50°C eingetaucht und anschließend in Luft bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit bis zu einer Gewichtszunahme aufbewahrt werden, die derjenigen in einer Langzeit-Gleichgewichtsexponierung solcher Proben in Luft bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit angepasst ist.
Die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamidharzen im Bezug auf Splitterfestigkeit oder Sprödbruchfestigkeit bei Schlagbelastung von Formpressartikeln aus Polyamid ist seit langer Zeit als ein wünschenswertes Merkmal aller Formpressartikel von Interesse gewesen. Die Bruchneigung bei Schlagbelastung in Form eines Sprödbruches (anstelle in Form eines Dehnungsbruches) stellt eine bedeutende Einschränkung der Brauchbarkeit derartiger Artikel dar. Unter "duktil" werden Risse verstanden, die sich vom Aufschlagbereich nicht ausbreiten, womit ein Harz, das über eine gute Duktilität verfügt, ein solches ist, das gegenüber durch Schlag hervorgerufene Rissausbreitung beständig ist. Die Duktilität eines Artikels läßt sich mit Hilfe des Kerbschlagversuches nach Izod nach dem Standard ASTM D-256-73 messen. Unter "elastomer" wird verstanden, dass das Copolymer nach dem Formpressen seine ursprüngliche Form im Wesentlichen wieder annimmt, nachdem der Druck entfernt worden ist, der die Verformung hervorruft. Unter "olefinisch" werden endständig ungesättigte Monomere verstanden, einschließlich Diene und dergleichen. Unter "copolymer" wird ein Polymer verstanden, das sich aus 2 oder mehreren verschiedenen Monomereinheiten zusammensetzt. Das in den Tabellen und Beispielen verwendete "EPDM" steht für ein Copolymer, das sich zu 72% aus Ethylen, zu 24% aus Propylen und zu 4% aus 1,4-Hexadien zusammensetzt. Es gelangt als ein Streckmittel zum Schlagzähmachen von Polymer zum Einsatz.
Die vorliegende Erfindung richtet sich alternativ auf eine polymere, cogepfropfte Zusammensetzung, aufweisend:

(a) ein Elastomer mit einer Dichte von mindestens 0,88, worin das Elastomer eine Neigung zum Zusammenballen hat; und
(b) ein olefinisches Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,88 bis 0,93, worin (a) und (b) mit einem pfropfenden Monomer cogepfropft sind, das ausgewählt ist aus einer olefinischen Carbonsäure oder einem solchen Anhydrid, und zwar in einem Anteil von 0,05% bis 5 Gew.%.

Pfropfung oder Modifikation von EPDM oder anderem Elastomer, die einer Zusammenballung unterliegen oder dadurch gekennzeichnet sind, dass sie über Neigungen zum Zusammenballen zusammen mit PE verfügen, führen zu einem Addukt-Blend mit 0,05% bis 5% und bevorzugt 0,1% bis 3% und am meisten bevorzugt 0,3% bis 2% Funktionalität Säure oder Anhydrid oder Beides, was mit Hilfe von Infrarotlicht gemessen werden kann (CPE 671 Spektrophotometer), und 0,05 bis 5 dg/min Schmelzindex bei 190°C durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,0825" unter einem Gewicht von 2,16 kg. Der Schmelzindex beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 dg/min und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 dg/min.
Die vorliegende Erfindung umfasst spezieller ein thermoplastisches Polyamid-Blend, aufweisend:

(a) 60% bis 97 Gew.% eines Polyamids;
(b) 3% bis 40 Gew.% einer polymeren, schlagzähmachenden, cogepfropften Zusammensetzung, die aus einem Blend eines zusammenballenden Polymers und einem Polyethylen hergestellt wird.

Das thermoplastische Polyamid kann ausgewählt werden aus Nylon 6,6 oder Nylon 6 oder Blends davon. Nylon 6,6 ist ein Polyhexamethylenadipamid, während Nylon 6 ein Polycaprolactam ist. Beide sind höhermolekulare Polymere, d.h. mit einem filmbildenden Molekulargewicht.
Die Erfindung umfasst ferner: (a) 60% bis 97 Gew.% eines olefinischen oder nichtolefinischen Materials und (b) 3% bis 40 Gew.% einer polymeren, cogepfropften (Zusammensetzung A), die aus einem Blend eines zusammenballenden Polymers und einem Polyethylen hergestellt wird.
Die Carboxyl- oder Carboxylat-Funktionalität wird üblicherweise hinzugefügt, indem als Reagens zum Pfropfen eine ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt wird, die Carboxyl- oder Carboxylat-Gruppen enthält. Die Carboxyl- oder Carboxylat-Funktionalität kann hinzugefügt werden, indem das zusammenballende Polymer und Polyethylen-Blend mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt werden, die aus der Klasse verwendet wird, bestehend aus alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Derivaten davon. Derartige Derivate schließen Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen ein, Anhydride der Dicarbonsäuren oder die Metallsalze der Säuren oder die Monoester der Dicarbonsäuren mit Null% bis 100% Carbonsäure-Gruppen, die durch Neutralisation mit basischem Metallsalz und dergleichen dissoziiert sind. Veranschaulichend für derartige Säuren und Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoethylester, Metallsalze von Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäure, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphthalsäure, Metallsalz von Fumarsäuremonoethylester, Monoester von Malein- oder Fumarsäure oder Itaconsäuren, worin der Alkohol Methyl ist, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Hydroxy oder Ethyl und dergleichen. Die Addukte können mit Hilfe jedes Verfahrens zum Pfropfen hergestellt werden, bei dem die ungesättigte Säure oder Derivate mit dem polymeren Blend (wie beispielsweise EPDM oder EPR und PE) ohne spürbare Erzeugung von Freien Radikalen innig gemischt werden, und bei welchem Verfahren die Mischung gleichzeitig oder anschließend bis zu einer Temperatur erhitzt wird, bei der eine thermische Addition erfolgt. Ausgewählte Temperaturen werden mindestens 225°C betragen, um eine Addukterzeugung mit akzeptablen Geschwindigkeiten zu erhalten, und werden weniger als etwa 450°C betragen, um jeglichen übermäßigen Polymerabbau zu vermeiden.
Die bevorzugten Temperaturbereiche werden von dem speziellen Polymer abhängen und lassen sich mühelos von dem Fachmann auf dem Gebiet ermitteln. Das Mischen der Säure oder des Derivats und des Polymers kann durch Compoundieren in einem Innenkneter oder Extruder oder durch Compoundieren feindisperser trockener Verbindung mit Polymer auf einem gut belüfteten Kautschukkneter mit gleichzeitigem oder anschließendem Erhitzen, wie beispielsweise einer Heißpresse oder einem Formwerkzeug. Die Säure oder das Derivat können mit Gruppen substituiert sein, wie beispielsweise Brom oder Chlor, die die Pfropfreaktion nicht übermäßig stören.
Im Allgemeinen wird die Erzeugung von Addukten angestrebt, die etwa 0,05% bis 5 Gew.% und bevorzugt etwa 0,1% bis 3 Gew.% des pfropfenden Monomers eingebaut enthalten.
Repräsentative zusammenballende Polymere schließen solche Metallocen oder Nichtmetallocen/Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke und Ethylen/Propylen-Kautschuke oder Polymere ein, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die eine Dichte von weniger als 0,88 g/cm³ haben, oder wie sie in den Beispielen beschrieben wurden. Weitgehend lineare Metallocen-Ethylen-Copolymere wurden in der US-P-5 346 963 beschrieben und werden hierin speziell eingebaut unter der Voraussetzung, dass diese Polymere über die erforderliche Dichte und/oder Neigungen zum Zusammenballen entweder vor dem Pfropfen oder nach dem Pfropfen mit olefinischer Carbonsäure oder Anhydridverbindungen haben. Dieses schließt speziell im Wesentlichen lineare Ethylen/Octen-Copolymere mit einem Schmelzflussverhältnis von I₁₀/I₂ gleich oder größer als 6,13 und einem M_w/M_n-Verhältnis gleich oder kleiner als das Schmelzflussverhältnis minus 4,63. Derartige Metallocen-Polymere sind kommerziell verfügbar und werden von DuPont-Dow unter dem Warenzeichen ENGAGE^® vertrieben. Andere geeignete zusammenballende Polymere schließen solche Metallocen-Polymere ein, die die erforderliche Dichte und/oder zusammenballenden Merkmale haben, allerdings mit einem Schmelzflussverhältnis I₁₀/I₂ von weniger als 6,53 und einem M_w/M_n-Verhältnis größer als das Schmelzflussverhältnis minus 4,63. Diese Polymere sind kommerziell unter dem Warenzeichen EXACT^® von Exxon verfügbar.
Die Polyethylene, die für das vorgepfropfte Blend mit dem zusammenballenden Polymer geeignet sind, werden aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, z.B. Ethylen/Buten-1-Copolymer, Ethylen/Hexen-1-Copolymere, Ethylen/Octen-1-Copolymere, Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer, wobei deren Dichte zwischen 0,880 und 0,930 g/cm³ und vorzugsweise 0,890 und 0,920 g/cm³ und am meisten bevorzugt 0,900 und 0,910 g/cm³ liegt. Der bevorzugte Schmelzindex (MI) liegt (bei 190°C 2,16 kg) zwischen 0,01 und 50 dg/min und mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 10 dg/min und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 5 dg/min. Das Polyethylen kann unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung bekannter Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden.
Die Blends aus schlagzähmachendem Material der vorliegenden Erfindung werden durch Zumischen der Inhaltsstoffe in den angegebenen Anteilen und ihrem Schmelzcompoundieren zu einer innigen Mischung angesetzt. Vorzugsweise werden das Nylon 6, Nylon 6,6 und das schlagzähmachende Polymer oder die Polymere zuerst durch Taumeln in einer Trommel gemischt. Das Schmelzcompoundieren kann im typischen Fall bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten und unterhalb der Zersetzungstemperatur ausgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 260° bis 330°C.
Die schlagzähmachenden Blends sind besonders nützlich bei Anwendungen, bei denen es auf Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen ankommt, wie beispielsweise in Automobilstoßstangen, Sportgeräten, Sicherheitsgeräten und dergleichen. Die Blends der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere konventionelle Additive enthalten, wie beispielsweise Stabilisiermittel und Inhibitoren gegen den oxidativen, thermischen und UV-Abbau, Gleitmittel und Formtrennmittel, Farbmittel, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, flammhemmende Mittel, faserige und partikuläre Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Weichmacher und dergleichen. Diese Additive werden üblicherweise während der Mischstufe zugesetzt.
Repräsentative oxidative und thermische Stabilisiermittel, die in den Blends der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, schließen Metallhalogenide der Gruppe I ein, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, mit Kupfer(I)-halogeniden, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid; gehinderte Phenole, Hydrochinone und Abkömmlinge von substituierten Vertretern solcher Gruppen und Kombinationen davon. Repräsentative UV-Stabilisiermittel schließen verschiedene substituierte Resorcine ein, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.
Repräsentative Gleitmittel und Formtrennmittel schließen Stearinsäure ein, Stearylalkohol und Stearamide. Repräsentative organische Farbstoffe schließen Nigrosin ein, während repräsentative Pigmente Titandioxid einschließen, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Carbonblack und dergleichen.
Repräsentative Füllstoffe schließen Carbonfasern ein, Glasfasern, amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, Quarzpulver, Glimmer, Feldspat und dergleichen.
Repräsentative flammhemmende Mittel schließen organische halogenierte Verbindungen ein, wie beispielsweise Decabromdiphenylether und dergleichen. Es können auch Aluminiumdistearate zugesetzt werden.
Wie vorstehend diskutiert wurde, besteht die schlagzähmachende Zusammensetzung im Wesentlichen aus einem cogepfropften Blend von Polyethylen und irgendwelchen bekannten, zusammenballenden Polymeren, welche die Probleme des Zusammenballens zeigen. Überraschenderweise haben die Erfinder entdeckt, dass eine Zugabe einer ausreichenden Menge von PE im Dichtebereich von 0,880 bis 0,930 g/cm³ zu ungepfropften oder unmodifizierten Kautschuken, wie beispielsweise EPDM oder EPR oder solchen von Metallocen-Polymeren, die gegenüber dem Zusammenballen anfällig sind, gefolgt von einem Pfropfen unter Verwendung von typischen Mitteln zum Pfropfen, die beispielsweise ausgewählt sind aus Maleinsäure oder -anhydrid, die Notwendigkeit von Pudermaterialien (Trennmitteln) eliminiert, die bisher bei diesen Materialien erforderlich war, ohne dass deren Schlagzähigkeit Eigenschaften in Polyamid-Blends, welche diese Zusammensetzung enthalten, beeinträchtigt werden.
Für die Fachwelt erkennbare Variablen schließen relative PE-Konzentrationsbereiche ein; Dichtebereiche des PE und Bereiche des Pfropfungsgrades (%) des Blends. Die PE-Konzentration (Gew.% bezogen auf das EPDM oder ein anderes Polymer) sollte ausreichend sein, um dem Blend Merkmale des Nichtzusammenballens zu vermitteln, während noch ausreichend EPDM und damit gepfropftes EPDM verbleiben kann, um dem Polyamid oder dem Material, das schlagzähgemacht werden soll, Schlagzähigkeitseigenschaften zu vermitteln. Ein geeigneter prozentualer Gewichtsanteil von PE ist größer als 10% und weniger als 90%, wobei dieses Blend (PE/EPDM oder PE/EPR) beim Pfropfen mit einem geeigneten Mittel zum Pfropfen die Merkmale des Nichtzusammenballens und die schlagzähigmachenden Merkmale hat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ferner ein pfropfmodifiziertes polymeres Blend auf oder bestehen im Wesentlichen aus diesem, das hergestellt ist aus: (a) PE in einem prozentualen Gewichtsverhältnis relativ zu (a) + (b) + (c) mehr als 10%; (b) EPDM oder anderem Polymer, das für ein Zusammenballen anfällig ist, und (c) ein Mittel zum Pfropfen. Die Dichtebereiche und die Bereiche des Pfropfungsgrades des PE und des PE/vorgepfropften Schlagfestmachers variieren mit den bekannten PE-Dichten und den bekannten prozentualen Anteilen des Schlagfestmachers an der Pfropfung, worin die Dichten und die Pfropfungsgrade ausreichende Schlagzähigkeitseigenschaften vermitteln und den Einfluss des Nichtzusammenballens des PE nicht stören.
Für das Verhalten eines Schlagfestmachers sollten die folgenden Variablen eingehalten werden:

Variable bevorzugte Tendenz

PE-Konzentration gering

PE-Dichte gering

Pfropfungsgrad hoch
Bei der Wahl von Merkmalen des Nichtzusammenballens sollten die folgenden Variablen eingehalten werden:

PE-Konzentration hoch

PE-Dichte hoch

Pfropfungsgrad kein Einfluss
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, besteht außerdem die Möglichkeit, dass die Fähigkeit des PE, das EPR oder das zusammenballende Polymer zum Nichtzusammenballen zu bringen, von der Kristallinität des EPR oder zusammenballenden Polymers abhängt. Die vorliegende Erfindung betrifft in einem der Aspekte vorzugsweise ein Verfahren zum Verbessern der Merkmale des Zusammenballens von teilkristallinen, zusammenballenden Polymeren, umfassend das Zusetzen einer nichtzusammenballenden wirksamen Menge von Polyethylen zu dem Elastomer, gefolgt von einem Copfropfen.
Das Polyamid-Matrixharz der schlagzähgemachten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfasst solche teilkristallinen und amorphen Harze, die eine relative Molekülmasse von mindestens 5.000 haben und üblicherweise als Nylons bezeichnet werden.
Geeignete Polyamide schließen solche ein, die beschrieben wurden in den US-P-2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210. Das Polyamidharz kann mit Hilfe der Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Diamin hergestellt werden, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Es kann ein Überschuss an Diamin eingesetzt werden, um gegenüber den endständigen Carboxyl-Gruppen in dem Polyamid einen Überschuss an endständigen Amin-Gruppen zu gewähren. Beispiele für Polyamide schließen ein: Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecanoamid (Nylon 612), wobei das durch Ringöffnung von Lactamen erzeugte Polyamid, d.h. Polycaprolactam, Polylaurinlactam, Poly-11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)methandodecanoamid.
Es ist außerdem möglich, in der vorliegenden Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von 2 der vorgenannten Polymere oder durch Terpolymerisation der vorgenannten Polymere und ihrer Komponenten hergestellt werden, z.B. eine Adipinsäure/Isophthalsäure/Hexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 200°C. Es kann bis zu 97 Gew.% der Zusammensetzung aus Polyamid bestehen, allerdings enthalten bevorzugte Zusammensetzungen 60% bis 85 Gew.% und im engeren Bereich 75% bis 85 Gew.% Polyamid.
Die schlagzähgemachte Zusammensetzung oder das vorgefertigte Material wird mit Hilfe der Kombination von Polymeren (a) und (b) schlagzähgemacht oder verfestigt, die mit dem vorgenannten Mittel zum Pfropfen gepfropft wird und zusätzlich zu dem Polyamid oder anderem Material zugesetzt wird.
Die Polymere koexistieren in einzelnen diskreten Partikeln mit einem Partikelgrößenbereich von 0,01 bis 3 μm und bevorzugt 0,02 bis 1 μm im Inneren der Matrix, so dass beide Polymere in der Mischung den folgenden Kriterien genügen:

(a) Stellen die an der Polyamid-Matrix haften;
(b) Zugelastizitätsmodul mit Zusatz im Bereich von etwa 6,9 kPa bis 137,9 MPa (1,0 bis 20.000 psi) und bevorzugt etwa 34,5 kPa bis 137,9 MPa (5 bis 20.000 psi), wobei das Verhältnis vom Zugelastizitätsmodul des Polyamid-Matrixharzes zu dem Zugelastizitätsmodul des mindestens einen Polymers größer ist als 10 zu 1 und vorzugsweise größer ist als 20 zu 1.

Das Polyamid ist in der Zusammensetzung die geschlossene Phase und das Polymer übernimmt die Funktion einer weichen, dispergierten Phase, die an der Polyamidmatrix haftet.
Der Schmelzindex der cogepfropften Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,05 bis 50 dg/min nach Standard ASTM D-1238 bei 190°C durch einen Düsendurchmesser von 0,210 cm (0,0825") und einer Last von 2.160 gf und bevorzugt 0,1 bis 10 dg/min und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 dg/min. Da die Viskosität in hohem Maße scherempfindlich ist, sind die Zusammensetzungen der Erfindung gut geeignet für Extrusionsanwendungen.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass eine Vielzahl von cogepfropften Polymerblends für das Schlagzähmachen von Polyamiden oder für die Verbesserung der Eigenschaften anderer olefinischer oder nichtolefinischer Materialien wirksam sind und eine ziemlich große Zahl von Kombinationen verwendbar ist. Es ist daher nicht überraschend, dass die Grenzen der Wirksamkeit einiger Komponenten der Zusammensetzungen von den anderen Komponenten abhängig sind. Beispielsweise wird die untere Grenze der Konzentration einer wirksamen Haftstelle, z.B. Maleinsäureanhydrid, wahrscheinlich niedriger sein als eine weniger wirksame Haftstelle, z.B. Methacrylsäure. In ähnlicher Weise wird das Verhältnis zwischen den endständigen Amin- und Carboxyl-Gruppen in einer Matrix die vergleichbare Wirksamkeit unterschiedlicher Haftstellen des mindestens einen Polymers beeinflussen. Polymere oder Polymermischungen in dem unteren Bereich des Zugelastizitätsmoduls werden in der Regel wirksamer sein als solche Polymere oder Polymermischungen in dem höheren Bereich des Zugelastizitätsmoduls und können bei geringeren Konzentrationen der Haftstelle nützlich sein. Allerdings kann mehr als eine solche Polymermischung in der schlagzähgemachten thermoplastischen Zusammensetzung vorhanden sein.
In die Zusammensetzung können in jede Stufe der Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung Stabilisiermittel eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Stabilisiermittel vorzeitig einbezogen, um die Einleitung eines Abbaus auszuschließen, bevor die Zusammensetzung geschützt werden kann. Derartige Stabilisiermittel müssen mit der Zusammensetzung kompatibel sein. Die oxidativen und thermischen Stabilisiermittel, die in den Materialien der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen solche ein, wie sie im Allgemeinen in Zusatzpolymeren Verwendung finden. Diese schließen beispielsweise bezogen auf das Gewicht der Metallhalogenide der Gruppe I bis zu 1 Gew.% ein, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- mit Kupfer(I)-halogeniden, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, gehinderte Phenole, Hydrochinone und Abkömmlinge von substituierten Vertretern solcher Gruppen und Kombinationen davon.
Die UV-Stabilisiermittel, z.B. bis zu 2,0% bezogen auf das Gewicht des Polyamids, können auch solche sein, wie sie allgemein in Zusatzpolymeren verwendet werden. Beispiele für UV-Stabilisiermittel schließen zahlreiche substituierte Resorcine ein, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen. Abkürzungen für einige der Bezeichnungen, die hierin vorgegeben sind, schließen ein:

PE: Polyethylen
EPR: Ethylen/Propylen-Kautschuk
EPDM: Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk
mPE: mit Metallocen katalysiertes Polyethylen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die verschiedenen cogepfropften Blends und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, und zeigen weiter die physikalischen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Zusammensetzung, die in Verbindung mit dem vorteilhaften Verhalten stehen. Diese sind als nichteinschränkend auszulegen. Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Zusammensetzungen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer schlagzähgemachten, mehrphasigen, thermoplastischen Zusammensetzung, welches Verfahren in einem geschlossenen System umfasst: (a) Zumischen (1) von 60% bis 97 Gew.% eines Polyamid-Matrixharzes mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von mindestens 5.000 und (2) 3% bis 40 Gew.% mindestens eines cogepfropften polymeren Blends bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° bis 100°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamid-Matrixharzes; und (b) Scherbehandlung zum Verteilen des Polymers in der Matrix.
BEISPIELE
Die Beispiele in den Tabellen 1 und 2 wurden hergestellt, indem sowohl das zusammenballende Polymer (EPDM) als auch PE gemeinsam in den angegebenen Verhältnissen in die Beschickungsöffnung eines 40mm-Gleichdrall-Doppelschneckenextruders nach Berstorff mit einer bei 280°C eingestellten Zylindertemperatur zugeführt wurden. Anschließend wurde das Peroxid (300 ppm) in Form eines Masterbatches und das Maleinsäureanhydrid (1% bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Polymerbeschickung) als eine Flüssigkeit zugegeben und in den Extruder durch eine Einspritzöffnung eingespritzt. Nach der Reaktion wurde das nichtumgesetzte pfropfende Monomer durch Anwenden von Vakuum an einer Lüftungsöffnung entfernt. Das resultierende Produkt wurde unter Verwendung eines Gala-Unterwasserpelletisierers pelletisiert und in Säcken aufgefangen.
Die folgenden Tabelle zeigt die Verbesserung der Merkmale des Nichtzusammenballens unter Einarbeitung von PE in die Beschickung:
TABELLE I
Die Neigung zum Zusammenballen wurde bewertet, indem das Polymer, unter einem Druck von 100 g/cm² bei 50°C für eine Dauer von 24 Stunden gebracht wurde. Der Druck ist ähnlich demjenigen, wie er bei der unteren Lage einer 1t-Pallette von Harzen auftritt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Polymer untersucht um festzustellen, ob sich die Pellets zusammengeballt hatten und wenn ja, ob sich die Masse auseinanderbröckeln ließ.
In dem Trockendurchlaufversuch ließ man 250 g des Harzes durch einen mit Stiel versehenen Kunststofftrichter laufen (Durchmesser des Stiels betrug etwa 2 cm). Es wurde die Zeit aufgezeichnet, die das Harz zum Durchlaufen benötigte. Diese Zeit ist abhängig von der Form der Pellets, da jedoch sämtliche Proben unter ähnlichen Bedingungen erzeugt wurden, waren ihre Formen ähnlich. Die relative Trockendurchlaufzeit ist daher ein guter Hinweis dafür, wie leicht sich das Harz verarbeiten läßt.
Die vorgenannten Beispiele demonstrieren, dass das Vorhandensein des PE in den Systemen dazu beiträgt, die Neigung zum Zusammenballen der Copfropfungen auf ein Minimum herabsetzt und deren Trockendurchlaufcharakteristik verbessert. Bei Fehlen von jeglichem PE zeigte das Produkt ein starkes Zusammenballen und hatte einen sehr langsamen Trockendurchlauf (Beispiel 17). Das Vorhandensein einer geringen Menge von PE (5%, Beispiel 28) führte immer noch zu einem Zusammenballen. Eine Zugabe von 22% oder mehr von LLDPE (PE 2, Dichte 0,920) oder HDPE (PE 1, Dichte 0,956) machte das Produkt nichtzusammenballend und verlieh ihm gute Trockendurchlaufeigenschaften. Die Zugabe von jedoch bis zu 24% eines VLDPE (PE 3, Dichte 0,885) machte das Produkt nicht nichtzusammenballend, obgleich sich die Masse leicht auseinanderbröckeln ließ. Bei diesem PE mit geringerer Dichte war eine Zugabe bis zu 52% erforderlich, um es wirklich nichtzusammenballend zu machen.
Die schlagzähmachenden Eigenschaften des Polymergemisches hängen von der Dichte des PE ab. Je höher die Dichte des PE ist, um so geringer ist die PE-Menge, die in dem Blend tolerierbar ist.
Anhand einer Untersuchung der Tabelle läßt sich erkennen, dass PE mit geringerer Dichte bessere Ergebnisse erzeugt. Das PE 1 lieferte eine superzähe Schlagzähigkeit lediglich dann, wenn es weniger als 20% der Rezeptur ausmachte. Das PE 2 lieferte superzähe Ergebnisse bei 23°C, doch waren viele der Risse bei 0°C spröd. Das PE 3 lieferte gleichförmig duktile Risse.
Die schlagzähmachenden Eigenschaften hängen auch von dem Pfropfungsgrad des modifizierten Polymerblends ab. Ein höherer Pfropfungsgrad ist dann erforderlich, wenn das PE eine höhere Dichte hat.
Die folgenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der Zugabe eines Copolymers von Ethylen/α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen (einschließlich Terpolymere) mit einer Dichte im Bereich von 0,880 bis 0,930 g/cm³ und einem MI-Wert (190°C, 2,16 kg) zwischen 0,01 und 50 dg/min in einem Prozentanteil von >10% zu einem mit Metallocen erzeugten Polymer, das über eine Neigung zum Zusammenballen verfügt. Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Merkmale des Nichtzusammenballens des resultierenden cogepfropften Produktes. Die cogepfropften Zusammensetzungen sind in Polyamidzusammensetzungen als Schlagfestmacher wirksam, worin die Copfropfung in einem Prozentanteil von 3 bis 89% des Copfropfung/Polyamid-Blends vorhanden ist.
BEISPIEL 29
Es wurden 20% Ethylen/Buten/Octen-Terpolymer (Dichte 0,91 g/cm³, 1,9 MI) und 80% Metallocen-Ethylen/Octen-Polymer (Dichte 0,857 g/cm³, 1 MI) miteinander mit Maleinsäureanhydrid in einem gleichlaufenden 43mm-Doppelschneckenextruder nach Berstorff in Gegenwart von 300 ppm Lupersol 101 bei 260°C cogepfropft. Die Copfropfung hatte einen MA-Anteil von 0,55% und einen MI von 2,2 dg/min.
BEISPIEL 30
Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie vorstehend in Beispiel 29 beschrieben wurde, mit der Ausnahme angewendet, dass 40% des PE-Terpolymers anstelle von 20% verwendet wurden. Die Copfropfung hatte einen Pfropfungsgrad von 0,45% und einen MI von 1,7 dg/min.
VERGLEICHSBEISPIEL (METALLOCENE)
Es wurde Ethylen/Octen-Copolymer (Dichte 0,857 g/cm³, 1 MI) mit Maleinsäureanhydrid in einem gleichlaufenden 43 mm-Doppelschneckenextruder nach Berstorff in Gegenwart von 300 ppm Lupersol 101 bei 260°C gepfropft. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Unterwasserpelletisierers nach Gala pelletisiert und in Papiersäcken aufgenommen. Es hatte einen Einbau von Maleinsäureanhydrid von 0,59% und einen MI von 2,4.
Das Vergleichsbeispiel (Metallocen) zeigte über Nacht die Merkmale des Zusammenballens, während Beispiel 29 und 30 dieses Zusammenballen nicht zeigten.
BEISPIEL 31
Es wurde ein Blend eines Ethylen/Buten/Octen-Terpolymers (Dichte 0,910, 1,9 MI) und ein Copolymer aus Ethylen/Buten (0,863 g/cm³, 0,5 MI) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 mit Maleinsäureanhydrid in einem ähnlichen Verfahren gepfropft wie in dem vorstehenden Beispiel 30. Das Produkt hatte einen Pfropfungsgrad von 0,9% und einen MI-Wert von 2 dg/min und zeigte kein Zusammenballen.
Dieses Beispiel demonstriert, dass selbst bei hohen Anteilen eines Ethylen/α-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen Copolymer (einschließlich Terpolymere) bei Copfropfung mit einem Metallocen-Ethylen/Octen als weitgehend lineares Polymer mit einer Dichte von 0,863 g/cm³ und einem MI-Wert von 2 dg/min eine nichtzusammenballende Copfropfung liefern. Diese Copfropfung wurde sodann mit einem Polyamid compoundiert und lieferte gute schlagzähmachende Merkmale.
Die nachfolgenden Beispiele 32 bis 63 demonstrieren die Herstellung einer nichtzusammenballenden Copfropfung, gefolgt von einer Zugabe einer Copfropfung zu einem Polyamid unter Erzeugung einer schlagzähgemachten Zusammensetzung.
BEISPIEL 32
Es wurde eine Mischung von 47,5% NORDEL^® 3681, 47,5% PE (Dichte 0,905, 0,8 MI, Attane 4403) und 5% Peroxid-Konzentrat (5.500 ppm Lupersol 101 in einem VLDPE) mit 2% Maleinsäureanhydrid in einem Gleichdrall-Doppelschneckenextruder bei 310°C gepfropft. NORDEL^® 3681 ist ein EPDM, das kommerziell bei DuPont/Dow Elastomers Co., Wilmington, DE, verfügbar ist. Attane 4403 ist ein Ethylen/Octen-Copolymer der Dow Chemical Company mit ultraniedriger Dichte. Lupersol 101 ist ein 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, ein eingetragenes Warenzeichen der Elf Ato Chem. Das Produkt hat einen MI-Wert von 0,9 dg/min bei 190°C und einen Pfropfungsgrad von 1,46%.
Das beschriebene Produkt und die anderen hergestellten Copfropfungen wurden miteinander mit Nylon 6,6 (kommerziell verfügbar bei E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, DE als ZYTEL^® 101) und NORDEL^® 3681 unter Verwendung von 7,30 kg (16,1 lbs) Polyamid, 1,78 kg (3,9 lbs) Copfropfung und 9,1 g Aluminiumdistearat in der Schmelze compoundiert. Während der Operation des Compoundierens des Schlagfestmachers mit dem Polyamid in der Schmelze wurden die Inhaltsstoffe zuerst durch Taumeln in einer Trommel trockengemischt. Die Mischung wurde sodann durch Schmelzcompoundieren in einem 30mm-Gleichdrall-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer mit einer Zylindertemperatur zwischen 230° und 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 290°C compoundiert. Die Extrusion wurde mit einer Öffnung zur Luft oder unter Vakuum ausgeführt. Die Schneckendrehzahl betrug 360 U/min und die Extruder-Beschickungsrate 25,4 kg/h (56+ lb/h). Der resultierende Strang wurde in Wasser abgeschreckt, zu Pellets getrennt und mit Stickstoff angeblasen, bis er abgekühlt war. Der Feuchtegehalt in den resultierenden Pellets wurde zwischen 0,1% und 0,2% durch Trocknen oder Zugabe von weiterem Wasser nach Erfordernis eingestellt. Die Teststäbe von 1,27 cm × 6,35 cm × 0,32 cm (1/2 × 2,5 × 1/8 inch) wurden in eine Spritzgussmaschine gepresst. Die gepressten Stäbe wurden in ihrem trockenen formgepressten Zustand unter Anwendung der Prozedur des Kerbschlagtests nach Izod nach dem Standard ASTM D-256-73 getestet.
Die folgenden Beispiele wurden wie vorstehend hergestellt und die Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt.
TABELLE 2
Zusätzlich zu den vorstehend hergestellten Beispielen wurden auch schlagzähgemachte Polyamid-Zusammensetzungen mit EPDM verdünnt, um die Wirkung zu ermitteln. Tabelle 3 zeigt die relativen Anteile der Inhaltsstoffe und die unter Anwendung des NI-Versuches nach Standard ASTM D-256-73 resultierenden NI-Werte.
Die NI-Werte der resultierenden Blends sind nachfolgend zusammengestellt.
TABELLE 3
Die Ergebnisse zeigen, dass Werte der Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei Raumtemperatur und niedriger Temperatur selbst dann erhalten werden, wenn das Pfropfungsausgangsmaterial mit EPDM verdünnt ist. (EPDM/PE)-g-MA und PE können als ein Schlagfestmacher-Blend auch zusammen nach dem hierin beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen verfügen die cogepfropften Polymere über verbesserte Eigenschaften des Zertrennens in der Schmelze, über eine leichtere Verarbeitbarkeit und verbesserte Eigenschaften des Pelletisierens.

Claims

Polymerer schlagzähmachender Zusatzstoff, verwendbar zur Verbesserung der Eigenschaften der Schlagzähigkeit polymerer Zusammensetzungen, aufweisend: (a) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,930 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen Schmelzindex (MI) von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg; (b) ein zusammenballendes Polymer, ausgewählt aus einem Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,850 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg, worin das Verhältnis von (a) zu (b) von 10:90 bis 90:10 beträgt und worin (a) und (b) ein Pfropfcopolymer bilden; sowie (c) 0,05% bis 5 Gew.% in Bezug auf (a) und (b) ein gepfropftes Monomer, das kovalent an (a) und (b) gebunden ist, ausgewählt aus einer olefinischen Carbonsäure oder -säureanhydrid oder Derivat davon.
Polymerer schlagzähmachender Zusatzstoff nach Anspruch 1, aufweisend 0,9% bis 5 Gew.% der Komponente (c).
Polymerer schlagzähmachender Zusatzstoff nach Anspruch 1, worin Komponente (a) eine Dichte von 0,890–0,920 g/cm³ hat und einen MI von 0,1 bis 10 dg/min und Komponente (b) eine Dichte von 0,855–0,875 g/cm³ hat und einen MI von 0,1 bis 10 dg/min haben und worin Komponente (c) 0,1% bis 3 Gew.% in Bezug auf (a) und (b) ausmacht.
Polymerer schlagzähmachender Zusatzstoff nach Anspruch 1, worin Komponente (a) ausgewählt ist aus einem geradkettigen Polyethylen niedriger Dichte und Komponente (b) ausgewählt ist aus einem Ethylen/Propylen/Dien-Monomer, Ethylen/Propylen-Kautschuk, einem Metallocen-Polyethylen mit einem Schmelzflussverhältnis I₁₀/I₂ von weniger als 6,53 und einem M_w/M_n-Verhältnis größer als das Schmelzflussverhältnis minus 4,63; wobei das Metallocen-Polyethylen ein Schmelzflussverhältnis I₁₀/I₂ von weniger als 6,13 hat und ein M_w/M_n-Verhältnis gleich oder kleiner als das Schmelzflussverhältnis minus 4,63; und Komponente (c) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nadic-Säure, Citraconsäure, Itaconsäure und Anhydride, Metallsalze, Ester oder Imide der Salze.
Polymere Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagzähigkeit, aufweisend: (1) einen polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff, aufweisend: (a) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,930 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg; (b) ein zusammenballendes Polymer, ausgewählt aus einem Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,850 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg, worin das Verhältnis von (a) zu (b) von 10:90 bis 90:10 beträgt und worin (a) und (b) ein Pfropfcopolymer bilden; sowie (c) 0,05% bis 5 Gew.% in Bezug auf (a) und (b) ein gepfropftes Monomer, das kovalent an (a) und (b) gebunden ist, ausgewählt aus einer olefinischen Carbonsäure oder -säureanhydrid oder Derivat davon; und (2) ein olefinisches oder nichtolefinisches Material.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der polymere schlagzähmachende Zusatzstoff 0,9% bis 5 Gew.% von Komponente (c) aufweist.
Erzeugnis, hergestellt aus einer Zusammensetzung, aufweisend: (1) einen polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff, aufweisend: (a) ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,930 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C, 2,16 kg; (b) ein zusammenballendes Polymer, ausgewählt aus einem Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome haben und eine Dichte von 0,850 bis 0,880 g/cm³ haben sowie einen MI von 0,01 bis 50 dg/min bei 190°C 2,16 kg, worin das Verhältnis von (a) zu (b) von 10:90 bis 90:10 beträgt und worin (a) und (b) ein Pfropfcopolymer bilden; sowie (c) 0,05% bis 5 Gew.% in Bezug auf (a) und (b) ein gepfropftes Monomer, das kovalent an (a) und (b) gebunden ist; (2) ein olefinisches oder nichtolefinisches Material.
Verfahren zum Herstellen einer polymeren Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagzähigkeit, umfassend: (a) Herstellen eines polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes nach Anspruch 1 und (b) Vereinen des nach Schritt (a) hergestellten polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff mit: (1) einem Polyamid, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen die polymere Zusammensetzung zu erzeugen oder (2) einem anderen nichtolefinischen Material oder olefinischen Material, um die polymere Zusammensetzung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem Schritt (a) umfasst: (1) Zuführen sowohl des zusammenballenden Polymers als auch des Ethylen-α-olefins in einem Verhältnis von 10:90 Gew.% des Ethylen-α-olefins zu zusammenballendem Polymer in die Beschickungsöffnung eines Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 150° bis 400°C; (2) wahlweise Einführen von radikalischem Initiator und Einführen einer olefinischen Carbonsäure oder -anhydrid oder Derivat davon in den Extruder, um den polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff zu erzeugen; (3) Entfernen des Überschusses von nichtumgesetzter olefinischer Carbonsäure oder -anhydrid und Abtrennen des polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoffes; bei welchem Schritt (b) umfasst: in der Schmelze den in Schritt (a) erzeugten polymeren schlagzähmachenden Zusatzstoff mischen mit Polyamid in einem Extruder, Innenkneter oder Kautschukmischwalze bei einer ausreichenden Temperatur, um das Gemisch unter Erzeugung der polymeren Zusammensetzung zu schmelzen.