DE69922913T2

DE69922913T2 - Strukturen auf basis von mitteldichten polyethylen und ihren bindemitteln

Info

Publication number: DE69922913T2
Application number: DE69922913T
Authority: DE
Inventors: Regis Jacquemet; Patrice Perret; Patrice Robert
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: AU3831699A; EP0999932A1; ATE285893T1; EP0999932B1; ES2237100T3; DE69922913D1; WO1999061246A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylen mittlerer Dichte enthaltende Strukturen und in diesen Strukturen verwendete Coextrusionsbindemittel.
Coextrusionsbindemittel eignen sich beispielsweise zur Herstellung von mehrschichtigen Verpackungsmaterialien. Als Beispiele seien Materialien mit einer Folie aus Polyamid (PA) und einer Folie aus Polyethylen (PE) genannt, wobei die Polyethylenfolie auf die Polyethylenfolie auflaminiert oder mit dem Polyamid coextrudiert werden kann. Das Coextrusionsbindemittel ist zur Erzielung einer guten Haftung des PA und des PE zwischen dem Polyethylen und dem Polyamid angeordnet. Bei diesen mehrschichtigen Materialien kann es sich um PE/Bindemittel/EVOH-Dreischichtstrukturen, in denen EVOH für ein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer oder ein teil- oder vollverseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) steht, oder PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE-Fünfschichtstrukturen handeln.
Die EP 0 816 460 A1 betrifft ein Coextrusionsbindemittel, das zur Herstellung einer Mehrschichtstruktur vom Typ HDPE/Bindemittel/EVOH oder Legierung von EVOH oder PA geeignet ist.
Das Coextrusionsmittel wird durch Pfropfen eines Ethylen-Copolymers und eines Elastomers vom EPR-Typ mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder Derivaten davon erhalten, wobei die gepfropfte Mischung gegebenenfalls in einem anderen Ethylen-Copolymer verdünnt wird.
Die erhaltenen Strukturen eignen sich zur Herstellung von Weich- oder Hartverpackungen, wie Beuteln und Flaschen für Lebensmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, enthaltend nacheinander:

– eine Schicht aus stickstoffhaltigem oder sauerstoffhaltigem polarem Harz, wie eine Schicht (E) aus Polyamidharz, einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Polyesterharz, einem auf ein Polymer, wie PE, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebrachten anorganischen Oxid, oder auch eine Metallschicht,
– eine Schicht aus einer als Coextrusionsbindemittel verwendeten Mischung, enthaltend • (A) 50 bis 100 Teile eines Polyethylen-Homopolymers oder -Copolymers mit mindestens 75 Mol-% Ethylen und einer Dichte zwischen 0,910 und 0,98 g/cm³, • (B) 0 bis 50 Teile eines unter (B1) Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer mit mindestens 75 Mol-% Propylen (B2) Poly(1-buten)-Homopolymer oder -Copolymer und (B3) Polystyrol-Homopolymer oder -Copolymer ausgewählten Polymers, • wobei sich die Menge von (A) + (B) auf 100 Teile beläuft, • die Mischung von (A) und (B) mit mindestens 0,5 Gew.-% eines funktionellen Monomers gepfropft ist und • die gepfropfte Mischung ihrerseits in mindestens einem Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer (C) oder in mindestens einem elastomeren Polymer (D) oder in einer Mischung von (C) und (D) verdünnt ist,
– eine Schicht (F) aus Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), d.h. mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,950.

Unter den erfindungsgemäßen Strukturen sind diejenigen besonders gut geeignet, die Metalloberflächen betreffen. Die vorliegende Erfindung eignet sich für mit Polyethylen überzogene Metalloberflächen und insbesondere für Rohre, deren Außenfläche mit MDPE überzogen ist.
Zum Schutz der Außenfläche von Metallrohren für die Konstruktion einer Öl- oder Gaspipeline werden häufig dreischichtige Überzüge verwendet. Sie sind ausgehend von der Metalloberfläche folgendermaßen aufgebaut:

– Grundierung: Epoxidharz, ∼70 μm
– gegenüber dem Epxidharz reaktives Bindemittel, ∼250 μm
– stabilisiertes schwarzes Polyethylen niederer Dichte (LDPE), ∼2,5 mm.

Diese Schutzsysteme weisen bis zu einer Temperatur von maximal 60°C zufriedenstellende anwendungstechnische Eigenschaften (Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Eindruckhärte) auf. Darüber reichen die Haftung und die Eindruckhärte nicht mehr aus, um die innere Festigkeit des Überzugs bei der Lagerung, der Verlegung oder dem Betrieb zu gewährleisten.
Daher muß man in der Außenschicht ein PE mit besseren mechanischen und thermischen Eigenschaften als MDPE verwenden. In Anbetracht der für einen größeren Temperaturbereich angestrebten Haftungsniveaus war es jedoch notwendig, ein Haftsystem zu entwickeln, das mit MDPE verträglich ist und eine gute Reaktivität gegenüber der Epoxidgrundierung aufweist, um diese Haftungsniveaus zu erzielen.
Mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel ist eine MDPE-Abschälfestigkeit von mindestens
800 N/5 cm bei 23°C
500 N/5 cm bei 50°C
200 N/5 cm bei 70°C
150 N/5 cm bei 80°C
erhältlich.
Diese Kraft wird gemäß DIN-Norm 30670 gemessen.
Was die Bindemittelschicht betrifft, ist (A) unter Polyethylen-Homopolymeren und -Copolymeren ausgewählt.
Als Monomere seien genannt:

– alpha-Olefine, vorteilhafterweise diejenigen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für alpha-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als eventuelle Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, 1-Dococen, 1-Tetracocen, 1-Hexacocen, 1-Octacocene und 1-Triaconten. Diese alpha-Olefine können für sich alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr als zwei alpha-Olefinen verwendet werden.

– Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.

Beispiele für Alkylacrylate oder -methacrylate sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

– Vinylester gesättiger Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.
– Diene, wie beispielsweise 1,4-Hexadien.
– (A) kann mehrere Comonomere enthalten.

Vorteilhafterweise enthält das Polymer (A), bei dem es sich um eine Mischung aus mehreren Polymeren handeln kann, mindestens 75 Mol-% Ethylen. Die Dichte von (A) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,910 und 0,98 g/cm³.
Der MFI (Viskositätsindex bei 190°C, 2,16 kg) liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 50 g/10 min.
Als Beispiele für Polymere (A) seien genannt:

– Polyethylen niederer Dichte (LDPE)
– Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
– lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE)
– durch Metallocenkatalyse erhaltenes Polyethylen, d.h. durch Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefin, wie Propylen, Buten, Hexen oder Octen, in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, der im allgemeinen aus einem Zirconium- oder Titanatom und zwei an das Metall gebundenen cyclischen Alkylmolekülen erhaltene Polymere. Genauer gesagt bestehen die Metallocen-Katalysatoren üblicherweise aus zwei an das Metall gebundenen Cyclopentadienringen. Diese Katalysatoren werden häufig mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren oder Aktivatoren, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO), verwendet. Als Metall, an das das Cyclopentadien gebunden ist, kann man auch Hafnium verwenden. Andere Metallocene können Übergangsmetalle der Gruppen IVA, VA und VIA enthalten. Man kann auch Metalle aus der Lanthanidenreihe verwenden.

Vorteilhafterweise ist (A) unter (i) LLDPEs mit einer Dichte von 0,910 bis 0,930, wobei das Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und (ii) HDPE mit einer Dichte von mindestens 0,945 und vorzugsweise 0,950 bis 0,980 ausgewählt.
Im folgenden Text bezeichnet C4-LLDPE ein LLDPE, bei dem das Comonomer 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Bei (B1) handelt es sich um ein Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer. Als Comonomere seien genannt:

– alpha-Olefine, vorteilhafterweise diejenigen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige alpha-Olefine sind die gleichen wie für (A), außer daß in der Aufzählung Propylen durch Ethylen ersetzt ist.
– Diene.

Bei (B1) kann es sich auch um ein Copolymer mit Polypropylenblöcken handeln.
Als Beispiele für das Polymer (B1) seien genannt:

– Polypropylen
– Mischungen von Polypropylen und EPDM oder EPR.

Vorteilhafterweise enthält das Polymer (B1), bei dem es sich um eine Mischung aus mehreren Polymeren handeln kann, mindestens 75 Mol-% Propylen.

(B2) ist unter Poly(1-buten) oder Copolymeren von 1-Buten mit Ethylen oder einem anderen alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen außer dem schon unter (B1) erwähnten Propylen ausgewählt.
(B3) ist unter Polystyrol und Styrol-Copolymeren ausgewählt. Unter den Copolymeren seien als Beispiele Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen genannt. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (B) um Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer.

Die Dichte von (B) kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³ liegen. Der MFI liegt vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 30 g/10 min.
Die Mischung von (A) und (B) ist mit einem funktionellen Monomer gepfropft (man verwendet auch den Begriff „cogepfropft"). Als Beispiele für gepfropfte Funktionen seien Carbonsäuren und deren Derivate, Säurechloride, Isocyanate, Oxazoline, Epoxide, Amine oder Hydroxide genannt.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Zu den funktionellen Derivaten dieser Säuren gehören beispielsweise Anhydride, Esterderivate, Amidderivate, Imidderivate und Metallsalze (wie Alkalimetallsalze) von ungesättigten Carbonsäuren.
Besonders bevorzugte Pfropfmononere sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere deren Anhydride (beispielsweise Maleinsäureanhydrid).
Zu diesen Pfropfmonomeren gehören beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, x-Methylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiele für andere Pfropfmonomere sind C₁-C₈-Alkylester oder Glycidylesterderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäuremonomethylester und Itaconsäurediethylester; Amidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid und Fumarsäure-N,N-dibutylamid; Imidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinimid, N-Butylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid; und Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren, wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
Zum Aufpfropfen eines Pfropfmonomers auf die Mischung von (A) und (B) kommen verschiedene bekannte Verfahren in Betracht.
Hierzu kann man beispielsweise die Polymere (A) und (B) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit oder ohne Radikalinitiator auf hohe Temperaturen von ungefähr 150°C bis ungefähr 300°C erhitzen. Geeignete Lösungsmittel, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cumol usw. Geeignete Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, sind u.a. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Bis (3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid und Methylethylketonperoxid.
In der auf die oben erwähnte Art und Weise erhaltenen, durch Pfropfen modifizierten Mischung von (A) und (B) kann die Pfropfmonomermenge geeignet gewählt sein, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 10% und noch besser 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht von gepfropftem (A) und (B).
Die Menge des aufgepfropften Monomers wird durch quantitative Bestimmung der Bernsteinsäurefunktionen mittels FTIR-Spektroskopie bestimmt.
Die cogepfropfte Mischung von (A) und (B) ist in einem Polyethylen (C) oder in einem elastomeren Polymer (D) oder in einer Mischung von (C) und (D) verdünnt.
Das Polyethylen (C) kann unter den Polymeren (A) ausgewählt werden. Bei (C) handelt es sich vorzugsweise um ein LLDPE, dessen Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. (C) hat eine Dichte von mindestens 0,9 und vorzugsweise zwischen 0,91 und 0,93.
Der MFI von (C) liegt vorteilhafterweise über 0,5 und vorzugsweise zwischen 2 und 5.
Bei (D) handelt es sich um ein elastomeres Polymer, d.h. es kann sich um (i) ein Elastomer im Sinne von ASTM D412, d.h. ein Material, das bei Umgebungstemperatur auf das Doppelte seiner Länge auseinandergezogen und 5 Minuten so gehalten werden kann und dann beim Loslassen auf eine innerhalb von 10% seiner Anfangslänge liegende Länge zurückkehrt, oder (ii) ein Polymer, das nicht genau die obigen Eigenschaften aufweist, aber auseinandergezogen werden kann und weitgehend auf eine seiner Anfangslänge entsprechende Länge zurückkehrt, handeln.
Vorteilhafterweise liegt der MFI von (D) zwischen 0,1 und 50.
Als Beispiele für Polymere (D) seien genannt:

– EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk) und EPDM (Ethylen-Propylen-Dien);
– durch Metallocenkatalyse erhaltene Polyethylene mit einer Dichte von weniger als 0,910 g/cm³;
– Polyethylene vom VLDPE-Typ (sehr niedrige Dichte);
– Styrol-Elastomere, wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS-Blockcopolymere), Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Blockcopolymere (SEBS-Blockcopolymere) und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS-Blockcopolymere).
– Copolymere von Ethylen und mindestens einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure (bereits unter (A) definiert).
– Copolymere von Ethylen und mindestens einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure (bereits unter (A) definiert).

Die Menge an (C) bzw. (D) bzw. (C) + (D) beträgt 97 bis 75 Teile pro 3 bis 25 Teile gepfropftes (A) + (B), wobei sich die Menge von (A) + (B) + (C) + (D) auf 100 Teile beläuft.
Die als Bindemittel verwendete Mischung kann mit Hilfe von für Thermoplaste geläufigen Mitteln durch Vermischen in der Schmelze in Extrudern, Doppelschneckenextrudern, Buss-Extrudern, Mischern oder Walzwerken hergestellt werden. (A) und (B) können trocken oder in schmelzflüssigem Zustand vorgemischt und dann in schmelzflüssigem Zustand oder in Lösung in einem Lösungsmittel gepfropft werden. Sie können auch getrennt zusammen mit dem Pfropfmonomer und dem Radikalinitiator in eine Kontaktier- und Mischvorrichtung (beispielsweise einen Extruder) gegeben werden. Nach dem Pfropfen wird gegebenenfalls mit (C) oder (D) vermischt.
Die als Bindemittel verwendete Mischung kann außerdem auch noch verschiedene Additive enthalten, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Pigmente, Farbmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Slipmittel, Gleitmittel, Flammschutzmittel und Antiblockmittel.
Beispiele für Antioxidantien sind 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, O-t-Butyl-p-kresol, tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, p-Naphthylamin und para-Phenylendiamin.
Beispiele für UV-Absorber sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-3'-,5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und Bis(2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat.
Beispiele für Antistatika sind Lauryldiethanolamin, Palmityldiethanolamin, Stearyldiethanolamin, Oleyldiethanolamin, Behenyldiethanolamin, Polyoxyethylenalkylamine, Stearylmonoglycerid und 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.
Beispiele für Farbmittel, die Pigmente und Farbstoffe umfassen, sind Ruß, Titanweiß, Cadmiumgelb und Phthalocyaninblau.
Beispiele für Nukleierungsmittel sind Aluminium-p-tert-butylbenzoat, Dibenzylidensorbitol und Aluminiumhydroxy-di-p-t-butylbenzoat.
Beispiele für Füllstoffe sind Glasfasern, Kohlefasern, Talk, Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid.
Beispiele für Slipmittel sind Stearinsäureamid, Ölsäureamid und Erucasäureamid.
Beispiele für Gleitmittel sind Calciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und Polyethylenwachs.
Beispiele für Flammschutzmittel sind Antimonoxid, Decabrombiphenylether und Bis(3,5-dibrom-4-brompropyloxyphenyl)sulfon.
Beispiele für Antiblockmittel sind Siliciumdioxid und Polystyrol.
Die Mengen dieser anderen Additive können unter den geeigneten Mengen, die die erfindungsgemäßen Bindemittel nicht nachteilig beeinflussen, ausgewählt werden. Geeignete Mengen sind beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) + (D), ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% für Antioxidantien; ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% für UV-Absorber; ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-% für Antistatika; ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% für Farbmittel; ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% für Nukleierungsmittel; ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 Gew.-% für Füllstoffe; ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-% für Slipmittel; ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-% für Gleitmittel; ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Gew.-% für Flammschutzmittel und ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-% für Antiblockmittel.
Beispiele für in der Schicht (E) bevorzugte polare Harze sind Polyamidharze, ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polyester.
Dazu gehören im einzelnen langkettige synthetische Polyamide mit Amidgruppen-Struktureinheiten in der Hauptkette, wie PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 and PA-12; ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad von ungefähr 90 bis 100 Mol-%, das durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 60 Mol-% erhältlich ist; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat und Mischungen dieser Harze.
Die Schicht aus anorganischem Oxid kann beispielsweise aus Siliciumoxid sein und ist auf eine Schicht aus PE, PET oder EVOH aufgebracht.
Bei der Metallschicht kann es sich beispielsweise um eine Folie, einen Film oder eine Folie aus einem Metall wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn und Nickel oder einer Legierung, die mindestens eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthält, handeln. Die Dicke des Films oder der Folie kann zweckmäßig gewählt werden und beträgt beispielsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,2 mm. Üblicherweise wird die Oberfläche der Metallschicht vor dem Auflaminieren des erfindungsgemäßen Bindemittels entfettet. Die Metalloberfläche kann beliebig sein, jedoch eignet sich die Erfindung besonders gut für die Außenfläche von Rohren, die einen Außendurchmesser von beispielsweise bis zu 0,8 oder 1,5 m und eine Dicke von 2 bis 25 mm aufweisen können.
Durchaus im Schutzbereich der Erfindung liegt auch die Kombination der obigen Struktur mit anderen Schichten.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine beschichtete Metalloberfläche, enthaltend nacheinander mindestens eine auf das Metall aufgebrachte Epoxidharzschicht, eine Bindemittelschicht gemäß obiger Beschreibung und eine MDPE-Schicht.
Das Prinzip von Epoxidharzen wird beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 9, Seiten 267-289, 3. Auflage, beschrieben. Bei diesen Harzen handelt es sich meistens um Polyglycidylether eines Polyphenols.
Vorteilhafterweise verwendet man:

– Produkte der Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
– Eypoxy-Kresol-Novolakharze (ECN-Harze);
– Epoxy-Phenol-Novolak;
– von Bisphenol F abgeleitete Harze;
– Derivate von mehrkernigen Phenolen und Glycidylethern;
– cycloaliphatische Harze;
– von aromatischen Aminen abgeleitete Harze, wie: • Derivate von Tetraglycidylmethylendianilin • Derivate von Triglycidyl-p-aminophenol • Derivate von Triazinen, wie Triglycidylisocyanurat
– von Hydantoin abgeleitete Harze.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze sind zwischen 180 und 250°C vernetzbar. Die Vernetzung kann beispielsweise mit Aminen, wie Dimethylethanolamin und Methylendianilin, oder Amiden, wie Dicyandiamid, oder auch mit Phenolharzen erfolgen.
Diese Harze können Additive enthalten, wie Silikone, Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide und Ruß, und Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk oder Glimmer.
Die Gelzeit liegt vorteilhafterweise zwischen 20 und 100 Sekunden und beträgt vorzugsweise 50 bis 85 Sekunden.
Die Gelzeit ist durch die AFNOR-NFA-Norm 49-706 definiert. Es handelt es sich dabei um die bei einer gegebenen Temperatur für eine schnelle Zunahme der Viskosität benötigte Zeit.
Vorteilhafterweise liegt die Tg bei etwa 90 bis 120°C. Diese Harze können in Pulverform oder flüssiger Form vorliegen, die auf die vorher entfettete, gesandstrahlte und erhitzte Metalloberfläche gespritzt wird.
Die Dicke der Epoxidharzschicht kann zwischen 20 und 400 μm und vorzugsweise zwischen 50 und 150 μm liegen.
Die Dicke der Bindemittelschicht kann zwischen 100 und 500 μm und vorzugsweise zwischen 200 und 350 μm liegen.
Die Dicke der Schicht aus thermoplastischem Polymer (MDPE) kann zwischen 0,5 und 5 mm und vorzugsweise 1,5 und 3 mm liegen.
Durchaus im Schutzbereich der Erfindung liegt auch der Zusatz von Füllstoffen, UV-Stabilisatoren, Pigmenten, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln zu dem Epoxidharz, dem Bindemittel und dem thermoplastischen Polymer.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Oberflächen. Die Metalloberfläche wird zunächst entfettet, gesandstrahlt und dann erhitzt. Das Epoxidharz wird in flüssiger Form oder im Fall eines Pulvers durch Spritzen oder elektrostatisches Spritzen auf die auf 200∼240°C erhitzte Metalloberfläche aufgebracht. Nach ungefähr 20 Sekunden, d.h. kurz vor dem Ende der Gelzeit, bevor das Harz vernetzt ist, so daß noch Epoxidfunktionen zur Reaktion mit den Pfropfanteilen des Bindemittels verbleiben, bringt man das Bindemittel auf, und zwar durch Spritzen, wenn es in Pulverform vorliegt, oder durch Beschichten oder Laminieren. Danach bringt man auf die gleiche Art und Weise das thermoplastische Polymer (MDPE) auf.
Im Fall der Außenfläche von Metallrohren wird mit dem Epoxidharz genauso verfahren und dann das Epoxidharz entweder durch Spritzen aufgebracht, wenn es als Pulver verfügbar ist, oder meistens durch eine konzentrisch um das Rohr angeordnete Ringdüse extrudiert. Das Bindemittel kann auch durch eine Breitschlitzdüse extrudiert werden, die ein kontinuierliches Band produziert, welches um das Rohr gewickelt wird, beispielsweise durch Drehen des Rohres um sich selbst. Der Thermoplast wird auf die gleiche Art und Weise aufgebracht.
Von den Mischungen für die Bindemittelschicht der obigen Struktur eignen sich einige zur Verwendung in den oben beschriebenen Strukturen, aber auch zur Verwendung in Mehrschichtstrukturen.
Eine als Coextrusionsbindemittel geeignete Mischung enthält:

• (A) 50 bis 100 Teile eines LLDPE-Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,910 und 0,930,
• (B) 0 bis 50 Teile eines unter (B1) Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer, (B2) Poly(1-buten)-Homopolymer oder -Copolymer und (B3) Polystyrol-Homopolymer oder -Copolymer ausgewählten Polymers, • wobei sich die Menge von (A) + (B) auf 100 Teile beläuft, • die Mischung von (A) und (B) mit mindestens 0,5 Gew.-% eines funktionellen Monomers gepfropft ist und • diese gepfropfte Mischung ihrerseits in mindestens einem LLDPE-Polyethylen (C), dessen Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und gegebenenfalls in mindestens einem elastomeren Polymer (D) verdünnt ist.

Die Definition der Bestandteile entspricht derjenigen für das Bindemittel der Struktur.
Vorteilhafterweise weist das Comonomer von (A) 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (B) um (B1), das eine Mischung aus mehreren Polymeren sein kann und mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise 75 Mol-% Propylen enthält. Die Menge des Pfropfmonomers entspricht derjenigen in dem Bindemittel der Struktur; Gleiches gilt für die Anteile an (C) und (D).
Die vorliegende Anmeldung betrifft auch eine Mehrschichtstruktur aus einer Schicht, die das obige Bindemittel enthält und an die direkt eine Schicht aus stickstoffhaltigem oder sauerstoffhaltigem polarem Harz, wie eine Schicht (E) aus Polyamidharz, einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Polyesterharz, einem auf ein Polymer, wie PE, Polyethylenterephthalat oder EVOH, aufgebrachten anorganischen Oxid, oder auch eine Metallschicht gebunden ist.
Nach dieser Ausführungsform kann das Bindemittel als Schutzfilm verwendet werden.
Nach einer anderen Variante betrifft die vorliegende Anmeldung auch die obige Struktur, an die bindemittelseitig direkt eine auf Polyolefin basierende Schicht (F) gebunden ist. Das Polyolefin (F) kann unter den obigen Polymeren (A) und (B) ausgewählt werden.
Diese Strukturen eignen sich zur Herstellung von Verpackungen, beispielsweise harten hohlen Körpern, wie Fläschchen oder Flaschen, oder flexiblen Taschen oder Mehrschichtfolien.
Diese Bindemittel eignen sich zur Verwendung in den folgenden Strukturen:
PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE (PE steht für Polyethylen)
PE/Bindemittel/EVOH
PE/Bindemittel/PA
PP/Bindemittel/PA
PP/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PP (PP steht für Polypropylen).
Diese Strukturen und diese Verpackungen können durch Coextrudieren, Laminieren, Extrusionsblasformen usw. hergestellt werden.
Beispiele
Es werden die folgenden Bindemittel hergestellt:
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
MAH steht für Maleinsäureanhydrid.
„g" steht für „gepfropft".
CC gefolgt von einer Zahl bezeichnet die gepfropfte Mischung von (A) und (B), die auch als „Konzentrat" bezeichnet wird.

Bindemittel G1: 93,75% C4-LLDPE (d = 0,918/MFI 2,8) + 6,25% CC1;
Bindemittel G2: 87,5% C4-LLDPE (d = 0,918/MFI 2,8) + 12,5% CC1;
Bindemittel G3: 75% C4-LLDPE (d = 0,918/MFI 2,8) + 25% CC1; →Konzentrat CC1: 1,6% MAH-g – HDPE (d = 0,953), MFI = 3,2
Bindemittel G4: 95% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 5% CC1;
Bindemittel G5: 90% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 10% CC1;
Bindemittel G6: 85% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 15% CC1;
Bindemittel G7: 95% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 5% CC2;
Bindemittel G8: 90% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 10% CC2;
Bindemittel G9: 85% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 15% CC2; → Konzentrat CC2 (80% C4-LLDPE (0,934/4 + 20% PP (MFI 1), cogepfropft mit 1,6% MAH, MFI 0,8;
Bindemittel G10: 90% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 10% CC3;
Bindemittel G11: 90% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 10% CC4;
Bindemittel G12: 90% C4-LLDPE (d = 0,930/MFI 4) + 10% CC5; → Konzentrat CC3 (80% C8 LLDPE (0,920/4 + 20% PP (MFI 1), cogepfropft mit 1,5% MAH, MFI 0,33; → Konzentrat CC4 (80% HDPE) (0,954/35 MFI) + 20% PP (MFI 1), cogepfropft mit 1,5% MAH, MFI 4,6; → Konzentrat CC5 (80% HDPE (0,954/35 MFI) + 20% PP (MFI 1), cogepfropft mit 3% MAH, MFI 0,7.

Bindemittel für die Vergleichsbeispiele

Bindemittel H0: Ethylen/n-Butylacrylat/MAH-Terpolymer mit den folgenden Gewichtsanteilen: (91,4/6/2,6), MFI 5;
Bindemittel H1: 45% VLDPE (d = 0,910/0,9 MFI) + 55% E/BA/MAH-Terpolymer (91,4/6/2,6), MFI 3;
Bindemittel H2: 70% C4-LLDPE (d = 0,918/2,8 MFI) + 30% E/BA/MAH-Terpolymer (91/6/3), MFI 5;
Bindemittel H3: 70% C4-LLDPE (d = 0,930/1 MFI) + 30% E/BA/MAH-Terpolymer (91/6/3), MFI 5;
Bindemittel H4: 75% C4-LLDPE (d = 0,918/2,8 MFI) + 25% MAH-gepfropftes LLDPE (d = 0,920/MFI 1);
Bindemittel H5: 75% C4-LLDPE (d = 0,930/4 MFI) + 25% 0,4% MAH-gepfropftes LLDPE (d = 0,920/MFI 1);
Bindemittel H6: 84% C4-LLDPE (d = 0,918/MFI 2,8) + 16% CCO Konzentrat CCO: = Mischung (75% VLDPE (d = 0,870 + 25% PP (MFI 1)), cogepfropft mit 2,5% MAH, MFI 0,6.

Stahlrohre wurden unter den folgenden Bedingungen beschichtet:

– Kugelstrahltyp → Oberflächenbeschaffenheit: Sa 2½ → Rauhigkeit Rz∼70-80 μm
– Induktionserhitzen des Rohrs → 180-190°C
– Applikation des Epoxidprimers durch elektrostatisches Pulverspritzen
– Extrusion des Haftvermittlers mit einer Epoxid/Klebstoff-Zeit von 20 s
– Extrusion des MDPE sofort nach dem Haftvermittler
– Abkühlen mittels Wasserdusche mit einer Epoxid/Abkühlungszeit von 3 min zur Gewährleistung der vollständigen Vernetzung des Epoxids.

In den folgenden Beispielen werden die nachstehenden Produkte verwendet:
Eurokote 714-31PP bezeichnet ein Epoxidharz mit einer Tg von 105°C von Bitumes Speciaux mit den folgenden Kennwerten:
Dichte bei 23°C (NFT 30-043): 1,5 ± 0,05 g/ml
Feuchtigkeitsgehalt (IBS 319): ≤ 0,50%
Siebanalyse (IBS 316): mittlerer Durchmesser 38 ± 4 μm
Rückstand bei 96 μm < 10%
T_g (NFA 49-706): 105 ± 5°C
Gelzeit: 80 ± 10 s bei 180°C.
Dieses Produkt wird im folgenden Text als Epoxid 2 bezeichnet.

→ Epoxid 1: Eurokote 714.31 von Bitumes Speciaux (Gelzeit bei 180°C = 45 s, T_g = 105°C).

Diese Epxidgrundierungsschicht hat eine Dicke von 70 μm.
Bindemittel (250 μm)
Außenschicht (2,5 μm)

→ LDPE 1: LDPE (Dichte 0,927/MFI 0,3) gefüllt mit 2,5% Ruß und wärmestabilisiert
→ MDPE 1: MDPE (Dichte 0,946/MFI 0,9) gefüllt mit 2,5% Ruß und wärmestabilisiert
→ MDPE 2: MDPE (Dichte 0,941/MFI 0,2) gefüllt mit 2,3% Ruß und wärmestabilisiert

Vergleichsbeispiele Vgl. 1 – Vgl. 2
Mit dreischichtigen Beschichtungssystemen auf LDPE-Basis mit einem hochreaktiven Terpolymer (MAH-Gehalt > 2%) (H₀ aus Vergleichsbeispiel 1) oder einer Verdünnung dieses Terpolymers in einem VLDPE (H₁ aus Vergleichsbeispiel 2) konnte eine sehr gute Haftung bei Umgebungstemperatur (> 900 N/5 cm mit Reißen des Polyolefins) erzielt werden. Die Abschälkräfte bei hohen Temperaturen sind jedoch eindeutig unzureichend.
Vergleichsbeispiele Vgl. 2 – Vgl. 3
Durch die Verwendung eines MDPE (Vergleichsbeispiel 3) anstelle von LDPE 1 (Vergleichsbeispiel 2) kann die Haftung bei hohen Temperaturen verbessert werden. Die Abschälkräfte bei 23°C-50°C sind jedoch eindeutig unzureichend, was auf Unverträglichkeit zwischen dem Haftvermittler und dem Polyolefin hindeutet. Daher rührt der Vorteil einer geeigneten Wahl des Haftvermittler/Polyolefin-Paars.
Vergleichsbeispiele Vgl. 3 – Vgl. 4 – Vgl. 5
Die Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 beschreiben die Bindemittel H₁, H₂ und H₃, die durch Verdünnen des Terpolymers H₀ in verschiedenen Polyethylenbasen erhalten werden: VLDPE (H₁), LLDPE 0,918 (H₂), LLDPE 0,930 (H₃).
Durch Verdünnung eines hochreaktiven Terpolymers (> 2% MAH) in einer PE-Basis gleich welcher Natur (VLDPE, LLDPE usw.) konnten die gewünschten Haftungsniveaus (> 600 N/5 cm bei 23°C, > 500 N/5 cm bei 50°C, > 200 N/5 cm bei 70°C und 150 N/5 cm bei 80°C) nicht erreicht werden.
Vergleichsbeispiele Vgl. 6 – Vgl. 7
Auf dem Gebiet der Coextrusion von PE/Bindemittel/PA- oder PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE-Mehrschichtfolien ist bekannt, daß durch die Verwendung eines reinen oder in einem PE verdünnten LLDPE-g-MAH (das Zeichen „g" bezeichnet eine Pfropfung) eine gute Haftung erhalten werden kann. Gleichermaßen stellt auf dem Gebiet der dreischichtigen LDPE- und MDPE-Rohrbeschichtung die Verdünnung eines mit 0,4% MAH gepfropften LLDPE in LLDPE-Basis mit d = 0,918 (Haftvermittler H₄ aus Vergleichsbeispiel 6) oder LLDPE-Basis mit d = 0,930 (Haftvermittler H₅ aus Vergleichsbeispiel 7) eine Lösung zur Erzielung einer guten Haftung gegenüber LDPE, LLDPE und MDPE dar. Das Haftungsniveau ist bei Umgebungstemperatur zufriedenstellend, fällt aber mit steigender Temperatur zu schnell ab (< 500 N/5 cm bei 50°C, < 200 N/5 cm bei 70°, < 150 N/5 cm bei 80°C).
Vergleichsbeispiel Vgl. 8
Vergleichsbeispiel 8 beschreibt die Formulierung des durch Verdünnen einer mit einem hohen Gehalt an MAH (2,6%) cogepfropften Mischung (VLDPE + PP) gemäß EP 802 207 in C₄-LLDPE 0,918 erhaltenen Bindemittels H₆. Damit ist bei keiner Temperatur der Abschälprüfung eine zufriedenstellende Haftung zu erreichen.
Tabelle 1
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiele Bsp. 1 – Bsp. 2 – Bsp. 3
Die Beispiele 1, 2 und 3 beschreiben durch Verdünnen eines Konzentrats CC1 (mit 1,6% MAH gepfropftes HDPE) in Gehalten von 6,25, 12,5 bzw. 25% in einem C4-LLDPE mit der Dichte 0,918 erhaltene Haftvermittlerformulierungen G1 – G2 und G3. Mit diesen Kombinationen ist eine hohe Haftung über den gesamten betrachteten Temperaturbereich erhältlich.
Beispiele Bsp. 4 – Bsp. 5 – Bsp. 6
Die Beispiele 4, 5 und 6 beschreiben durch Verdünnen des gleichen Konzentrats CC1 (mit 1,6% MAH gepfropftes HDPE) wie in den Bindemittelformulierungen G1 – G2 – G3 gemäß den Beispielen Bsp. 1 – Bsp. 2 – Bsp. 3 in Gehalten von 5, 10 bzw. 15%, aber in einem C4-LLDPE mit höherer Dichte (0,930 anstelle von 0,918) erhaltene Haftvermittlerformulierungen G4, G5 und G6. Mit diesen neuen Basis/Konzentrat-Kombinationen können die Haftungswerte von 20°C bis 80°C erheblich verbessert werden. Bei Umgebungstemperatur wird ein Reißen von MDPE beobachtet, das den gemessenen Abschälkraftwert (ex > 1281 N/5 cm) begrenzt.
Beispiele Bsp. 7 – Bsp. 8 – Bsp. 9
Die Beispiele 7, 8 und 9 beschreiben Bindemittelformulierungen G7 – G8 – G9, die aus einer Verdünnung des Konzentrats CC2 (mit 1,6% MAH gepfropftes LLDPE/PP) in einem C4-LLDPE mit der Dichte 0,930 in Gehalten von 5, 10 bzw. 15% bestehen. Auch mit derartigen Zusammensetzungen ist eine außergewöhnliche Haftung bei Umgebungstemperatur (> 1000 N/5 cm mit Reißen des MDPE) und eine zufriedenstellende Haftung bei hohen Temperaturen (> 200°C bei 80°C) erhältlich.
Beispiele Bsp. 10 – Bsp. 11 – Bsp. 12 – Bsp. 13
Beispiel 10 beschreibt die Verwendung des oben in Beispiel 8 beschriebenen Bindemittels G8, aber in Kombination mit MDPE 2, dessen MFI-Wert kleiner ist als der des oben in Beispiel 8 verwendeten MDPE 1 (MFI 0,2 anstelle von 0,6). Auch mit dieser Kombination sind hohe und sogar leicht verbesserte Abschälkräfte über den gesamten untersuchten Temperaturbereich erhältlich.
Die Beispiele 10, 11, 12 und 13 beschreiben die Leistungsfähigkeit der Bindemittel G8 – G10 – G11 – G12, die in einer ähnlichen Zusammensetzung (90% C4-LLDPE, d 0,930, MFI 4 + 10% CC) mit den Konzentraten CC2, CC4 bzw. CC5, bei denen es sich um cogepfropftes PE/PP mit hohem MAH-Gehalt (> 1,5%) handelt. Mit den verschiedenen Zusammensetzungen ist eine hohe Haftung über den gesamten Temperaturbereich (> 1000 N/5 cm bei 23°C und > 200 N/5 cm bei 80°C) erhältlich.
Tabelle 2

Claims

Mehrschichtstruktur, enthaltend nacheinander: – eine Schicht aus stickstoffhaltigem oder sauerstoffhaltigem polarem Harz, wie eine Schicht (E) aus Polyamidharz, einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Polyesterharz, einem auf ein Polymer, wie PE, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebrachten anorganischen Oxid, oder auch eine Metallschicht, – eine Schicht aus einer als Coextrusionsbindemittel verwendeten Mischung, enthaltend • (A) 50 bis 100 Teile eines Polyethylen-Homopolymers oder -Copolymers mit mindestens 75 Mol-% Ethylen und einer Dichte zwischen 0,910 und 0,98 g/cm³, • (B) 0 bis 50 Teile eines unter (B1) Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer mit mindestens 75 Mol-% Propylen (B2) Poly(1-buten)-Homopolymer oder -Copolymer und (B3) Polystyrol-Homopolymer oder -Copolymer ausgewählten Polymers, • wobei sich die Menge von (A) + (B) auf 100 Teile beläuft, • die Mischung von (A) und (B) mit mindestens 0,5 Gew.-% eines funktionellen Monomers gepfropft ist und • die gepfropfte Mischung ihrerseits in mindestens einem Polyethylen-Homopolymer oder -Copolymer (C) oder in mindestens einem elastomeren Polymer (D) oder in einer Mischung von (C) und (D) verdünnt ist, – eine Schicht (F) aus Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), d.h. mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,950.
Struktur nach Anspruch 1, bei der (A) ein LLDPE mit einer Dichte von 0,91 bis 0,930 ist, wobei das Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Struktur nach Anspruch 1, bei der (A) ein HDPE mit einer Dichte von mindestens 0,945 und vorzugsweise von 0,950 bis 0,980 ist.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (B) Polypropylen-Homopolymer oder Copolymer ist.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem funktionellen Monomer um Maleinsäureanhydrid handelt und dessen Gehalt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A) + (B), beträgt.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der (C) ein LLDPE ist, dessen Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Struktur nach Anspruch 6, bei der (C) eine Dichte von mindestens 0,9 und vorzugsweise von 0,910 bis 0,930 aufweist.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Menge an (C) bzw. (D) bzw. (C) + (D) 97 bis 75 Teile pro 3 bis 25 Teile (A) + (B) beträgt, wobei sich die Menge von (A) + (B) + (C) + (D) auf 100 Teile beläuft.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend nacheinander eine Metalloberfläche, die mit mindestens einer auf das Metall aufgebrachten Epoxidharzschicht überzogen ist, eine Bindemittelschicht und eine MDPE-Schicht.
Struktur nach Anspruch 9, bei der es sich bei der Metalloberfläche um die Außenfläche eines Rohrs handelt.
Rohr mit einer Struktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung einer Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Rohren.
Verwendung eines Rohrs nach Anspruch 11 zur Konstruktion einer Öl- oder Gaspipeline.