JP2005213509A - メタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリピロピレンのグラフト化物 - Google Patents

Abstract

【課題】メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンに官能化モノマーをグラフト化したポリマーとそれを含む共押出し用バインダー組成物。
【解決手段】（ａ）１０〜１００重量％のメタロセン触媒を用いて得られたプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（ｍｉＰＰ）と、
（ｂ）０〜９０重量％のエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、
（ｃ）０〜９０重量％のチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ１）、１−ブテンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ２）、スチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ３）およびこれらの混合物の中から選択されるポリマー（Ｂ）とを含む組成物であって、上記の各ポリマーに官能化モノマーがグラフトされている組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はメタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレンに官能化モノマーをグラフト化したポリマーと、このポリマーを含む組成物とに関するものである。
本発明はさらに、メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンを含む組成物の層を少なくとも１つ含む多層構造に関するものである。

メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンに官能化モノマーをグラフト化したものは共押出し用バインダーとして用いることができる。この共押出し用バインダーはメタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンをグラフト化した後に、必要に応じて少なくとも１種のポリオレフィン（Ｃ１）および／または少なくとも１種のエラストマー性のあるポリマー（Ｄ）で希釈される。
この共押出し用バインダーは例えば包装用多層材料の製造で有用である。この包装用多層材料は例えばポリアミド（ＰＡ）フィルムとポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとを有し、ポリプロピレンフィルムはポリアミドフィルム上に積層されるか、ポリアミドと一緒に共押出しされる。共押出し用バインダーはポリプロピレンフィルムとポリアミドフィルムとの間に配置されて２層を強く接着する。

多層材料の他の例としては下記（１）または（２）を挙げることができる：
（１）３層構造物、例えばＰＰ／バインダー／ＥＶＯＨ（ここで、ＥＶＯＨはエチレンとビニルアルコールとのコポリマーまたはエチレン／部分的または全体的に鹸化された酢酸ビニルコポリマーを表し、バインダー層はＥＶＯＨ層とＰＰ層との間に挟まれる）
（２）５層構造物、例えばＰＰ／バインダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＰＰ（ここの場合にはＥＶＯＨ層が２層のバインダーの間に挟まれ、各バインダー層はＥＶＯＨ層とＰＰ層との間に挟まれる）。
本発明のグラフト化ポリマーは相溶化剤、例えばポリアミドとポリプロピレンとの混合またはポリプロピレンとガラス繊維との混合での相溶化剤としても有用である。

ポリプロピレンは下記文献に記載されている。
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologyの第４版、Vol.17, 784‐819頁, John Wiley & Sons社，1996年

市販のポリプロピレンはほとんど全てチーグラー・ナッタ触媒によって得られるアイソタクチックポリプロピレンから成り、少量のアタクチックポリプロピレンを含む場合もある。
グラフト化されたポリプロピレンについて説明した文献は多数存在するが、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（以下、ｚｎｉＰＰという）に関するものだけである。
下記文献にはアルミ箔と、バインダー層と、ポリプロピレン層とから成る密封具で密閉される包装が記載されている。
米国特許第５，２３５，１４９号明細書

下記文献にはポリプロピレンフィルムを金属板に接着するためのグラフト化されたポリプロピレンブロックコポリマーが記載されている。
ドイツ国特許第１９，５３５，９１５Ａ号公報 欧州特許第６８９，５０５号公報

下記文献には上記に似た構造で、バインダーが１〜１０％のコモノマーを含み、Ｍｗ／Ｍｎ比が２〜１０で、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１〜２０／１０分（２．１６ｋｇで２３０℃）のグラフト化されたランダムポリプロピレンコポリマーである構造が記載されている。
欧州特許第６５８，１３９号公報

ポリオレフィンに官能化モノマーのラジカルグラフト化は、例えば過酸化物等のラジカル開始剤を用いて溶融物中または溶液中で行うか、固体状態で放射線照射によって行う。ラジカル作用下でグラフト反応と同時に副反応が起こる。ポリエチレンの場合にはこの副反応によってグラフトするポリマーの分子量が増加し、ポリプロピレンの場合には分子量が減少する。グラフト反応に必要なラジカルが多量な場合にはポリオレフィンの分子量の変化によって溶融粘度が大きく変化する。一般にこうしたグラフト化は押出し機中で起こる。グラフト化されたポリエチレンの粘度が高過ぎると押出すことができず、また、グラフト化ポリプロピレンの粘度が低過ぎても押出すことができない。これらの現象のためラジカルグラフトによるポリオレフィンに付けることができる官能化モノマーの反応性官能基の量を減らす必要がある。

グラフトすべき量がほぼ等量であるポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を多量の官能化モノマーでラジカルグラフトする場合には下記文献の場合と同様に、グラフト化されたポリエチレンの分子量の増加がグラフト化されたポリプロピレンの分子量の減少によってバランスされる。
欧州特許第８０２，２０７号公報

本発明者は、メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（ｍｉＰＰ）に官能化モノマーを多量にグラフト化できるということ、そして、得られたグラフト化されたｍｉＰＰのメルトフローインデックスはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（ｚｎｉＰＰ）より小さくなり、従って、グラフト化されたｍｉＰＰまたはこれを含む組成物は押出しがし易くなるということを見出した。
本発明者はさらに、グラフト化されたｍｉＰＰはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンに比べて、共押出し用バインダーとして用いた場合に塗布が容易になるということも見出した。

本発明の対象は、
（ａ）１０〜１００重量％のメタロセン触媒を用いて得られたプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（ｍｉＰＰ）と、
（ｂ）０〜９０重量％のエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、
（ｃ）０〜９０重量％のチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ１）、（１−ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ２）、スチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ３）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｂ１）と（Ｂ３）の混合物、（Ｂ２）と（Ｂ３）の混合物、および、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の混合物の中から選択されるポリマー（Ｂ）と、
（上記比率はアイソタクチックポリマー（ｍｉＰＰ）とポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の全重量に対する比率）を含む組成物であって、上記の各ポリマーに官能化モノマーがグラフトされていることを特徴とする組成物にある。

本発明組成物の一実施例では、官能化モノマーは不飽和の非芳香族モノマーである。「官能化モノマー(monomere fonctionnel)」という用語は、少なくとも１種の化学官能基を有するモノマーを意味する。
本発明組成物の一実施例では、官能化モノマーをアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物から成る群の中から選択する。
本発明組成物の一実施例では、官能化モノマーが無水マレイン酸である。
本発明組成物の一実施例では、少なくとも１種のエチレンのコポリマー（Ａ）のコモノマーが３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、不飽和カルボン酸のエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、不飽和エポキシド、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、不飽和カルボン酸とその塩および無水物、およびジエンの中から選択される。
本発明組成物の一実施例では、ポリエチレン（Ａ）はメタロセン触媒を用いて得られたＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＥと、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマーとその混合物、エチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される。

本発明組成物の一実施例では、上記組成物がポリオレフィン（Ｃ１）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）で稀釈される。
本発明組成物の一実施例では、上記のポリオレイン（Ｃ１）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の量は、メタロセン触媒を用いて得られた１０重量部のグラフト化アイソタクチックポリプロピレンに対して２０〜１０００、好ましくは３０〜５００重量部にする。
本発明組成物の一実施例では、上記のポリオレイン（Ｃ１）とエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の比率（Ｄ）／（Ｃ１）を０〜１、特に０〜０．５にする。
本発明組成物の一実施例では、上記組成物が共押出し用バインダーに含まれる。
本発明のさらに他の対象は、上記組成物を含む層（Ｌ）と、この層（Ｌ）に直接接着された層（Ｅ）とを有する多層構造物にある。上記の層（Ｅ）は下記の（１）)〜（３）の中から選択できる：
（１）窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）鹸化物またはポリエステルの層、
（２）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＥＶＯＨのようなポリマー上に形成された無機酸化物の層、
（３）金属またはメタロプラスチックの層。
本発明の多層構造物の一実施例では、層（Ｌ）に直接接着されたポリオレフィンベースの層（Ｆ）を有し、上記の層（Ｌ）はこの層（Ｆ）と層（Ｅ）との間に挟まれている。

メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンをベースにした組成物（ｍｉＰＰ）は必要に応じて下記のポリマー（Ａ）、および／または（Ｂ）を含むことができる：エチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）、および／または、プロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ１）、１−ブテンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ２）、スチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ３）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｂ１）と（Ｂ３）の混合物、（Ｂ２）と（Ｂ３）の混合物、および、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の混合物の中から選択されるポリマー（Ｂ）。すなわち、ポリマー（Ａ）もポリマー（Ｂ）も含まないｍｉＰＰにグラフトするか、ｍｉＰＰとポリマー（Ａ）の混合物、ｍｉＰＰとポリマー（Ｂ）の混合物、または、ｍｉＰＰとポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との混合物をグラフトする。ポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の比は、ｍｉＰＰとポリマー（Ａ）および／または（Ｂ）の混合物の４０重量％以下にするのが有利である。

メタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレン（以下、ｍｉＰＰ）と、その製造方法は公知であり、本出願人の下記文献に記載されている：
米国特許第６，２１４，９４９号明細書 米国特許第５，９６８，８５４号明細書 欧州特許第８５６，５２５号公報 米国特許第５，７８９，５０２号明細書 欧州特許第８４９，２８６号公報 欧州特許第８０２，２０６号公報 米国特許第５，５６１，０９２号明細書 欧州特許第５８１，７５４号公報

上記文献に記載のメタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレン（ｍｉＰＰ）はエチレン、ブテン、イソブチレンおよび４−メチルペンテンの中から選択される０〜１０重量％のコモノマーまたはコモノマー混合物を含むポリマーである。

ポリマー(Ａ)はエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択される。コモノマーとしては下記を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含むα−オレフィン。コモノマーとして使用可能な３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。

（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は１〜２４個の炭素原子を含む）。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（３）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。

（４）不飽和エポキシド。不飽和エポキシドの例としては特に脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルとイタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートとメタクリレートおよび脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロ−ヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートがある。

（５）不飽和カルボン酸とその塩および無水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸がある。
（６）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。

ポリマー（Ａ）は複数のコモノマーを含むことができる。
ポリマー（Ａ）は複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含むのが有利である。ポリマー（Ａ）の密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³にすることができる。ＭＦＩ（２．１６ｋｇ下、１９０℃における粘度指数）は１〜１０００ｇ／１０分にするのが有利である。

ポリマー（Ａ）の例としては下記が挙げられる：
１） 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
２） 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
３） 直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
４） 超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
５） メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、すなわちエチレンと、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを、一般には１種のジルコニウムまたはチタニウム原子とこの金属に結合した２つの環式アルキル分子とから成るモノサイト触媒の存在下で共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環から成る。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。

６） ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）のエラストマー
７） ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）のエラストマー
８） エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル(メタ)アクリレートは６０重量％以下、好ましくは２〜４０％）
９） ３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー（アルキル(メタ)アクリレートの比率は上記コポリマーの比率と同じで、無水マレイン酸の量は０〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％）
10） ３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のコポリマー（酢酸ビニルの比率は上記コポリマー中のアルキル(メタ)アクリレートの比率に等しく、ＭＡＨの比率は上記コポリマーの比率に等しい）

ポリマー(Ｂ１)は、チーグラー・ナッタ触媒によって得られるプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（ｚｎｉＰＰ）である。コモノマーとしては下記を挙げることができる：
１） α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含むα−オレフィン。α−オレフィンの例はポリマー（Ａ）と同じであるが、上記リスト中のプロピレンはエチレンに置き代える
２） ジエン。
ポリマー(Ｂ１)はまたポリプロピレンブロックを含むコポリマーにすることもできる。

ポリマー(Ｂ１)の例としては下記が挙げられる：
１） ポリプロピレン
２） ポリプロピレンとＥＰＤＭまたはＥＰＲとの混合物
ポリマー(Ｂ１)は複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のプロピレンを含む。

ポリマー（Ｂ２）は、ポリ（１−ブテン）および１−ブテンとエチレンのコポリマーおよび３〜１０個の炭素原子を含む別のα−オレフィン（既に挙げたプロピレン（Ｂ１）を除く）の中から選択される、
ポリマー（Ｂ３）はポリスチレンおよびスチレンコポリマーから選択される。
コポリマーの中では４〜８個の炭素原子を含むジエンのコポリマーが挙げられる。
官能化モノマーは不飽和かつ非芳香族であるのが好ましい。その例としてはアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物等が挙げられる。

不飽和基を有するアルコキシシランとしては下記を挙げることができる：
ビニルトリアルコキシシラン ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ）₃；
アリルトリアルコキシシラン ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ）₃；
（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（または（メタ）アクリルシラン）
ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）₃［ここで、Ｒは１〜５個の炭素
原子を含むアルキル基またはアルコキシ−Ｒ₂ＯＲ₃（ここで、Ｒ₂およびＲ₃はＲ₂とＲ₃の全体に対して５個以下の炭素原子を有するアルキル基）、Ｒ₁は水素またはメチル、Ｙは１〜５個の炭素原子を含むアルキレン］

例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリブトキシビニルシラン、トリペントキシビニルシランまたはトリ（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリプロポキシアリルシラン、トリブトキシアリルシラン、トリペントキシアリルシランまたはトリ（β−メトキシエトキシ）アリルシラン等のアリルシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、アクリロキシプロピルトリブトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリペントキシシラン等のアクリルシランを用いることができる。

これらの混合物を用いることもできる。下記を用いるのが好ましい：
ビニルトリメトキシシラン（VTMO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃；
ビニルトリエトキシシラン（VTEO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ビニルトリメトキシエトキシシラン（VTMOEO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；および（３−（メタクリロキシ）プロピル）トリメトキシシラン ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

不飽和カルボン酸の例は２〜２０個の炭素原子を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。これらの酸の官能化誘導体には不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。
特に好ましいグラフト化モノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能化誘導体、特にその無水物である。

このグラフト化モノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-無水ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-無水ジカルボン酸の中から選択することができる。

その他のグラフト化モノマーの例としては不飽和カルボン酸のC₁-C₈アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられる。

ｍｉＰＰ組成物（必要に応じて（Ａ）および／または（Ｂ）を含む）をグラフト化モノマーでグラフト化する方法は種々公知である。例えば溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、上記組成物を高温すなわち約１５０℃〜３００℃に加熱することでグラフト化を実施できる。

この反応に適した溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン等である。
使用可能な適当なラジカル開始剤はt-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドである。

ｍｉＰＰ（必要に応じて（Ａ）および／または（Ｂ）をさらに含む）をドライな状態または溶融状態で予備混合(premix)した後に、溶融状態または溶媒中でグラフト化する。材料を装置（例えば押出し機）に別々に加えてグラフト化モノマーおよびラジカル開始剤と接触させ、混合させる。熱可塑性樹脂の分野で一般に用いられる混合機および混連機を用いることができる。
グラフト化モノマーの量は適当に選択できるが、好ましくはｍｉＰＰ組成物（必要に応じて（Ａ）および／または（Ｂ）をさらに含む）の重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％にする。グラフト化モノマーの量はＦＴＩＲ分光分析法でコハク酸基を定量して求める。

本発明のさらに他の対象は、グラフトされたｍｉＰＰを含む組成物を、必要に応じてさらに、少なくとも１種のポリオレフィン（Ｃ１）および／または少なくとも１種のエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）に稀釈したものにある。
ポリオレフィン（Ｃ１）はポリマー（Ａ）、（Ｂ）およびｍｉＰＰの中から選択することができる。

ポリマー（Ｄ）はエラストマー性を有するポリマーで、このポリマーは例えば下記にすることができる：
（ｉ）ASTM D412規格でのエラストマー（すなわち、室温で長さを２倍に伸ばし、その状態を５分間維持した後に開放した時に元の長さの１０％の範囲内に戻るもの）、または
（ii）上記特性を厳密には有しないが、伸ばすことができ、元の長さにほぼ戻るポリマー。
ポリマー（Ｄ）のＭＦＩは０．１〜５０ｇ／１０分にするのが有利である。

ポリマー（Ｄ）の例としては下記が挙げられる：
１） EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびEPDM（エチレン−プロピレン−ジエン）；
２） メタロセン触媒を用いて得られる密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³のポリエチレン；
３） VLDPE型のポリエチレン（超低密度PE）；

４） スチレンのエラストマー、例えばSBR（スチレンブタジエンゴム）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）およびスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）；
５） エチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（Ａに関して既に説明したもの）；
６） エチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマー（Ａに関して既に説明したもの）。

（Ｃ１）および／または（Ｄ）の量は、グラフト化したｍｉＰＰ１０重量部に対して２０〜１０００重量部、好ましくは６０〜５００重量部にするのが有利である。（Ｃ１）と（Ｄ）を用いるのが有利であり、比率（Ｄ）／（Ｃ１）は０〜１、特に０〜０．５にするのが好ましい。
本発明組成物は種々の成分をバス（BUSS）式２軸スクリュー押出し機、混合機またはロールミルで溶融混合する熱可塑性樹脂の一般的な方法で製造できる。
本発明組成物には種々の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線防止剤、静電防止剤、色素、着色剤、核剤、充填剤、流動促進剤（glidant）、潤滑剤、難燃剤および粘着防止剤を含むことができる。

本発明の多層構造物は本発明組成物を含む層（Ｌ）と、これに直接結合している層（Ｅ）とが含まれ、層（Ｅ）は下記の層にすることができる：（ｉ）酸素または窒素を含む極性樹脂の層、（ii）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー等のポリマー上に形成した無機酸化物の層または（iii）金属またはメタロプラスチックの層。

層（Ｅ）の好ましい極性樹脂の例はポリアミド樹脂、鹸化したエチレン／酢酸ビニルまたはEVOHのコポリマーおよびポリエステルである。この極性樹脂としては、主鎖中に長鎖のアミド基の構造単位を有するポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-11、PA-6/6,6およびPA-12や、エチレン含有率が約１５〜６０モル％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得られる鹸化度が約９０〜１００モル％の鹸化エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンナフテナートおよびこれら極性樹脂の混合物が挙げられる。

無機酸化物は例えばＰＥ、ＰＥＴまたはＥＶＯＨ層上に形成したシリカにすることができる。この場合の本発明の構造は本発明組成物を含むバインダー層と、これに直接結合したSiO₂（またはSiO_x）の層と、この層の上に配置されたPE、PETまたはEVOHの層とから成る。
金属層は例えばアルミニウム、鉄、銅、錫またはニッケル等の金属またはこれらの金属の少なくとも一種を主成分として含む合金のフィルムまたは板である。
フィルムまたは板の厚さは例えば約０．０１〜０．２mmにする。一般に、金属層に本発明組成物を含むバインダーを被覆する前に金属層の表面を脱脂する。
上記の層(Ｅ)をメタロプラスチック(metalloplastic)の層、例えばアルミニウムで被覆されたＰＥＴフィルムにすることもできる。
上記構造に他の層を組み合せても本発明の範囲から逸脱するものではない。

本発明はさらに、ポリオレインベースの層（Ｆ）にバインダー層（Ｌ）が形成されていない側に上記の層（Ｅ）を組み合せて得られる層（Ｅ）と（Ｆ）がバインダー層（Ｌ）で接着された構造物にも関するものである。ここで定義される構造は層（Ｆ）／層（Ｌ）／層（Ｅ）の形である。層（Ｆ）のポリオレフィンは前記ポリマー（Ａ）および（Ｂ）から選択できる。
この構造物は包装材料、例えば硬質中空体、例えばフラスコ、壜、軟質バッグまたは多層フィルム等に用いられる。

本発明の構造物は本発明組成物を含むバインダーを用いた下記構成にすることができる：
１） 層（Ｆ）／層（Ｌ）／層（Ｅ）／層（Ｌ）／層（Ｆ）：ＰＥ／バインダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＰＥまたはＰＰ／バインダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＰＰ
２） 層（Ｆ）／層（Ｌ）／層（Ｅ）：ＰＥ／バインダー／ＥＶＯＨまたはＰＥ／バインダー／ＰＡまたはＰＰ／バインダー／ＰＡ。
これらの構造物および包装材料は共押出し、積層、押出しブロー成形および被覆によって製造することができる。

以下の実施例および比較例は下記化合物を用いて実施した：
ｍｉＰＰ１： ３．５％のエチレンを含むｍｉＰＰ、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ｍｉＰＰ２： ３．５％のエチレンを含むｍｉＰＰ、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ｍｉＰＰ３： ５％のエチレンを含むｍｉＰＰ、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）

PP 3060 MN 5： チーグラー・ナッタ触媒（zniPP）を用いて得られたプロピレンとエチレンのブロックを有するアイソタクチックポリプロピレン、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
PP 3020 GN3： チーグラー・ナッタ触媒（zniPP）を用いて得られたランダムポリプロピレンコポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）＝２ｃｍ³／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ＭＡＨ： 無水マレイン酸
ＬＬＤＰＥ： 直鎖低密度ポリエチレン、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｉ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）

各組成物はレイストリッツ（Leistritz）の２軸スクリュー押出し機で製造し、無水マレイン酸をグラフトした。
押出し機は８つの領域（Ｚ１〜Ｚ８）を有する。領域Ｚ８がグラフト化された生成物が排出される押出し機の端部になる。当業者に公知の通常の温度で実施する。領域Ｚ１から２つの別々の重量測定装置を介してポリエチレン粉末に無水マレイン酸を混ぜたものと、グラフト化されるポリプロプレンとを導入する。

領域Ｚ２で定量ポンプを用いてラジカル開始剤（そのまままたは適切な溶媒で稀釈して）を導入する。領域Ｚ３、Ｚ４およびＺ５の温度は、領域Ｚ６に達するまでにラジカル開始剤の９９．９％が反応するのに十分な温度にする。用いた開始剤は２，５−ジメチル−２，５−（ジ−tert−ブチル）ヘキサン過酸化物またはＤＨＢＰ（ルプロックス、Luperox 101、登録商標）である。でラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸の残りは領域Ｚ６で真空脱気する。
領域Ｚ８から出る押出し流量は毎時１２〜１５ｋｇに設定したスクリュー速度によって変化する。押出物は冷却後に粒状化する。

［表１］はＭＡＨでｍｉＰＰをグラフト化した結果（実施例Ex2、Ex3およびEx4）と、ＭＡＨでｚｎｉＰＰをグラフト化した結果（比較例Cp1）とをまとめて示したものである。％は全て重量％であり、ＭＡＨと開始剤の重量％は１００％のｍｉＰＰまたはｚｎｉＰＰに対するものである。
［表１］から分かるように、グラフト化ＭＡＨの比率をほぼ同じにした場合、グラフト化ｚｎｉＰＰ（比較例Cp1）のＭＦＩは１３．５ｇ／１０分であるが、本発明のグラフト化ｍｉＰＰ（実施例Ex2、Ex3およびEx4）では１０ｇ／１０分以下である。

PP／バインダー／EVOH／バインダー／PPで構成される一連の５層構造を注型技術で製造した。ここで、
１） PPはチーグラー・ナッタ触媒で得られたアイソタクチックポリプロピレン（ｚｎｉＰＰ）の層、
２） バインダーは［表２］に記載の組成物から成る層、
３） EVOHはエチレン／ビニルアルコールコポリマーの層
を示し、各層の厚さはそれぞれ２０／１０／１０／１０／５０μｍである。

２０μｍのPP層と１０μｍのバインダー層との間の剥離力を測定した。［表２］にはバインダー組成（重量％）、ｔ=０日目（構造物の製造直後）およびｔ=８日目（構造物製造後８日後）の剥離力（引張速度200mm/分、N/15mmで表す）および標準偏差（ｓ）が示されている。
グラフト化ｍｉＰＰを含むバインダー組成物は、グラフト化ｍｉＰＰの代わりにグラフト化ｚｎｉＰＰを含むバインダー組成物よりも接着結果が良いということが分かる。

Claims (13)

1. （ａ）１０〜１００重量％のメタロセン触媒を用いて得られたプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（ｍｉＰＰ）と、
   （ｂ）０〜９０重量％のエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、
   （ｃ）０〜９０重量％のチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ１）、（１−ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ２）、スチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ３）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｂ１）と（Ｂ３）の混合物、（Ｂ２）と（Ｂ３）の混合物、および、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の混合物の中から選択されるポリマー（Ｂ）と、
   （上記比率はアイソタクチックポリマー（ｍｉＰＰ）、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の全重量に対する比率）
   を含む組成物であって、上記の各ポリマーに官能化モノマーがグラフトされていることを特徴とする組成物。
2. 官能化モノマーが不飽和の非芳香族モノマーである請求項１に記載の組成物。
3. 官能化モノマーがアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物から成る群の中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
4. 官能化モノマーが無水マレイン酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. エチレンのコポリマー（Ａ）の少なくとも１種のコモノマーが３〜３０個の炭素原子を有するトα−オレフィン、不飽和カルボン酸のエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、不飽和エポキシド、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、不飽和カルボン酸とその塩および無水物、および、ジエンの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリエチレン（Ａ）がメタロセン触媒を用いて得られたＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＥ、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマーとその混合物、エチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、および、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
7. ポリオレフィン（Ｃ１）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）に稀釈された請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ポリオレイン（Ｃ１）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の量が、メタロセン触媒を用いて得られたグラフト化されたアイソタクチックポリプロピレン１０重量部に対して２０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部にする請求項７に記載の組成物。
9. ポリオレイン（Ｃ１）とエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の比率（Ｄ）／（Ｃ１）が０〜１、特に０〜０．５である請求項７または８に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む共押出し用バインダー。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む層（Ｌ）と、この層（Ｌ）に直接接着された層（Ｅ）とから成る多層構造物であて、上記の層（Ｅ）が下記の（１）〜（３）のいずれかであることを特徴とする多層構造物：
    （１）窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）鹸化物またはポリエステルの層、
    （２）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＥＶＯＨのようなポリマー上に形成された無機酸化物の層、
    （３）金属またはメタロプラスチックの層。
12. 上記の層（Ｌ）に直接接着されたポリオレフィンの層（Ｆ）を含み、上記の層（Ｌ）がこの層（Ｆ）と上記の層（Ｅ）とのの間に挟まれている請求項１１に記載の多層構造物。
13. 請求項１１または１２に記載の多層構造物の包装材料、硬質中空体または軟質容器での使用。