JPS636040A - 変性ポリオレフインの非水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温に晒されても良好な塗工面を有し、かつ
、接着性も失わない塗工膜を形成できる変性ポリオレフ
ィンの非水分散液に関する。

〔従来の技術〕

変性ポリオレフィンを有機溶剤中に分散させた非水分散
液は、コーティング剤や接着剤として有用であり、従来
より種々提案されている。すなわち、特公昭４４−１２
２７０号、特公昭４６−１５０１５号、特公昭５５−４
４１１０号、特公昭５９−３８２７９号、特開昭５０−
１９８３３号、特開昭５８−１１８２４０号、特開昭５
８−１７３１７３号、実公昭６１−３６３６号等である
。

〔従来技術の問題点〕

ところで、これら従来の非水分散液は、適正な温度条件
で成膜させた場合には、良好な塗工面となって、かつ、
基材に対する接着強度も大きくて基材上に強固に一体化
した塗工膜となるが、成膜時の加熱温度が少々高くなる
と、塗工膜がべたついたり、ひどい場合には塗工膜が消
失する。さらに、基材と塗工膜間の接着強度が大きく低
下し、簡単に剥がれてしまうという問題も生じる。

このように高熱に晒されることによって塗工膜の諸性質
が損なわれるという問題は、通常あまり問題とされない
。しかし、生産工程上池の要因でどうしても高温雰囲気
下を通過しなくてはいけない場合とか、あるいは成膜に
適する温度雰囲気下だけを通過する場合であっても、設
備上あるいは生産ライン上の不都合で、該雰囲気温度下
に長時間停滞して高いトータル熱量を受けたり、雰囲気
温度が上昇したりした場合に、適正な製品が得られなく
なるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明の目的は、高温に晒されても綺麗な塗
工膜を形成できる変性ポリオレフィンの非水分散液を提
供することにある。本発明の他の目的は、高温に晒され
ても基材との接着強度が低下しない耐熱接着性に優れた
塗工膜を形成できる変性ポリオレフィンの非水分散液を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、基材
表面のコーテイング膜を形成したり、２種類の基材同志
を接着する接着層を形成するのに好適な変性ポリオレフ
ィンの非水分散液を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、明細書の記載内容から明ら
かになるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は有機溶剤中に変性ポリオレフィンが
固体状に分散されている非水分散液中に、変性ポリオレ
フィン１００重量部あたり（ａ）ビス（ジアルキルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０５
〜２重量部配合してなることを特徴とする変性ポリオレ
フィンの非水分散液である。

〔作　用〕

本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに水酸
基、エポキシ基あるいはカルボキシル基から選ばれる極
性基を有する重合性不飽和単量体やスチレンをグラフト
共重合したものである。

変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン等のα−オレフィンの結晶性単独重合
体または共重合体である。そして、これらのなかでも、
耐寒性、ヒートシール性、耐熱性、経済性の面から最も
よく使用されるものは、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンである。

重合性不飽和単量体は、前記のように２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和単
量体あるいはグリシジル（メタ）アクリレートのような
エポキシ基を有する重合性不飽和単量体でもよいが、最
も好適に使用されるのはα、β−不飽和カルボン酸類の
ようなカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体であ
る。このような不飽和カルボン酸類としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エ
ンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸（ナジック酸０）、メチル−エン
ドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸＠）などの不飽
和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミ
ド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和カルボン
酸誘導体が挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレイ
ミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが例示される。こ
れらのなかでは、不飽和ジカルボン酸またはその無水物
が好ましく、とくにマレイン酸、ナジック酸またはこれ
らの酸無水物が好適である。

ポリオレフィンにグラフト共重合できる他の単量体とし
ては、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類
も例示できる。

ポリオレフィンに上記単量体をグラフト共重合する方法
は、周知の方法が適用でき、たとえばラジカル発生剤の
存在下で両者を溶融混練する方法などが例示できる。し
かし、ポリオレフィンに単量体をグラフト共重合できる
限り、他の方法を用いても一向に差支えない。

本発明の非水分散液を構成する変性ポリオレフィンは、
通常ポリオレフィン１００重量部あたり単量体を０．１
〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部グラフト
共重合体したものを用いるのが好ましい。

変性ポリオレフィンを分散させる有機溶剤は、高温で変
性ポリオレフィンを溶解し、かつ、常温では変性ポリオ
レフィンを溶解せず、さらにポリオレフィンに導入され
ている極性基に対して不活性な有機溶剤であって、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、クロ
ルベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などの
１種または２種以上の混合物の形で用いてもよい。

変性ポリオレフィンの非水分散液を得るには、周知の方
法が応用でき、たとえば有機溶剤中に変性ポリオレフィ
ンを投入し、加温して変性ポリオレフィンを有機溶剤中
に溶解したのち、攪拌下徐々に降温し、変性ポリオレフ
ィンを晶析させる。

このあと必要に応じて濾過を行って分散液中の分散粒子
径の分布をコントロールしてもよい。

このようにして得られる変性ポリオレフィンの非水分散
液は、有機溶剤中に変性ポリオレフィンが固体状の粒子
で存在するものであるが、必ずしも全変性ポリオレフィ
ンが固体粒子である必要性はなく、−部が有機溶剤中に
溶解した状態で存在したり、あるいは膨潤した状態で存
在していても一向に差支えない。

本発明においては、上記のようにして得られる変性ポリ
オレフィンの非水分散液の高熱に対する緒特性を向上さ
せるため、前述した（ａ）の化合物を規定量配合する。

（ａ）の量が少なすぎても多すぎても本発明の目的は達
成できない。

本発明に用いる（ａ）ビス（ジアルキルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトエステルは、下記の式
（１）で示されるスピロ型ないし式（２）で示されるケ
ージ型のものであり、通常はこのようなホスファイトエ
ステルを製造する方法から生じる経済的理由のために両
異性体の混合物が最も多く使用される。

ｌ） ここでＲ１，Ｒ２は炭素原子数１〜９のアルキル基とく
に分枝のあるアルキル基なかでもｔｅｒｔ−ブチル基が
好ましく、またフェニル基におけるその置換位置は２．
４位が最も好ましい。したがって本発明において最も好
適なホスファイトエステルはビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イトである。

本発明においては、上記（ａ）の化合物を配合するだけ
でもある程度効果があるものの、その場合充分な効果を
引き出すためには約１重量部を越える配合量が必要であ
る。そこで、相対的に少量でも効果を引き出すため、フ
ェノール系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェ
ノール系酸化防止剤としては公知の種々のものを使用で
きるが、そのなかでも取り分けて効果のあるものは、（
ｂｌテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタンと（ｃＨ，３，５−トリスチル−２，４，６−
１−リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンの併用系である。

本発明においては、非水分散液中の変性ポリオレフィン
１００重量部あたり（ａｌを０．０５〜２重量部好まし
くは０．１〜１重量部配合する。この量より少なく配合
すると本発明の目的が達成できないうえ、多く配合しす
ぎても、塗工膜がべとついたり接着強度が低下したりし
てやはり本発明の目的を達成できない。

また、フェノール系酸化防止剤を併用する場合には、変
性ポリオレフィン１００重量部あたり０．１〜２重量部
配合し、フェノール系酸化防止剤を複数併用する場合に
は各フェノール系酸化防止割当り前記の量を配合する。

よって、前述の（ｂ）と（ｃ）の両方を併用する場合に
は、（ｂｌが０．１〜２重量部好ましくは０．２〜１重
量部、（ｃ１が０．１〜２重量部好ましくは　０．２〜
１重量重量部子る。

（ａｌあるいは必要に応じてさらに（′ｂ）、（ｃ１の
配合方法としては種々の形を採ることができる。たとえ
ば非水分散液の原料となる変性ポリオレフィン中に予め
配合しておく方法、非水分散液の製造途中または製造終
了後に配合する方法、さらにはこれらを複合した形で配
合する方法などである。

また、本発明においては、前記以外の他の安定剤の併用
を除外するものではない。さらに必要に応じて顔料や染
料あるいは粘度調整剤等を配合してもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を好ましい例でもって説明するが、
本発明はとくにことわりのない限り何らこれらの例に制
限されるものではない。

実施例１ 無水マレイン酸を０．６ｗｔ％含有しく酸価７■−ＫＯ
Ｈ／ｇ　”）、〔η）　０．９　ｄｌ／ｇ、結晶化度６
０％の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン１５重量
部とトルエン８５重量部とをオートクレーブ中に仕込み
、１４０℃に加熱して樹脂を溶解した後、攪拌しながら
温度を１００℃まで下げ、次に１００℃から４０℃まで
を５℃／Ｈｒの降温速度で放冷したところ、分散粒子の
平均粒径７μの乳白色の均一な非水分散液が得られた。

この非水分散液中に（ａ）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トを０．２２５重量部（すなわち変性ポリプロピレン１
００重量部に対して１．５重量部）配合した。

次に、上記のようにして得られた非水分散液をアルミ箔
に塗布し、風乾後、１８０°Ｃで２０ｓｅｃ加熱して均
一・透明な塗膜を得た。この塗工膜を２５０℃にセット
されたエアー・オープン中で３ｍ１ｎ高温処理したが塗
工面は処理前と同様、均一で光沢に冨んでいる。

この塗工膜の塗工面をＪＩＳ　Ｚ　１７０７に準拠した
方法により、ポリプロピレンシート（東七口化学社製”
５００Ｔ−Ｔ　）と２００℃で１　ｓｅｃ　、１　ｋｇ
／　ｃｔＡの圧力をかけて熱接着した後、常温における
剥離試験（１８０度剥離）により接着強度を測定したと
ころ２．４　ｋｇ／１５ｍｍであった。

実施例２〜１０および比較例１〜５ 実施例１において安定剤の種類と添加量を変えた場合に
ついて、塗工膜を２３０”Ｃ１５ｍ１ｎで処理した場合
の塗膜の安定性を調べた。

結果は表１に示した。尚、表中安定剤の配合量は変性ポ
リオレフィン１００重量部あたりの換算値である。また
（ｂ）、（ｃ）は前述したフェノール系酸化防止剤であ
る。

表１も見て判るとおり、本発明品は高熱に晒されても均
一で高光沢の綺麗な塗工膜を形成できるうえ、接着強度
も優れている。−方、（ａ）が配合されていないものは
、塗工膜が消失したり、また配合量が規定量以外だと塗
工膜がべたついたり、接着強度の低下することが判る。

比較例６〜７ 実施例２において、（ａ）の代わりにテトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
エニレンジホスホナイトあるいはＮ、Ｎ’−ビス〔２−
（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオニルオキシ）エチル〕オキサミド
を用いる他は実施例１と同様に行った。

その結果得られた塗工膜はべたついた惑しであり、また
接着強度はＯｋｇ／１５ｍｍであった。

比較例８ 実施例２において、（ａ）の代わりにラウリルチオジプ
ロピネートを用いる他は実施例２と同様に行った。

その結果、塗工膜は消失してしまった。

〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性に優れた塗工膜を形成できる変
性ポリオレフィンの非水分散液を提供できる。よって、
このような非水分散液は、ＦＴＰブリスターパック用接
着接着剤タンディングパッチ用接着剤、レトルトパッチ
用接着剤、金属缶内面コーティング剤、金属板表面コー
ティング剤等に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中に変性ポリオレフィンが固体状に分散
   されている非水分散液中に、変性ポリオレフィン１００
   重量部あたり（ａ）ビス（ジアルキルフェニル）ペンタ
   エリスリトールジホスファイトを０．０５〜２重量部配
   合してなることを特徴とする変性ポリオレフィンの非水
   分散液。
2. （２）フェノール系配化防止剤を併用する特許請求の範
   囲第１項記載の変性ポリオレフィンの非水分散液。
3. （３）（ｂ）テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
   −ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
   オネート〕メタンおよび（ｃ）１，３，５−トリメチル
   −２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンを各０．１〜２重
   量部配合する特許請求の範囲第２項に記載の変性ポリオ
   レフィンの非水分散液。
4. （４）変性ポリオレフィンがα，β−不飽和カルボン酸
   類グラフト共重合ポリオレフィンである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の変性ポリオレフ
   ィンの非水分散液。