ES2237100T3 - Estructuras que comprenden polietilenos de mediana densidad y aglomerantes utilizados en estas estructuras. - Google Patents
Estructuras que comprenden polietilenos de mediana densidad y aglomerantes utilizados en estas estructuras.Info
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Abstract
La invención se refiere a una estructura de múltiples capas, que incluye, sucesivamente: una capa de resina nitrogenada u oxigenada, o una capa metálica; una capa que consiste en una mezcla empleada como ligante de coextrusión, y que comprende: (A) 50 a 100 partes de un homopolímero o copolímero de polietileno, con densidad no menor que 0,9; (B) 0 a 50 partes de un polímero seleccionado entre (B1) polipropileno homopolímero o copolímero, (B2) poli(1-buteno) homopolímero o copolímero, y (B3) poliestireno homopolímero o copolímero; siendo la magnitud (A) + (B) 100 partes; estando injertada la mezcla de (A) y (B) con al menos 0,5 % del peso de un monómero funcional; estando dicha mezcla injertada diluida en al menos un polietileno homopolímero o copolímero (C), o en al menos un polímero con carácter elastómero (D), o en una mezcla de (C) y (D); una capa (F) en polietileno de densidad media (PEDM), es decir, entre 0,94 y 0,950. Aquellas estructuras, entre las mencionadas, relacionadas con superficies metálicas, son particularmente útiles. La invención es útil para las superficies metálicas revestidas de polietileno y, más en particular, los tubos cuya superficie esté revestida de polietileno de densidad media (PEDM).
Description
Estructuras que comprenden polietilenos de
mediana densidad y aglomerantes utilizados en estas estructuras.
La presente invención se refiere a estructuras
que comprenden polietileno de mediana densidad y aglomerantes de
coextrusión utilizados en estas estructuras.
Los aglomerantes de coextrusión son utilizados
por ejemplo para fabricar materiales multicapas para el embalaje. Se
pueden citar los materiales que comprenden una película de
poliamida (PA) y una película de polietileno(PE), la
película de polietileno pudiendo ser laminada sobre la película de
polietileno o coextrudada con la poliamida. El aglomerante de
coextrusión está dispuesto entre el polietileno y la poliamida para
una buena adhesión del PA y del PE. Estos materiales multicapas
pueden ser estructuras de tres capas PE/aglomerante/EVOH en los que
EVOH designa un copolímero del etileno y del alcohol vinílico o un
copolímero de etileno acetato de vinilo (EVA) saponificado en parte
o en su totalidad o estructuras de cinco capas
PE/aglomerante/EVOH/aglomerante/PE.
El documento EP 0 816 460 A1 es relativo a un
aglomerante de coextrusión útil para hacer una estructura multicapa
de tipo PEHD/ aglomerante/ EVOH o aleación de EVOH o PA.
El aglomerante de extrusión es obtenido por
injerto con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado o sus
derivados de un copolímero de etileno y de un elastómero de tipo
EPR, la mezcla injertada siendo eventualmente diluida en otro
copolímero de etileno.
Las estructuras obtenidas son útiles para
fabricar embalajes flexibles o rígidos tales como bolsas, botellas
para productos alimenticios.
La presente invención concierne a una estructura
multicapas que comprenden sucesivamente:
- una capa de resina polar nitrogenada u
oxigenada tal como una capa (E) de una resina poliamida, de un
copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo, de una
resina poliéster, de un óxido mineral depositada sobre un polímero
tal como el PE, el polietileno tereftalato o el EVOH, o bien una
capa metálica,
- una capa constituida por una mezcla utilizada
como aglomerante de coextrusión y que comprende:
\sqbullet (A) 50 a 100 partes de un polietileno
homo o copolímero que comprende al menos 75% (en moles) de etileno
de densidad comprendida entre 0,910 y 0,98 g/cm^{3},
\sqbullet (B) 0 a 50 partes de un polímero
seleccionado entre (B1) el polipropileno homo o copolímero, que
comprende al menos 75% (en moles) de propileno, (B2) el
poli(1-buteno) homo o copolímero y (B3) el
poliestireno homo o copolímero,
\sqbullet la cantidad de (A) + (B) siendo de
100 partes,
\sqbullet la mezcla de (A) y (B) siendo
injertada por al menos 0,5% en peso de un monómero funcional,
\sqbullet esta mezcla injertada siendo ella
misma diluida en al menos un polietileno homo o copolímero (C) o en
al menos un polímero de carácter elastomérico (D) o en una mezcla
de (C) y (D),
- - una capa (F) en polietileno de mediana
densidad (PEMD) es decir de densidad comprendida entre 0,94 y
0,950.
Entre las estructuras de la invención aquellas
que conciernen a las superficies metálicas son particularmente
útiles. La presente invención es útil para las superficies
metálicas revestidas de polietileno y más particularmente tubos cuya
superficie exterior es revestida de PEMD.
Revestimientos tri-capas son
corrientemente utilizados para proteger la superficie exterior de
tuberías metálicas destinadas a la construcción de oleoducto o de
gasoducto. Estas están compuestas de la manera siguiente partiendo
de la superficie metálica:
- primaria: resina epoxi \sim 70 \mum
- aglomerante reactivo con los epoxi \sim 250
\mum
- polietileno de baja densidad (PEBD) negro
estabilizado \sim 2,5 mm.
Estos sistemas de protección presentan resultados
(resistencia a la corrosión, adhesión, resistencia a la indentación)
satisfactorias hasta temperaturas de 60ºC máximo. Más allá, la
adhesión y la resistencia a la indentación no son suficientes para
asegurar la integridad del revestimiento durante el almacenamiento,
la colocación o el servicio.
Es por lo tanto necesario utilizar al nivel de la
capa exterior un PE que presenta características mecánicas y
térmicas más elevadas que un PEMD. Sin embargo, teniendo en cuenta
los niveles de adhesión buscados sobre un rango de temperatura más
importante ha sido necesario poner a punto un sistema de adhesivo
que presenta una compatibilidad con el PEMD y una buena reactividad
con el epoxi primario a fin de obtener esos niveles de
adherencia.
El aglomerante de la presente invención permite
obtener una fuerza de adherencia del PEMD de al menos:
800 N/5 cm a 23ºC
500 N/5 cm a 50ºC
200 N/5 cm a 70ºC
150 N/5 cm a 80ºC
Esta fuerza es medida según la norma DIN
30670.
Tratándose de la capa de aglomerante, (A) es
seleccionada entre los polietilenos homo o copolímeros.
A título de comonómeros, se pueden citar:
- las alfa-olefinas,
ventajosamente aquellas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono.
Ejemplos de alfa-olefinas que
tienen 3 a 30 átomos de carbono como comonómeros eventuales
comprenden el propileno, 1-buteno,
1-penteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octacoceno,
1-eicoceno, 1-dococeno,
1-tetracoceno, 1-hexacoceno,
1-octacoceno y 1-triaconteno. Estas
alfa-olefinas pueden ser utilizadas solas o en
mezcla de dos o más de dos.
- los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados
tales como por ejemplo los (met)acrilatos de alquilo, los
alquilos que pueden tener hasta 24 átomos de carbono.
Ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo son
específicamente el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el
acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el
acrilato de 2-etilhexilo.
- los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
saturados tales como por ejemplo el acetato o el propionato de
vinilo.
- los dienos tales como por ejemplo el
1,4-hexadieno
- (A) puede comprender varios comonómeros.
Ventajosamente el polímero (A), que puede ser una
mezcla de varios polímeros, comprende al menos 75% (en moles) de
etileno. La densidad de (A) está ventajosamente comprendida entre
0,910 y 0,98 g/cm^{3}. El MFI (índice de viscosidad a 190ºC, 2,16
kg) está comprendido ventajosamente entre 1 y 50 g/10 min.
A modo de ejemplos de polímeros (A) se pueden
citar:
- el polietileno de baja densidad (LDPE)
- el polietileno de alta densidad (HDPE)
- el polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE)
- el polietileno obtenido por catálisis
metaloceno, es decir los polímeros obtenidos por copolimerización de
etileno y de alfa-olefina tal como propileno,
buteno, hexeno u octeno en presencia de un catalizador
mono-sitio constituido generalmente de un átomo de
circonio o de titanio y de dos moléculas cíclicas alquiladas unidas
al metal. Más específicamente, los catalizadores metalocenos están
habitualmente compuestos por dos ciclos ciclopentadiénicos unidos al
metal. Estos catalizadores son frecuentemente utilizados con
aluminoxanos como co-catalizadores o activadores,
de preferencia el metilaluminoxano (MAO). El hafnio puede también
ser utilizado como metal al que el ciclopentadieno está fijado.
Otros metalocenos pueden incluir metales de transición de los grupos
IV A, V A y VI A. Metales de la serie de los lantánidos pueden
también ser utilizados.
Ventajosamente (A) es seleccionado entre (i) los
LLDPE de densidad 0,910 a 0,930 el comonómero teniendo de 4 a 8
átomos de carbono y (ii) el PEHD de densidad de al menos 0,945 y de
preferencia 0,950 a 0,980.
En la continuación del texto LLDPE C_{4}
significa un LLDPE cuyo comonómero tiene 4 átomos de carbono.
Tratándose de (B1) es un polipropileno homo- o
copolímero. A título de comonómeros, se pueden citar:
\newpage
- las alfa-olefinas,
ventajosamente aquellas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono.
Ejemplos de tales alfa-olefinas son las mismas que
para (A) excepto por el reemplazo del propileno por el etileno en
la lista
- los dienos
(B1) puede ser también un copolímero en bloques
polipropileno.
A modo de ejemplos de polímero (B1) se pueden
citar
- el polipropileno
- las mezclas de polipropileno y de EPDM o de
EPR.
Ventajosamente el polímero (B1), que puede ser
una mezcla de varios polímeros, comprende al menos 75% en moles de
propileno.
(B2) es seleccionada entre el poli
(1-buteno) o los copolímeros del
1-buteno con el etileno u otra
alfa-olefina que tienen de 3 a 10 carbonos, excepto
el propileno ya citado en (B1).
(B3) es seleccionado entre el poliestireno o los
copolímeros del estireno. Entre los copolímeros, se puede citar a
modo de ejemplos los dienos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.
Ventajosamente (B) es el polipropileno homo o copolímero.
La densidad de (B) puede estar comprendida entre
0,86 y 0.98 g/cm^{3}. El MFI está comprendido ventajosamente entre
0,8 y 30 g/10 min.
La mezcla de (A) y (B) es injertada por un
monómero funcional (se utiliza también el término
"co-injertado"). A modo de ejemplo de funciones
injertadas se pueden citar los ácidos carboxílicos y sus derivados,
los cloruros de ácidos, los isocianatos, las oxazolinas, los
epóxidos, las aminas o los hidróxidos.
Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son
aquellos que tienen 2 a 20 átomos de carbono tales como los ácidos
acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los derivados
funcionales de estos ácidos comprenden por ejemplo los anhídridos,
los derivados éster, los derivados amidas, los derivados imidas y
las sales metálicas (tales como las sales o metales alcalinos) de
ácidos carboxílicos insaturados.
Ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen 4 a
10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente
sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos
(por ejemplo el anhídrido maleico).
Estos monómeros de injerto comprenden por ejemplo
los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-docarboxílico,
4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
y
x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico.
Ejemplos de otros monómeros de injerto comprenden
ésteres alquílicos de C1-C8 o derivados ésteres
glicidílicos de los ácidos carboxílicos insaturados tales como el
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo,
acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de
mono-etilo, maleato de dietilo, fumarato de
monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo, e
itaconato de dietilo; derivados amidas de los ácidos carboxílicos
insaturados tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida
maleico, diamina maleico, N-monoetilamida maleico,
N,N-dietilamida
maleico,N-monobutilamida maleico,
N,N-dibutilamida maleico, monoamida furámica,
diamida furámica, N-monoetilamida fumárica,
N,N-dietilamida fumárica,
N-monobutilamida fumárica y
N,N-dibutilamida furámica; derivados imidas de los
ácidos carboxílicos insaturados tales como maleimida,
N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida;
y sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados tales como el
acrilato de sodio, metacrilato de sodio, acrilato de potasio, y
metacrilato de potasio.
Diversos procedimientos conocidos pueden ser
utilizados para injertar un monómero de inyección sobre la mezcla de
(A) y (B).
Por ejemplo, esto puede ser realizado calentando
los polímeros (A) y (B) a temperatura elevada, aproximadamente 150ºC
a aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un solvente
con o sin iniciador de radicales. Solventes apropiados que pueden
ser utilizados en esta reacción son el benceno, tolueno, xileno,
clorobenceno, cumeno, etc. Iniciadores de radicales apropiados que
pueden ser utilizados comprenden el
t-butil-hidroperóxido,
cumeno-hidroperóxido,
di-iso-propil-benceno-hidroperóxido,
di-t-butilperóxido,
t-butil-cumil-peróxido,
(dicumil-peróxido,
1,3-bis-(t-butilperóxi-isopropil)benceno,
acetil-peróxido, benzoil-peróxido,
iso-butiril-peróxido,
bis-3,5,5-trimetil-hexanoil-peróxido,
y
metil-etil-cetona-peróxido.
En la mezcla de (A) y (B) modificada por injerto
obtenida de la forma antes mencionada, la cantidad del monómero de
injerto puede ser seleccionada de una forma apropiada pero es de
preferencia de 0,5 a 10%, mejor de 1 a 5%, con relación al peso de
(A) y (B) injertados.
La cantidad del monómero injertado es determinada
por dosificación de funciones succínicas por espectroscopía
IRTF.
La mezcla coinjertada de (A) y (B) es diluida en
un polietileno (C) o en un polímero de carácter elastomérico (D) o
en una mezcla de (C) y (D).
El polietileno (C) puede ser seleccionado entre
los polímeros (A). (C) es ventajosamente un LLDPE donde el
comonómero tiene 4 a 8 átomos de carbono. (C) tiene una densidad de
al menos 0,9 y de preferencia comprendida entre 0,91 y 0,93.
El MFI de (C) es ventajosamente superior a 0,5 de
preferencia comprendido entre 2 y 5.
(D) es un polímero de carácter elastomérico es
decir que puede ser un (i) elastómero en el sentido de ASTM D412 es
decir un material que puede ser estirado a temperatura ambiente
hasta dos veces su longitud, mantenido así 5 minutos posteriormente
cuando es liberado vuelve a menos de cerca del 10% de su longitud
inicial o (ii) un polímero que no tiene exactamente esas
características precedentes pero que puede ser estirado y volver
sensiblemente a su longitud inicial.
Ventajosamente el MFI de (D) está comprendido
entre 0,1 y 50.
A modo de ejemplo de polímero (D) se pueden
citar:
- los EPR (etileno propileno caucho) y los EPDM
(etileno propileno dieno);
- los polietilenos obtenidos por catálisis
metaloceno y de densidad inferior a 0,910 g/cm^{3};
- los polietilenos de tipo VLDPE (muy baja
densidad);
- los elastómeros estirénicos tales como los SBR
(estireno-butadieno-caucho), los
copolímeros en bloques
estireno-butadieno-estireno (SBS),
los copolímeros en bloques
estireno-etileno/buteno/estireno (SEBS) y los
copolímeros en bloques
estireno-isopreno-estireno
(SIS).
- los copolímeros del etileno y de al menos un
éster de ácido carboxílico insaturado (ya definido en (A)).
- los copolímeros del etileno y de al menos un
éster vinílico de ácido carboxílico saturado (ya definido en
(A)).
La cantidad de (C) o (D) o (C)+(D) es de 97 a 75
partes por 3 a 25 partes de (A)+(B) injertadas, la cantidad de
(A)+(B)+(C)+(D) siendo de 100 partes.
La mezcla utilizada como aglomerante puede ser
fabricada por los medios habituales de los termoplásticos por
mezclado en estado fundido en extrusoras,
bi-tornillos, BUSS, amasadoras o mezcladoras de
cilindro. (A) y (B) pueden ser premezcladas en seco o en estado
fundido posteriormente ser injertadas en estado fundido o en
solución con un solvente. Pueden también ser adicionados
separadamente en un dispositivo de puesta en contacto y mezclado
(por ejemplo una extrusora) así como el monómero de injerto y el
iniciador de radicales. Posteriormente se injerta la mezcla
eventualmente con (C) o (D).
La mezcla usada como aglomerante puede comprender
también diversos aditivos tales como antioxidantes, absorbentes de
rayos ultra violeta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes,
agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento,
lubricantes, productos ignífugos y agentes
anti-bloqueo.
Los ejemplos de anti-oxidantes
son el
2,6-di-t-butil-p-cresol,
O-t-butil-p-cresol,
tetraquis-[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]metano,
la p-naftilamina, y la
para-fenilenodiamina.
Los ejemplos de absorbentes de rayos ultra
violeta son la 2,4-dihidroxibenzofenona, la
2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol,
2-(2-hidroxi-3-t-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol,
y el
bis(2,2',6,6')-tetrametil-4-piperidina)sebacato.
Los ejemplos de agentes antistáticos son la
laurildietanolamina, palmitildietanolamina,
estearil-di-etanolamina,
oleil-dietanolamina,
behenil-dietanolamina,
polioxietileno-alquilaminas, el
estearil-monoglicérido, y la
2-hidroxi-4-n-octoxibenzofenona.
Los ejemplos de colorantes que comprenden
pigmentos y colorantes son el negro de carbono, blanco de titanio,
amarillo de cadmio y azul de ftalocianina de cobre.
\newpage
Los ejemplos de agentes de nucleación son el
p-ter-butilbenzoato de aluminio,
dibenzilideno-sorbitol, e
hidroxi-di-p-t-butilbenzoato
de aluminio.
Los ejemplos de cargas son las fibras de vidrio,
fibras de carbono, talco, arcilla, silicio, carbonato de calcio,
sulfato de bario, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y
óxido de calcio.
Los ejemplos de agentes de deslizamiento son la
estearamida, oleamida y erucinamida.
Los ejemplos de lubricantes son el estearato de
calcio, estearato de zinc, estearato de aluminio, estearato de
magnesio, y cera de polietileno.
Los ejemplos de productos ignífugos son el óxido
de antimonio, el decabromobifenil-éter, y la
bis(3,5-dibromo-4-bromopropiloxifenil)sulfona.
Los ejemplos de agentes
anti-bloqueo son el dióxido de silicio y el
poliestireno.
Las cantidades de esos otros aditivos pueden ser
seleccionadas entre las cantidades apropiadas que no afecta de una
manera desfavorable los aglomerantes de la invención. Por ejemplo,
relacionados con el peso total de (A)+(B)+(C)+(D), las cantidades
apropiadas son de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso
para los antioxidantes; aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en
peso para los absorbentes de rayos ultravioleta; aproximadamente
0,01 a aproximadamente 1% en peso para los agentes antiestáticos;
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso para los agentes
colorantes; aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso para
los agentes de nucleación; aproximadamente 0,1 a aproximadamente
60% en peso para las cargas; aproximadamente 0,01 a aproximadamente
1% en peso para los agentes de deslizamiento; aproximadamente 0,01
a aproximadamente 1% en peso para los lubricantes; aproximadamente
0,1 a aproximadamente 50% en peso para los productos ignífugos; y
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 30% en peso para los agentes
anti-bloqueo.
Ejemplos de resinas polares preferidas en la capa
(E) son las resinas de poliamida, un copolímero saponificado de
etileno y de acetato de vinilo, y los poliésteres.
Más específicamente, estas comprenden poliamidas
sintéticas de larga cadena que tienen motivos estructurales del
grupo amida en la cadena principal, tales como la
PA-6, PA-6,6,
PA-6,10, PA-11 y la
PA-12; un copolímero saponificado de etileno y de
acetato de vinilo que tiene un grado de saponificación de
aproximadamente 90 a 100% en moles, obtenido saponificando un
copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido de
aproximadamente 15 a aproximadamente 60% en moles; poliésteres
tales como el polietileno-tereftalato, el
polibutileno-tereftalato, el polietileno naftenato y
mezclas de esas resinas.
La capa de óxido mineral puede ser por ejemplo de
sílice, la misma es depositada sobre una capa de PE, PET o EVOH.
La capa metálica puede ser por ejemplo una
lámina, una película o una hoja de un metal tal como el aluminio, el
hierro, el cobre, el estaño y el níquel o una aleación que contiene
al menos uno de esos metales como constituyente principal. El
espesor de la película o de la lámina puede ser convenientemente
seleccionada y es por ejemplo de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,2 mm. Es una práctica corriente desengrasar la
superficie de la capa metálica antes de laminar sobre la misma el
aglomerante de la invención. La superficie metálica puede ser
cualquiera, sin embargo, la invención es particularmente útil para
la superficie exterior de tubos, estos tubos pudiendo tener un
diámetro exterior por ejemplo hasta 0,8 ó 1,5 m y un espesor de 2 a
25 mm.
No se apartará del marco de la invención si la
estructura precedente estuviera asociada a otras capas.
La presente invención concierne en particular a
una superficie metálica revestida que comprende sucesivamente al
menos una capa de resina epoxi dispuesta contra el metal, una capa
del aglomerante descrito más arriba y una capa de PEMD.
El principio de las resinas epoxi es descrito por
ejemplo en KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical
Technology Vol. 9 - páginas 267-289 3ra edición.
Esas resinas son las más frecuentes poliglicidiléter de un
polifenol.
Se utiliza ventajosamente:
- los productos de condensación del bisfenol A y
del epiclorhidrina;
- las resinas epoxi-cresol
novalac (ECN);
- las epoxi fenol novalac;
- las resinas derivadas del bisfenol F;
- los derivados de fenoles polinucleares y
glicidil éter;
- las resinas cicloalifáticas;
- las resinas derivadas de aminas aromáticas
tales como:
- \bullet
- los derivados de la tetraglicidilmetilenodianilina
- \bullet
- los derivados del triglicidil-p-aminofenol
- \bullet
- los derivados de las triazinas tales como el triglicidil isocianurato
- las resinas derivadas de la hidantoína.
Las resinas utilizadas en la presente invención
son reticulables entre 180 y 250ºC. Se puede reticular por ejemplo
con aminas tales como la dimetiletanolamina y la metileno dianilina
o amidas tales como la diciandiamida o también resinas
fenólicas.
Estas resinas pueden comprender aditivos tales
como siliconas, pigmento tales como dióxido de titanio, óxidos de
hierro, negro de carbono, cargas tales como el carbonato de calcio,
talco o mica.
El tiempo de gel está ventajosamente comprendido
entre 20 y 100 segundos, de preferencia 40 a 85 segundos.
El tiempo de gel está definido por la norma AFNOR
NFA 49-706. Es el tiempo necesario para provocar un
aumento rápido de la viscosidad a una temperatura determinada.
Ventajosamente, la Tg es del orden de 90 a 120ºC.
Estas resinas pueden presentarse bajo la forma de polvo o líquido
que se proyecta sobre la superficie metálica previamente
desengrasada, pulida con arena y calentada.
El espesor de la capa de resina epoxi puede estar
comprendido entre 20 y 400 \mum y de preferencia entre 50 y 150
\mum.
El espesor de la capa de aglomerante puede estar
comprendido entre 100 y 500 \mum y de preferencia entre 200 y 350
\mum.
El espesor de la capa de polímero termoplástico
(PEMD) puede estar comprendida entre 0,5 y 5 mm y de preferencia 1,5
y 3 mm.
No se apartará del marco de la invención
adicionar a la resina epoxi, al aglomerante y al polímero
termoplástico cargas, anti-U.V., pigmentos,
estabilizadores, ignífugos.
La presente invención concierne también a un
procedimiento de fabricación de esas superficies revestidas. La
superficie metálica es primero desengrasada, pulida con arena y
posteriormente calentada. La resina epoxi es depositada bajo forma
líquida o por proyección o proyección electrostática si es un polvo
sobre la superficie metálica calentada a 200 \sim 240ºC. Después
de aproximadamente 20 segundos, es decir, un poco antes del final
del tiempo de gel antes que la resina sea reticulada para que
permanezcan las funciones epóxidos para reaccionar con los injertos
del aglomerante, se deposita el aglomerante tanto por proyección si
éste es en polvo, como por estucado o laminado. Seguidamente, se
deposita de la misma forma el polímero termoplástico (PEMD).
Tratándose de la superficie exterior de los tubos
metálicos, se procede de la misma forma para la resina epoxi luego
el aglomerante es tanto depositado por proyección si está disponible
en polvo como la mayoría de las veces extrudada en una terraja
anular dispuesta de manera concéntrica alrededor del tubo. El
aglomerante puede también ser extrudado en una terraja plana que
produce una cinta continua que se enrolla alrededor del tubo por
ejemplo gracias a la rotación del tubo sobre si mismo. El
termoplástico es depositado de la misma forma.
Entre las mezclas de la capa de aglomerante
estructuras precedentes determinadas son útiles en las estructuras
que se han descrito más arriba pero son también útiles en
estructuras multicapas.
Una mezcla útil como aglomerante de coextrusión
comprende:
\sqbullet (A) 50 a 100 partes de un
polietileno LLDPE de densidad 0,910 a 0,930,
\sqbullet (B) 0 a 50 partes de un polímero
seleccionado entre (B1) el polipropileno homo o copolímero, (B2) el
poli(1-buteno) homo o copolímero y (B3) el
poliestireno homo o copolímero,
\sqbullet la cantidad de (A) + (B) siendo de
100 partes,
\sqbullet la mezcla de (A) y (B) siendo
injertada por al menos 0,5% en peso de un monómero funcional,
\newpage
\sqbullet esta mezcla injertada siendo ella
misma diluida en al menos un polietileno (C) LLDPE donde el
comonómero tiene de 4 a 8 átomos de carbono y eventualmente en al
menos un polímero de carácter elastomérico (D).
La definición de los constituyentes es la misma
que para el aglomerante de la estructura.
Ventajosamente el comonómero de (A) tiene de 4 a
8 átomos de carbono. Ventajosamente (B) es (B1), que puede ser una
mezcla de varios polímeros, y comprende al menos 50% y de
preferencia 75% en moles de propileno. La cantidad de monómero de
injerto es la misma que en el aglomerante de la estructura, incluso
para las proporciones de (C) y (D).
La presente solicitud concierne también a una
estructura multicapas compuesta por una capa que comprende el
aglomerante precedente, e indirectamente anexado a este una capa de
resina polar hidrogenada u oxigenada tal como una capa (E) de una
resina poliamida, de un copolímero saponificado de etileno y de
acetato de vinilo, de una resina poliéster, de un óxido mineral
depositado sobre un polímero tal como el PE, el polietileno
tereftalato o el EVOH, o bien una capa metálica.
Según esta forma, el aglomerante puede ser
utilizado como película de protección.
Según otra variante, la solicitud concierne
además a la estructura precedente y directamente anexada a esta, del
lado del aglomerante, una capa (F) a base de poliolefina. La
poliolefina (F) puede ser seleccionada entre los polímeros (A) y
(B) precedentes.
Estas estructuras son útiles para hacer
embalajes, por ejemplo cuerpos huecos rígidos tales como frascos o
botellas o bolsas flexibles, o películas multicapas.
Estos aglomerantes son útiles para las
estructuras siguientes:
PE/aglomerante/EVOH/aglomerante/PE (PE designa el
polietileno)
PE/aglomerante/EVOH
PE/aglomerante/PA
PP/aglomerante/PA
PP/aglomerante/EVOH/aglomerante/PP (PP designa el
polipropileno).
Estas estructuras y estos embalajes pueden ser
fabricados por coextrusión, laminación,
extrusión-soplado...
Se preparan los aglomerantes siguientes:
Los porcentajes son en peso
MAH designa el anhídrido maleico
"g" significa "injertado"
CC seguido de una cifra designa la mezcla de (A)
y (B) que se han injertado, se le designa también por
"concentrado"
Aglomerante G1: 93,75% LLDPE C_{4} (d = 0,918 /
MFI 2,8) + 6,25% CC1
Aglomerante G2: 87,5% LLDPE C_{4} (d = 0,918 /
MFI 2,8) + 12,5% CC1
Aglomerante G3: 75% LLDPE C_{4}(d =
0,918 / MFI 2,8) + 25% CC1
- \ding{212}
- Concentrado CC1: PEHD (d = 0,953)g MAH 1,6% MFI = 3,2
Aglomerante G4: 95% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 5% CC1
Aglomerante G5: 90% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 10% CC1
Aglomerante G6: 85% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 15% CC1
Aglomerante G7: 95% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 5% CC2
Aglomerante G8: 90% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 10% CC2
Aglomerante G9: 85% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 15% CC2
- \ding{212}
- Concentrado CC2 (80% LLDPE C_{4} (0,930/4) + 20% PP (MFI 1) coinjertado MAH 1,6% -MFI 0,8
Aglomerante G10: 90% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 10% CC3
Aglomerante G11: 90% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 10% CC4
Aglomerante G12: 90% LLDPE C_{4}(d =
0,930 / MFI 4) + 10% CC5
- \ding{212}
- Concentrado CC3 (80% LLDPE C8 (0,920/4) + 20% PP (MFI 1) coinjertado MAH 1,5% -MFI 0,33
- \ding{212}
- Concentrado CC4 (80% HDPE (0,954/MFI 35) + 20% PP (MFI 1) coinjertado MAH 1,5% -MFI 4,6
- \ding{212}
- Concentrado CC5 (80% HDPE (0,954/MFI 35) + 20% PP (MFI 1) coinjertado MAH 3% -MFI 0,7.
- Aglomerante H_{0}:
- Terpolímero de etileno / acrilato de n-butilo/MAH en las proporciones respectivas siguientes en peso (91,4 / 6 / 2,6) MFI 5
- Aglomerante H_{1}:
- 45% VLDPE (d = 0,910, MFI 0,9) + 55% Terpolímero E / BA / MAH (91,4 / 6 / 2,6) MFI 3
- Aglomerante H_{2}:
- 70% LLDPE C_{4} (d = 0,918 MFI 2,8) + 30% Terpolímero E/ BA / MAH (91 / 6 / 3) MFI 5
- Aglomerante H_{3}:
- 70% LLDPE C_{4} (d = 0,930 MFI 1) + 30% Terpolímero E / BA / MAH (91 / 6 / 3) MFI 5
- Aglomerante H_{4}:
- 75% LLDPE C_{4} (d = 0,918 MFI 2,8) + 25% LLDPE injertado 0,4% MAH (d = 0,920, MFI 1)
- Aglomerante H_{5}:
- 75% LLDPE C_{4} (d = 0,930 MFI 4) + 25% injertado 0,4% MAH (d = 0,920, MFI 1)
- Aglomerante H_{6}:
- 84% LLPDE C_{4} (d = 0,918, MFI 2,8) + 16% CCO
- \quad
- Concentrado CCO: Mezcla (75% VLDPE d = 0,870 + 25% PP (MFI 1)) coinjertado a 2,4% MAH con MFI 0,6
Tubos de acero han sido revestidos en las
condiciones siguientes:
| \hskip0,2cm - Graneado del tipo | \ding{212} Estado de superficie Sa 2½ | |
| \ding{212} Rugosidad Rz\sim70-80 \mum |
- -
- Calentamiento del tubo por inducción \ding{212} 180-190ºC
- -
- Aplicación de la epoxi primaria por pulverización electrostática
- -
- Extrusión del adhesivo con un tiempo epoxi / adhesivo de 20 seg.
- -
- Extrusión del PEMD inmediatamente después del adhesivo
- -
- Enfriamiento mediante una ducha de agua con un tiempo epoxi / enfriamiento de 3 min para asegurar la reticulación completa del epoxi.
- En los ejemplos siguientes, se utilizan los productos de aquí abajo:
- EUROKOTE 714-31PP designa una resina epoxi que tiene un tg = 105ºC y proporcionado por la Société BITUMES SPECIAUX y de características:
- Masa volumétrica a 23ºC (NFT 30-043) : 1,5 \pm 0,05 g/ml
- Contenido de humedad (IBS 319) : \leq 0,50%
- Granulometría (IBS 316): diámetro medio 38 \pm 4 \mum
\hskip4cmRepulsa a 96 \mum <10%
- Tg (NFA 49-706): 105º \pm 5ºC
- Tiempo de gel 80 \pm 10 s a 180ºC
- Es también designado por Epoxi 2 en la continuación del texto.
| \hskip0,2cm\ding{212} Epoxi 1: | Eurokote 714.31 de Bitumes Spéciaux | |
| (tiempo de gel a 180ºC = 45 seg - Tg = 105ºC) |
- Esta capa primaria de epoxi tiene un espesor de 70 \mum.
- Aglomerante (250 \mum)
- Capa externa (2,5 mm)
| \hskip0,2cm\ding{212} LDPE 1: | LDPE (densidad 0,927 - MFI = 0,3) | |
| \hskip0,2cm | cargada a 2,5% de negro de carbono y estabilizada térmicamente | |
| \hskip0,2cm\ding{212} PEMD 1: | PEMD (d = 0,946, MFI = 0,9) | |
| \hskip0,2cm | cargada a 2,5% de negro de carbono y estabilizada térmicamente | |
| \hskip0,2cm\ding{212} PEMD 2: | PEMD (d = 0,941, MFI = 0,2) | |
| \hskip0,2cm | cargada a 2,3% de negro de carbono y estabilizada térmicamente |
Ejemplos comparativos Comp 1 - Comp
2
Los sistemas de revestimiento
tri-capas sobre la base de LDPE teniendo en calidad
de adhesivo tanto un terpolímero fuertemente reactivo (contenido MAH
> 2%) (H_{0} del ejemplo Comp 1), como una dilución de ese
terpolímero en un VLDPE (H_{1} del ejemplo Comp 2) permiten
obtener una excelente adherencia a temperatura ambiente (>900
N/5 cm con ruptura de la poliolefina). Sin embargo, las fuerzas de
adherencia a temperaturas elevadas son específicamente
insuficientes.
Ejemplos comparativos Comp 2 - Comp
3
La utilización de un PEMD (ejemplo Comp 3) en
lugar y sitio del PEBD 1 (ejemplo Comp 2) permite mejorar las
adherencias a las altas temperaturas. Sin embargo, las fuerzas de
adherencia a 23ºC - 50ºC son específicamente insuficientes, signo de
una incompatibilidad Adhesivo / Poliolefina. De ahí el interés de
una selección adecuada de la pareja Adhesivo / Poliolefina.
Ejemplos comparativos Comp 3 - Comp
4 - Comp
5
Los ejemplos Comp 3 - Comp 4 - Comp 5 describen
aglomerantes H_{1}, H_{2}, H_{3}, obtenidos por dilución del
terpolímero H_{0} en diferentes bases de polietileno VLDPE
(H_{1}), LLDPE 0,918 (H_{2}), LLDPE 0,930 (H_{3}).
La dilución de un terpolímero fuertemente
reactivo (>2% MAH) en una base PE cualquiera que sea su
naturaleza (VLDPE, LLDPE,...) no permite alcanzar los niveles de
adherencia deseados (>600 N/5 cm a 23ºC, >500 N/5 cm a 50ºC,
>200 N/5 cm a 70ºC y 150 N/5 cm a 80ºC).
Ejemplos comparativos Comp 6 - Comp
7
Es conocido en el campo de la coextrusión de
películas multicapas PE/aglomerante/PA o PE/aglomerante/EVOH/
aglomerante/PE que la utilización como aglomerante de un LLDPE g MAH
puro (el índice "g" designa un injerto) o diluido en un PE
permite obtener buenas adherencias. Igualmente, en el sector del
revestimiento de tubos tri-capas PEBD y PEMD, la
dilución de un LLDPE injertado MAH a 0,4% en bases LLDPE d = 0,918
(adhesivo H_{4} del ejemplo Comp 6) o LLDPE d = 0,930 (adhesivo
H_{5} del ejemplo Comp 7) son soluciones para obtener una buena
adhesión con los LDPE, LLDPE y MDPE. El nivel de adherencia es
satisfactorio a temperatura ambiente pero decrece muy rápidamente
cuando la temperatura aumenta (<500 N/5 cm a 50ºC, <200 N/5
cm a 70ºC, <150 N/5 cm a 80ºC).
Ejemplo comparativo Comp
8
El ejemplo Comp 8 describe la formulación del
aglomerante H_{6} obtenido por dilución de una mezcla (VLDPE +
PP) coinjertada MAH de alto contenido (2,6%) según la patente EP 802
207 diluido en un LLDPE C_{4} 0,918. La misma no permite obtener
una adhesión satisfactoria cualquiera que sea la temperatura de la
prueba de adherencia considerada.
Ejemplos Ej 1 - Ej 2 - Ej
3
Los ejemplos Ej 1 - Ej 2 - Ej 3 describen las
formulaciones de adhesivos G1 - G2 y G3 obtenidas por dilución de un
concentrado CC1 (PEHD injertado MAH 1,6%) con contenidos
respectivamente de 6,25, 12,5 y 25% en un LLDPE C_{4} de densidad
0,918. Estas combinaciones permiten obtener una adherencia elevada
sobre todo el campo de temperatura considerada.
Ejemplos Ej 4 - Ej 5- Ej
6
Los ejemplos Ej 4 - Ej 5 - Ej 6 describen las
formulaciones de adhesivos G4, G5 y G6 obtenidas por dilución del
mismo concentrado CC1 (PEHD injertado MAH 1,6%) utilizado en las
formulaciones de los aglomerantes G1 - G2 - G3 de los ejemplos Ej 1
- Ej 2- Ej 3 pero en un LLDPE C_{4} de densidad superior (0,930
en lugar de 0,918) con contenidos respectivos de
5-10-15%. Esas nuevas combinaciones
Base / Concentrado permiten mejorar de manera significativa los
valores de adherencia de 20ºC a 80ºC. A la temperatura ambiente, una
ruptura de PEMD es observada limitando el valor de la fuerza de
pelage medida (ej > 1281 N/5 cm).
Ejemplos Ej 7 - Ej 8- Ej
9
Los ejemplos Ej 7 - Ej 8 - Ej 9 describen
formulaciones de los aglomerantes G7 - G8 - G9 que consisten en una
dilución del concentrado CC2 (LLDPE / PP coinjertado MAH 1,6%) en un
LLDPE C_{4} de densidad 0,930 con contenidos respectivamente de
5-10-15% en peso. Tales
composiciones permiten igualmente obtener adherencias excepcionales
a temperatura ambiente (>1000 N/5 cm con ruptura del PEMD) y
satisfactorias a altas temperaturas (>200ºC a 80ºC).
Ejemplos Ej 10 - Ej 11- Ej 12 - Ej
13
El ejemplo Ej 10 describe la utilización del
aglomerante G8 precedentemente descrito en el ejemplo Ej 8 pero en
asociación con el PEMD 2 cuyo MFI es inferior a aquel del PEMD 1
precedentemente utilizado en el ejemplo Ej 8 (MFI 0,2 en lugar de
0,6). Esta combinación permite igualmente obtener fuerzas de
adherencia elevadas sobre todo el rango de temperatura buscada,
incluso ligeramente mejoradas.
Los ejemplos Ej 10 - Ej 11 - Ej 12 - Ej 13
describen los resultados de los aglomerantes G8 - G10 - G11 - G12
que presentan una composición similar (90% LLDPE C_{4} d = 0,930
MFI4 + 10% CC) respectivamente con los concentrados CC2, CC4 y CC5
que se caracterizan como siendo coinjertados PE / PP de alto
contenido en MAH (>1,5%). Las diferentes composiciones permiten
obtener adherencias elevadas sobre toda la gama de temperaturas
(>1000 N/5 cm a 23ºC y >200 N/5 cm a 80ºC).
Claims (13)
1. Estructura multicapa que comprende
sucesivamente:
- - una capa de resina polar hidrogenada u
oxigenada tal como una capa (E) de una resina poliamida, de un
copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo, de una
resina poliéster, de un óxido mineral depositado sobre un polímero
tal como el PE, el polietileno tereftalato o el EVOH, o bien una
capa metálica,
- - una capa constituida de una mezcla
utilizada como aglomerante de coextrusión y que comprende:
\sqbullet (A) 50 a 100 partes de un polietileno
homo o copolímero que comprende al menos 75% (en moles) de etileno
de densidad comprendida entre 0,910 y 0,98 g/cm^{3},
\sqbullet (B) 0 a 50 partes de un polímero
seleccionado entre (B1) el polipropileno homo o copolímero, que
comprende al menos 75% (en moles) de propileno, (B2) el
poli(1-buteno) homo o copolímero y (B3) el
poliestireno homo o copolímero,
\sqbullet la cantidad de (A) + (B) siendo de
100 partes,
\sqbullet la mezcla de (A) y (B) siendo
injertada por al menos 0,5% en peso de un monómero funcional,
\sqbullet esta mezcla injertada siendo ella
misma diluida en al menos un polietileno homo o copolímero (C) o en
al menos un polímero de carácter elastomérico (D) o en una mezcla
de (C) y (D),
- - una capa (F) en polietileno de mediana
densidad (PEMD) es decir de densidad comprendida entre 0,94 y
0,950.
2. Estructura según la reivindicación 1 en la
cual (A) es un LLDPE de densidad 0,91 a 0,930, el comonómero
teniendo de 4 a 8 átomos de carbono.
3. Estructura según la reivindicación 1 en la
cual (A) es un PEHD de densidad al menos 0,945 y de preferencia
0,950 a 0,980.
4. Estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la cual (B) es el polipropileno
homo o copolímero.
5. Estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la cual el monómero funcional es el
anhídrido maleico y su contenido es de 1 a 5% en peso de (A) +
(B).
6. Estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la cual (C) es un LLDPE donde el
comonómero tiene de 4 a 8 átomos de carbono.
7. Estructura según la reivindicación 6 en la
cual la densidad de (C) es de al menos 0,9 y de preferencia 0,910 a
0,930.
8. Estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la cual la cantidad de (C) o (D) o
(C) + (D) es de 97 a 75 partes por 3 a 25 partes de (A) + (B), la
cantidad de (A) + (B) + (C) + (D) siendo de 100 partes.
9. Estructura según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes que comprenden sucesivamente una
superficie metálica revestida de al menos una capa de resina epoxi
dispuesta contra el metal, una capa de aglomerante y una capa de
PEMD.
10. Estructura según la reivindicación 9 en la
cual la superficie metálica es la superficie exterior de una
tubería.
11. Tubo o tubería que comprende una estructura
según una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Utilización de una estructura multicapa según
una de las reivindicaciones 1 a 10 para fabricar tubos u
tuberías.
13. Utilización de un tubo o tubería según la
reivindicación 11 para la construcción de oleoductos o
gasoductos.
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