DE69722311T2

DE69722311T2 - Coextrusionsbindemittel, seine Verwendung für Mehrschichtstrukturen und Mehrschichtstrukturen daraus hergestellt

Info

Publication number: DE69722311T2
Application number: DE69722311T
Authority: DE
Inventors: Regis Jacquemet; Christophe Le Roy
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: DE69722311D1; CN1128705C; ES2200133T3; CA2209322C; CN1172723A; US6087001A; EP0816460B1; CA2209322A1; JP3628001B2; KR100231365B1; EP0816460A1; JPH1067975A; US6294269B1; KR980002136A; ATE241678T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Coextrusionsbindemittel, seine Verwendung zur Herstellung von mehrschichtigen Strukturen und die so erhaltene Struktur.
Genauer gesagt, enthält das Coextrusionsbindemittel der vorliegende Erfindung:

– mindestens ein Polymer (A), das mindestens 75 Mol-% Ethylen enthält und das ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 aufweist, wobei das Polymer (A) ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin vom LLDPE- oder VLDPE-Typ ist,
– mindestens ein Polymer (B), das vom Polymer (A) verschieden ist und ausgewählt ist aus
– Polymeren (B1), die mindestens 50 Mol-% Ethylen enthalten,
– Styrol-Blockcopolymeren (B2), wobei das Polymer (B) ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 aufweist und das Polymer (B) 20 bis 30 Gew.-% an (A) + (B) darstellt,
– wobei die Mischung von (A) und (B) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Säure gepfropft ist,
– wobei die cogepfropfte Mischung von (A) und (B) gegebenenfalls mit einem Polymer (C) verdünnt ist, das ausgewählt ist aus
– Polymeren (C1) von Ethylenhomo- oder -copolymeren,
– Styrol-Blockcopolymeren (C2), wobei das Gewicht an (C) höchstens gleich dem Gewicht an gepfropftem (A + B) ist,
– wobei das Bindemittel aufweist
(a) einen Ethylengehalt, der nicht kleiner als 70 Mol-% ist,
(b) einen Gehalt an Carbonsäure oder ihrem Derivat von 0,01 bis 10 Gew.-% des Bindemittels und
(c) ein Verhältnis MI₁₀/MI₂ von 5 bis 20, wobei MI₂ die Fließzahl in geschmolzener Masse (Melt Flow Index, MFI) bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, darstellt und MI₁₀ der Melt Flow Index bei 190°C unter einer Last von 10 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, darstellt, wobei die intrinsische Viskosität [n] die Viskositätszahl dl/g eines Polymer, gemessen in einer Dekalinlösung bei 135°C, bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine mehrschichtige Struktur, die eine Schicht aufweist, die das oben beschriebene Coextrusionsbindemittel enthält, und an die eine Schicht (E) eines stickstoffhaltigen oder sauerstoffhaltigen polaren Harzes, wie eine Schicht eines Polyamidharzes, eines verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (EVOH) oder eines Polyesterharzes, oder aber eine Metallschicht direkt gebunden ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Struktur, welche die vorhergehende Struktur enthält, und an die auf der Seite des Bindemittels entweder eine Schicht (F) eines Polyolefins oder eine Schicht eines Harzes, ausgewählt aus den Harzen der Schicht (E), oder aber eine Metallschicht direkt gebunden ist.
Diese Strukturen können zur Herstellung von elastischen oder festen Verpackungen wie Beutel oder Flaschen für Lebensmittel verwendet werden. Diese Verpackungen können durch Coextrusion, Auswalzen oder Coextrusionsblasen hergestellt werden.
Schon früher wurden in EP 35392 Coextrusionsbindemittel beschrieben, bestehend aus:

(i) 1 bis 100 Gew.-% eines durch Pfropfen modifizierten Ethylenharzes, ausgehend von einem Ethylenpolymer, das 0 bis 15 Mol-% mindestens eines alpha-Olefins mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als Comonomer enthält, und das ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 und eine Dichte von 0,88 bis 0,98 g/cm³ aufweist, und
(ii) 99 bis 0 Gew.-% eines nicht modifizierten Ethylenpolymers, das 0 bis 5 0 Mol-% mindestens eines alpha-Olefins mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als Comonomer enthält, und das ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 und eine Dichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³ aufweist, und das

(a) einen Ethylengehalt von mindestens 80 Mol-%
(b) einen Gehalt an Carbonsäure (oder ihres Derivats) zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des Bindemittels
(c) eine Dichte von 0,88 bis 0,98 g/cm³ und
(d) ein Verhältnis MI₁₀/MI₂ von 5 bis 18 aufweist.

Das Patent EP 501 762 stellt eine adhäsive Harzzusammensetzung vor, die durch Mischung von 55 – 5 Gew.-% eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 45 bis 95 Gew.-% eines amorphen oder wenig kristallinen Copolymers aus Ethylen und eines α-Olefins (B) erhalten wird, wobei (A) und (B) durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ihre Derivate cogepfropft und dann in einem kristallinen Polyolefinharz (E) verdünnt werden.
Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß diese Bindemittel Stippen aufweisen, was zu einer Ablösung in den diese Bindemittel enthaltenden Strukturen führen kann. Die Anmelderin hat gefunden, daß das Copfropfen, also das Pfropfen der Mischung aus (A) und (B), Bindemittel praktisch ohne Stippen ergibt.
Bei dem Polymer (A) handelt es sich um ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin vom Typ LLDPE oder VLDPE. Die alpha-Olefine weisen vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für alpha-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als mögliche Comonomere umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetra decen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen und 1-Triaconten. Diese alpha-Olefine können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr als zwei verwendet werden.
Die Dichte von (A) liegt vorzugsweise zwischen 0,88 und 0,98 g/cm³.
(A) ist ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin vom Typ LLDPE (linear low density polyethylene) oder VLDPE (very low density polyethylene). Bei den Polymeren (B) kann (B1) ausgewählt werden aus Polyethylenen oder aus Copolymeren aus Ethylen und mindestens einem Comonomer, welches das gleiche sein kann wie die für (A) genannten Comonomere und auch ein Dien.
Als Beispiel für Polymere (B1) können Kautschuke aus Ethylen/Propylen-, Ethylen/Propylen/Dien-, Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Buten/Dien-, Ethylen/Propylen/1-Buten/Dien- oder Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymeren und Mischungen aus mindestens zwei dieser Kautschuke untereinander genannt werden.
(B2) kann auch ein Blockcopolymer Styrol/Butadien/Styrol (SBS), Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS) oder auch Styrol/Isopren/Styrol (SIS) sein.
Die Dichte von (B) liegt vorzugsweise zwischen 0,86 und 0,96 g/cm³.
Das heißt, (B) stellt eine Palette an Polymeren dar, die von thermoplastischen Harzen bis zu Elastomeren reicht. Vorzugsweise ist (B) ein Elastomer, wobei der Kautschuk aus Ethylen/Propylen-Copolymer und der Kautschuk aus Ethylen/1-Buten-Copolymer am meisten bevorzugt werden. Vorzugsweise weisen der Kautschuk aus Ethylen/Propylen-Copolymer und der Kautschuk aus Ethylen/1-Buten-Copolymer einen MFI (gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238-65T) von 0,1 bis 20 und einen Gehalt an Ethylen von 60 bis 90 Mol-% auf.
Die Mischung aus (A) und (B) wird mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Säure gepfropft.
Beispiele für diese ungesättigten Carbonsäuren sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die funktionellen Derivate dieser Säuren umfassen zum Beispiel die Anhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) der ungesättigten Carbonsäuren.
Besonders vorzuziehen als Monomere für das Pfropfen sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre funktionellen Derivate, insbesondere Anhydride.
Diese Monomere für das Pfropfen umfassen zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitrakonsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure sowie x-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und die Anhydride der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitrakonsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure sowie der x-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure.
Beispiele für andere Monomere für das Pfropfen umfassen Alkylester mit C₁-C₈ oder Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäuremonomethylester sowie Itaconsäuredieethylester, Amide der ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-butylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-ethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-butylamid sowie Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Imidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinimid, N-Butylmaleinimid sowie N-Phenylmaleinimid, und Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat sowie Kaliummethacrylat. Vorzuziehen ist Maleinsäureanhydrid.
Für das Pfropfen der Mischung aus (A) und (B) mit einem Pfropfmonomer können verschiedene bekannte Methoden verwendet werden.
Zum Beispiel kann dieses ausgeführt werden, indem die Polymere (A) und (B) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösemittels mit oder ohne Radikalstarter auf eine erhöhte Temperatur, etwa 150°C bis etwa 300°C, erwärmt werden. Geeignete Lösemittel, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cumol usw. Geeignete Radikalstarter, die verwendet werden können, umfassen tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-cumolperoxid, Dicumolperoxid, 1,3-bis-(tert.-butylperoxüsopropyl)benzol, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid und Methylethylketonperoxid.
In der mittels Pfropfen modifizierten Mischung aus (A) und (B), die auf die oben genannte Art erhalten wurde, kann die Menge des Pfropfmonomers auf geeignete Weise ausgewählt werden, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, besser zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gepfropften (A) und (B).
Die Menge an Pfropfmonomer wird mittels quantitativer Bestimmung der Bernsteinsäurefunktionen durch FTIR-Spektroskopie bestimmt.
Die cogepfropfte Mischung aus (A) und (B) kann in einem Polymer (C) verdünnt werden, welches ausgewählt wird aus:

– (C1): Polyethylenen oder Copolymeren von Ethylen mit einem Monomer ausgewählt aus alpha-Olefinen, ungesättigten Carbonsäureestern oder Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren. Diese Monomere wurden bereits bei der Definition von (A) genannt.
– (C2): Blockcopolymeren von Styrol wie SBS, SEBS oder SIS.

Vorzugsweise wird (C) aus der Familie der Polymere (A) ausgewählt, das heißt, daß es den Bedingungen von Ethylengehalt, MI₂/[η]^-8,77 und Dichte entspricht; es kann jedoch auch verschieden vom Polymer (A) sein, welches dazu bestimmt ist, mit (B) cogepfropft zu werden.
Das Bindemittel muß auch den Bedingungen (a), (b) und (c), also jeweils dem Ethylengehalt, dem Carbonsäuregehalt und dem Verhältnis MI₁₀/MI₂ genügen. Die Bedingung (a) begrenzt die Menge an (B), praktisch macht (B) 20 bis 3 0 Gew.-% der Mischung aus (A) + (B) aus. Die Bedingung (b) begrenzt die Menge an (C). Vorzugsweise beträgt die Menge an Carbonsäure oder ihrem Derivat 0,1 bis 5 Gew.-% des Bindemittels, das heißt, (gepfropftes (A) + gepfropftes (B)) + (C). In der Praxis entspricht das Gewicht an (C) höchstens dem Gewicht von gepfropften [A + B].
Was die Bedingung (c) angeht, so wird diese entweder erfüllt, weil gepfropftes ((A) + (B)) und das Polymer (C) diese Bedingung erfüllen, oder weil die Mischung aus gepfropftem (A + B) und Polymer (C) sie erfüllen. Wenn zum Beispiel gepfropftes (A + B) und (C) jedes für sich genommen diese Bedingung nicht erfüllen, aber ihre Mischung sie erfüllt, dann erfüllt gepfropftes (A + B) sie und (C) erfüllt sie nicht oder (C) erfüllt sie und gepfropftes (A + B) erfüllt sie nicht.
Vorzugsweise liegt die Dichte des Bindemittels zwischen 0,88 und 0,98 g/cm³.
Das Mischen von (A) und (B) kann vor dem Pfropfen oder gleichzeitig zusammen mit dem Pfropfmonomer und dem Radikalstarter ausgeführt werden.
Nach dem Pfropfen wird gegebenenfalls (C) zugegeben. Es können die üblichen Techniken für die Mischung von Thermoplasten im geschmolzenen Zustand verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann auch verschiedene Zusätze enthalten wie Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Schmierstoffe, Flammschutzmittel und Antiblockingmittel.
Beispiele für Antioxidantien sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, O-tert.-Butyl-p-kresol, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, p-Naphtylamin sowie p-Phenylendiamin.
Beispiele für UV-Absorber sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol sowie Bis(2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidin)sebacat.
Beispiele für Antistatika sind Lauryldiethanolamin, Pamityldiethanolamin, Stearyldiethanolamin, Oleyldiethanolamin, Behenyldiethanolamin, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinmonostearat, sowie 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.
Beispiele für die Pigmente und Farbstoffe umfassenden Farbmittel sind Ruß, Titanweiß, Cadmiumgelb sowie blaues Kupferphthalocyanin.
Beispiele für Nukleierungsmittel sind Aluminium-p-tert.-butylbenzoat, Dibenzylidensorbit sowie Aluminiumhydroxydi-p-tert.-butylbenzoat.
Beispiele für Füllstoffe sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Talk, Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid sowie Calciumoxid.
Beispiele für Gleitmittel sind Stearinsäureamid, Ölsäureamid sowie Erucasäureamid.
Beispiele für Schmierstoffe sind Calciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat sowie Polyethylenwachs.
Beispiele für Flammschutzmittel sind Antimonoxid, Decabrombiphenylether sowie Bis(3,5-Dibrom-4-brompropyloxyphenyl)-sulfon.
Beispiele für Antiblockingmittel sind Siliciumdioxid sowie Polystyrol.
Die Mengen dieser anderen Zusätze können ausgewählt werden aus den geeigneten Mengen, welche die erfindungsgemäßen Bindemittel nicht ungünstig beeinflussen. Zum Beispiel betragen die geeigneten Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht von gepfropftem (A + B) + (C) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für die Antioxidantien; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für die UV-Absorber; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für die Antistatika; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für die Farbmittel; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für die Nukleierungsmittel; etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-% für die Füllstoffe; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für die Gleitmittel; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für die Schmiermittel; etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% für die Flammschutzmittel; und etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% für die Antiblockingmittel.
Die mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung besteht aus der das vorhergehende Bindemittel enthaltenden Schicht und aus einer Schicht (E) eines sauerstoff- oder stickstoffhaltigen polaren Harzes oder einer Metallschicht.
Beispiele für in der Schicht bevorzugte andere polare Harze als das Bindemittel sind Polyamidharze, ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer sowie Polyester.
Insbesondere umfassen diese synthetische, langkettige Polyamide mit Amidgruppen als Strukturmotive in der Hauptkette, wie PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 sowie PA-12, ein verseiftes Etyhlen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von etwa 90 bis 100 Mol-%, das durch Verseifung eines Etyhlen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von etwa 15 bis 60 Mol-% erhalten wird, oder Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat sowie Mischungen dieser Harze.
Die Metallschicht kann zum Beispiel eine Folie, ein Film oder eine Folie eines Metalls wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn oder Nickel oder eine Mischung, die mindestens eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält, sein. Die Dicke des Films oder der Folie kann auf geeignete Weise ausgewählt werden und sie beträgt zum Beispiel etwa 0,01 bis etwa 0,2 mm. Es ist allgemein üblich, die Oberfläche der Metallschicht zu entfetten, bevor das erfindungsgemäße Bindemittel laminiert wird. Die Schicht aus einem sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen polaren Hary (E) kann ebenfalls bekannte Zusätze in den üblichen Mengen enthalten.
Die Erfindung betrifft auch eine Struktur, die jeweils eine Schicht (F) aus Polyolefin, eine Schicht mit erfindungsgemäßem Bindemittel und entweder eine Schicht (E) aus einem sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen polaren Harz oder eine Metallschicht enthält.
Gemäß einer besonderen Form betrifft die Erfindung eine Struktur, die jeweils eine Schicht aus Polyethylen mit hoher Dichte (PEHD), eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine Schicht aus Polyamid oder einer Mischung aus Polyolefin und Polyamid enthält. Vorzugsweise ist diese letzte Schicht ein Polyamid vom amorphen PA-Typ, zum Beispiel SELAR PA 3426 oder GRNORY G21. Die MFI betragen zum Beispiel für PEHD 0,8 bei 190°C und 2,16 kg; und für das Bindemittel 1. Vorzugsweise kommt die Struktur in Form fester Hohlkörper mit einem Volumen von 0,1 bis 5 Litern vor, wobei die PEHD-Schicht außen liegt. Die Dicken (in μm) betragen vom PEHD aus angefangen jeweils 200 bis 500, 10 bis 40, 20 bis 70. Diese Behälter ermöglichen die Konservierung von frischen Obstsäften bei Raumtemperatur über 12 Wochen. Die PEHD-Schicht kann ersetzt werden durch zwei Schichten, einer äußeren aus neuem PEHD und einer anderen aus einem Recyclingprodukt, das aus den Abfällen und Zuschnitten beim Extrusionsblasen von hohlen Behältern stammt.
Gemäß einer anderen besonderen Form betrifft die Erfindung eine Struktur, die jeweils eine PEHD-Schicht, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels, eine Schicht aus EVOH oder einer Mischung mit EVOH, einer Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine PEHD-Schicht enthält. Vorzugsweise liegt sie in Form fester Hohlkörper mit einem Volumen von 0,1 bis 5 Litern vor. Die Dicken (in μm) betragen von der äußeren PEHD-Schicht angefangen jeweils 200 bis 500 (außen), 10 bis 40, 20 bis 50, 10 bis 40 (innen), 40 bis 100.
Der MFI des PEHD beträgt vorzugsweise 0,3 bis 0,8 bei 190°C und 2,16 kg.
Der MFI des EVOH beträgt vorzugsweise 1,7 bis 4 bei 190°C und 2,16 kg.
Die PEHD-Schichten können Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
Die äußere PEHD-Schicht kann vorteilhafterweise durch zwei Schichten ersetzt werden, einer äußeren, gegebenenfalls gefärbten neuen Schicht aus PEHD und einer anderen aus Recyclingprodukt, das aus den Abfällen und Zuschnitten beim Extrusionsblasen dieser Hohlkörper stammt. Die Dicke der äußeren PEHD-Schicht zusammen mit der Dicke der Recyclingschicht ist im wesentlichen die gleiche wie bei einer einzigen äußeren PEHD-Schicht. Vorzugsweise wird die Recyclingschicht mit Ruß beladen, um als Barriere gegen Licht zu dienen. Diese Struktur, die als Barriere gegen Licht und dank der EVOH-Schicht auch gegen Sauerstoff fungiert, ermöglicht die Konservierung von Fruchtaromen bei Raumtemperatur bis zu mindestens 6 Monaten.
Die vorhergehenden Strukturen:
PEHD / Bindemittel / EVOH / Bindemittel /PEHD (innen) und PEHD / Recycling / Bindemittel / EVOH / Bindemittel /PEHD (innen)
weisen außerdem den Vorteil auf, recycelbar zu sein, wobei diese Hohlkörper zermahlen und eingeschmolzen werden können, um die Zwischenschicht zwischen der äußeren PEHD- und der Bindemittelschicht in den Strukturen:
PEHD / Recycling / Bindemittel / EVOH oder Polyamid PEHD / Recycling / Bindemittel / EVOH oder Polyamid / Bindemittel /PEHD (innen)
zu bilden.
Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Recycling-Schicht zu mindestens 50 Gew.-% aus PEHD besteht und keine EVOH-Lamellen aufweist, die zu einer Schichtablösung führen.
Die Erfindung betrifft auch eine Struktur, die jeweils eine EVOH-Schicht (F), eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine Schicht (E) aus stickstoffhaltigem oder sauerstoffhaltigem polarem Harz enthält.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Form, enthält die Struktur jeweils eine Polypropylenschicht, eine Schicht mit gepfropftem Polypropylen als Bindemittel, eine EVOH-Schicht, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine Schicht mit Polyamid oder einer Polyamidmischung. Sie wird zur Herstellung von festen Hohlkörpern mit einem Volumen von 0,1 bis 5 Litern verwendet, wobei die Polypropylenschicht außen liegt. Das Polypropylen kann ein Homo- oder ein Copolymer sein, das hauptsächlich aus Polypropylen besteht. Das gepfropfte Polypropylen, das als Bindemittel zwischen der äußeren Schicht und der EVOH-Schicht verwendet wird, ist zum Beispiel ein mit Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropftes Polyamid (0,2% MAH-Gehalt) mit einem MFI von 2 bis 5 bei 230°C und 2,16 kg. Man kann ein sehr transparentes Polypropylen und Polyamid wählen; wenn zum Beispiel das Polypropylen der äußeren Schicht vom Typ 3022GT3 und das Polyamid der inneren Schicht vom Typ Selar PA 3426 ist, wird die Struktur vollkommen transparent.
Die Dicken können, angefangen bei Propylen, jeweils betragen (in μm):
250 bis 400 / 20 bis 50 / 20 bis 50 / 20 bis 50 / 30 bis 100 (innen)
Wie bei den vorhergehenden Strukturen kann die äußere Polypropylenschicht durch eine äußere Schicht aus neuem Polypropylen und einer Schicht aus Recyclingprodukt ersetzt werden, das aus den Abfällen und Zuschnitten stammt.
Die festen Hohlkörper aus dieser Struktur ermöglichen die Konservierung von Fruchtsäften über 12 Monaten bei einer Temperatur von 20°C.
Diese festen Hohlkörper können mittels der Technik des Extrusionsblasens hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Strukturen außer denen, die Metall enthalten, können entweder in Form der gebrauchten festen Hohlkörper oder der Vorformlingen oder in anderen Formen entweder wie vorher beschrieben direkt im Verlauf der Herstellung der Hohlkörper oder durch Mischen in PEHD oder Polypropylen (je nach ihrem Gehalt) recycelt werden, um alle möglichen Arten von geblasenen oder Spritzgußprodukten herzustellen. Die Gegenwart von erfindungsgemäßem Bindemittel und gegebenenfalls gepfropftem Polypropylen ermöglicht es nämlich, das EVOH und/oder das Polyamid kompatibel zu machen. Diese Hohlkörper sind leicht herstellbar, recycelbar und weisen, was Barrieren für Sauerstoff und Aromen angeht, beinahe identische Eigenschaften auf wie traditionelle Materialien, wie Glas oder Aluminium. Glasverpackungen können recycelt werden, aber es müssen hohe Temperaturen (1000°C oder mehr) verwendet werden und ihr Gewicht ist verglichen mit den erfindungsgemäßen Strukturen hoch. Verpackungen mit Aluminium enthalten ebenfalls Thermoplaste wie Polyethylen und/oder Papier oder Karton, wobei die Abtrennung von Aluminium unmöglich ist.
Beispiele:
Beispiel 1:
a) Erfindungsgemäßes Bindemittel
A-1 bezeichnet ein Ethylen/Octen-Copolymer mit 3,5 Mol-% Octen und einer Dichte von 0,920
B1-1 bezeichnet ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit 15,4 Mol-% Propylen und einer Dichte von 0,890
und den Eigenschaften:

MI₂ =: MFI bei 2,16 kg

Es werden 75 Teile A-1 und 25 Teile B1-1 gemischt, die dann mittels Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropft werden, wobei die Menge an gepfropftem MAH 0,36 Gew.-% beträgt.
Die Menge an (C) beträgt 0.
b) Nichterfindungsgemäßes Bindemittel
A-1 und B1-1 werden getrennt gepfropft und es werden verschiedene Bindemittel hergestellte, welche mit Produkt 1, Produkt 2 und Produkt 3 bezeichnet werden. Das Produkt 3 entspricht dem aus Patent EP 35392 .
Die folgende Tabelle 1 gibt die Vorteile des erfindungsgemäßen Bindemittels im ungeschmolzenen Zustand wieder. In dieser Tabelle bedeutet „gp MAH" mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, die % sind Gew.-%.
Beispiel 2:
Es wurde ein fester Hohlkörper mit einer dreischichtigen Schichtstruktur hergestellt:
mit einer 3-Schichten-Blasformanlage von BEKUM vom Typ BAE 3.
Das PEHD ist vom Typ 2008 SN60 mit einem MFI = 0,8 bei 190°C und 2,16 kg und einer Dichte von 0,96.
Das Bindemittel ist das aus Beispiel 1a und ermöglicht das Erzielen eines ausgezeichneten Haftvermögens zwischen PE und PA.
Das PA ist ein amorphes PA vom Typ SELAR PA 3426.
Die Konservierung von Obstsaftaromen erfolgt über 12 Wochen.
Beispiel 3:
Es wurde ein fester Hohlkörper mit einer fünfschichtigen Schichtstruktur hergestellt:
mit einer 5-Schichten-Blasformanlage von BEKUM.
Das PEHD ist vom Typ 2008 SN60.
Das Bindemittel ist das aus Beispiel 1a und ermöglicht das Erzielen eines ausgezeichneten Haftvermögens zwischen PE und EVOH; es enthält 29 Mol-% Ethylen und sein MFI beträgt bei 190°C unter 2,16 kg 1,7 und ermöglicht es, einen guten Barriereeffekt für Gase in den mehrschichtigen Strukturen zu erreichen.
Diese Struktur erlaubt es, eine Konservierungsdauer für Obstsaftaromen von 6 Monaten zu erreichen.
Die Produktionsabfälle können gegebenenfalls in einer 6. Schicht recycelt werden und in diesem Fall wird eine Struktur vom folgenden Typ ausgeführt:
Beispiel 4:
Es wurde ein fester Hohlkörper mit einer fünfschichtigen Schichtstruktur hergestellt:
mit einer 5-Schichten Blasformanlage von BEKUM.
Das PP ist vom Typ 3022GT3 von APPRYI (transparent);
MFI = 2 bei 230°C und unter 2,16 kg.
Das Bindemittel gemäß Beispiel 1a ermöglicht das Erzielen eines ausgezeichneten Haftvermögens zwischen EVOH und PA.
PP-FT bezeichnet ein Bindemittel aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen (PP) mit einem MFI von 4 (230°C, 2,16 kg) und ermöglicht das Erzielen eines ausgezeichneten Haftvermögens zwischen PP und EVOH,
Das EVOH ist vom Typ SOARNOL DT.
Diese mehrschichtige Flasche weist eine gute Transparenz auf.
Diese fünfschichtige Struktur erlaubt es, eine Konservierungsdauer für Obstsaftaromen von 12 Monaten zu erreichen.
PA SELAR bezeichnet ein PA gemäß 3426; als innere Schicht weist es eine gute chemische Trägheit auf und ermöglicht es so, bessere Ergebnisse bei den organoleptischen Untersuchungen zu erzielen als EVOH oder PP.

Claims

Coextrusionsbindemittel, enthaltend: – mindestens ein Polymer (A), das mindestens 75 Mol-% Ethylen enthält und das ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 aufweist, wobei das Polymer (A) ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin vom LLDPE- oder VLDPE-Typ ist, – mindestens ein Polymer (B), das von dem Polymer (A) verschieden ist und ausgewählt ist aus – Polymeren (B1), die mindestens 50 Mol-% Ethylen enthalten, – Styrol-Blockcopolymeren (B2), wobei das Polymer (B) ein Verhältnis MI₂/[η]^-8,77 als Absolutwert von mehr als 15 aufweist und das Polymer (B) 20 bis 30 Gew.-% an (A) + (B) darstellt, – wobei die Mischung von (A) und (B) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat dieser Säure gepfropft ist, – wobei die cogepfropfte Mischung von (A) und (B) gegebenenfalls in einem Polymer (C) verdünnt ist, das ausgewählt ist aus – Polymeren (C1) von Ethylenhomo- oder -copolymeren, – Styrol-Blockcopolymeren (C2), wobei das Gewicht an (C) höchstens gleich dem Gewicht an gepfropftem (A + B) ist, – wobei das Bindemittel aufweist: (a) einen Ethylengehalt, der nicht kleiner als 70 Mol-% ist, (b) einen Gehalt an Carbonsäure oder ihrem Derivat von 0,01 bis 10 Gew.-% des Bindemittels und (c) ein Verhältnis MI₁₀/M₂ von 5 bis 20, wobei MI₂ die Fließzahl in geschmolzener Masse bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, darstellt und MI₁₀ die Fließzahl in geschmolzener Masse bei 190°C unter einer Last von 10 kg, gemessen gemäß ASTM D1238, darstellt, wobei die intrinsische Viskosität [η] die Viskositätszahl dl/g eines Polymers, gemessen in einer Dekalinlösung bei 135°C, bezeichnet.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei (B) ein Ethylen/Propylen- oder ein Ethylen/1-Buten-Elastomer darstellt.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (C) ausgewählt ist aus der Familie des Polymers (A).
Mehrschichtige Struktur, die eine Schicht aufweist, die das Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufweist und an die eine Schicht (E) eines stickstoffhaltigen oder sauerstoffhaltigen polaren Harzes, wie eine Schicht eines Polyamidharzes, eines verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (EVOH) oder eines Polyesterharzes oder aber eine Metallschicht direkt gebunden ist.
Struktur nach Anspruch 4, wobei von der Seite des Bindemittels entweder eine Schicht (F) eines Polyolefins oder eine Schicht eines Harzes, ausgewählt aus den Harzen der Schicht (E), oder eine Metallschicht direkt gebunden ist.
Struktur nach Anspruch 5, aufweisend jeweils eine Polyethylenschicht hoher Dichte, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine Schicht eines Polyamids oder einer Polyolefin/Polyamid-Mischung.
Struktur nach Anspruch 5, aufweisend jeweils eine PEHD-Schicht, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels, eine EVOH-Schicht oder eine Schicht einer EVOH-Mischung, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine PEHD-Schicht.
Struktur nach Anspruch 5, aufweisend jeweils eine Polypropylenschicht, eine Schicht eines gepfropften Polypropylens als Bindemittel, eine EVOH-Schicht, eine Schicht des erfindungsgemäßen Bindemittels und eine Schicht eines Polyamids oder einer Polyamidmischung.
Feste Hohlkörper, bestehend aus einer Struktur nach einem der Ansprüche 5 bis B.