JP2000219792A - エチレン／ビニルアルコ―ル共重合体をベ―スにした組成物と、その使用 - Google Patents
エチレン／ビニルアルコ―ル共重合体をベ―スにした組成物と、その使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン-ビニルアルコール共重合体をベー
スとした組成物と、その使用。 【解決方法】 50〜98重量％のEVOH共重合体と、1〜50
重量％のポリエチレン（A）と、1〜15重量％のポリエチ
レン（B）とを含むエチレン-ビニルアルコール共重合体
をベースとした組成物。ポリエチレン（B）はがエラス
トマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエ
チレンの中から選択されたポリエチレン（B1）とポリエ
チレン（B2）とのアロイからなり、（B1）と（B2）との
アロイには不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共
グラフトされている。この組成物からなる層を有する多
層構造物は包装材料として用いられる。
スとした組成物と、その使用。 【解決方法】 50〜98重量％のEVOH共重合体と、1〜50
重量％のポリエチレン（A）と、1〜15重量％のポリエチ
レン（B）とを含むエチレン-ビニルアルコール共重合体
をベースとした組成物。ポリエチレン（B）はがエラス
トマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエ
チレンの中から選択されたポリエチレン（B1）とポリエ
チレン（B2）とのアロイからなり、（B1）と（B2）との
アロイには不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共
グラフトされている。この組成物からなる層を有する多
層構造物は包装材料として用いられる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエチレン/ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）をベースとした組成物と、そ
の使用に関するものである。EVOH共重合体は、多くの気
体、特に酸素に対するバリヤーである。食品用包装材料
の多くの製品はEVOHフィルムからなる層を含む。
ルコール共重合体（EVOH）をベースとした組成物と、そ
の使用に関するものである。EVOH共重合体は、多くの気
体、特に酸素に対するバリヤーである。食品用包装材料
の多くの製品はEVOHフィルムからなる層を含む。
【０００２】
【従来の技術】一般に、EVOH共重合体は優れた特性、例
えば酸素非透過性、機械的強度等を有し、そのままでフ
ィルム、シート、容器用材料、紡織繊維等の多くの用途
に用いられる。しかし、この共重合体はフィルムまたは
シートを製造する成形プロセスにおいて製品の厚さにば
らつきが生じるため、製品の市場性が低下し、しかも、
伸縮性および可撓性が不足しているため、深絞り中およ
び延伸力を用いる他のプロセス中の絞りが不均一になっ
たり、製品使用中にピンホールが生じるため包装用材料
としての用途が大きく制限されている。また、相対湿度
（RH）が上昇するとEVOH共重合体の酸素バリヤー特性が
大きく失われる。
えば酸素非透過性、機械的強度等を有し、そのままでフ
ィルム、シート、容器用材料、紡織繊維等の多くの用途
に用いられる。しかし、この共重合体はフィルムまたは
シートを製造する成形プロセスにおいて製品の厚さにば
らつきが生じるため、製品の市場性が低下し、しかも、
伸縮性および可撓性が不足しているため、深絞り中およ
び延伸力を用いる他のプロセス中の絞りが不均一になっ
たり、製品使用中にピンホールが生じるため包装用材料
としての用途が大きく制限されている。また、相対湿度
（RH）が上昇するとEVOH共重合体の酸素バリヤー特性が
大きく失われる。
【０００３】これらの問題点を解決するために非透過性
樹脂、例えばポリオレフィンフィルムからなる材料をEV
OH共重合体のシート上に貼り合わせたり、ポリオレフィ
ンをEVOH共重合体に加えて成形品の伸縮性および可撓性
を向上させる試みが行われている。
樹脂、例えばポリオレフィンフィルムからなる材料をEV
OH共重合体のシート上に貼り合わせたり、ポリオレフィ
ンをEVOH共重合体に加えて成形品の伸縮性および可撓性
を向上させる試みが行われている。
【０００４】1993年4月20日公開の特開平05-098084号に
は5〜80部のポリエチレンと、10〜90部のEVOHと、ポリ
エチレンとEVOHとを相溶させるのに必要な不飽和カルボ
ン酸をグラフトした10〜90部のポリエチレンとのアロイ
が記載されている。この出願人はアロイ中の主成分がEV
OHである場合にのみ組成物が酸素バリヤーを有すること
と、このことは相溶化剤にも依存するということを見出
した。しかし、グラフトされたポリエチレンによるEVOH
とポリエチレンとの相溶化はあまり良くなく、このアロ
イは再現性がなく、フィルムにするのが困難である。米
国特許第5,322,877号には上記出願と同様の組成物が開
示されているが、この組成物はさらにアルカリ金属塩と
脂肪酸とを含んでいる。EVOHの量はEVOHとポリエチレン
とグラフトされたポリエチレンとで構成される全体の量
の30〜70％である。
は5〜80部のポリエチレンと、10〜90部のEVOHと、ポリ
エチレンとEVOHとを相溶させるのに必要な不飽和カルボ
ン酸をグラフトした10〜90部のポリエチレンとのアロイ
が記載されている。この出願人はアロイ中の主成分がEV
OHである場合にのみ組成物が酸素バリヤーを有すること
と、このことは相溶化剤にも依存するということを見出
した。しかし、グラフトされたポリエチレンによるEVOH
とポリエチレンとの相溶化はあまり良くなく、このアロ
イは再現性がなく、フィルムにするのが困難である。米
国特許第5,322,877号には上記出願と同様の組成物が開
示されているが、この組成物はさらにアルカリ金属塩と
脂肪酸とを含んでいる。EVOHの量はEVOHとポリエチレン
とグラフトされたポリエチレンとで構成される全体の量
の30〜70％である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は酸素に対する
バリヤー性があり、しかも成形が容易である組成物を提
供する。本発明のその他の利点は以下の説明から理解で
きよう。
バリヤー性があり、しかも成形が容易である組成物を提
供する。本発明のその他の利点は以下の説明から理解で
きよう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（a）〜
（c）で構成されるエチレン／ビニルアルコール共重合
体をベースとする組成物（合計100％）である：50〜98
重量％のEVOH共重合体、1〜50重量％のポリエチレン
（A）、1〜15重量％のポリエチレン（B）、このポリエ
チレン（B）はエラストマー、超低密度ポリエチレンお
よびメタロセンポリエチレンの中から選択されたポリエ
チレン（B1）とポリエチレン（B2）とのアロイからな
り、この（B1）と（B2）とのアロイには不飽和カルボン
酸またはこの酸の官能化誘導体が共グラフトされてい
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（c）で構成されるエチレン／ビニルアルコール共重合
体をベースとする組成物（合計100％）である：50〜98
重量％のEVOH共重合体、1〜50重量％のポリエチレン
（A）、1〜15重量％のポリエチレン（B）、このポリエ
チレン（B）はエラストマー、超低密度ポリエチレンお
よびメタロセンポリエチレンの中から選択されたポリエ
チレン（B1）とポリエチレン（B2）とのアロイからな
り、この（B1）と（B2）とのアロイには不飽和カルボン
酸またはこの酸の官能化誘導体が共グラフトされてい
る。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】EVOH共重合体はエチレン-酢酸ビ
ニル鹸化共重合体ともよばれる。本発明で用いるエチレ
ン-酢酸ビニル鹸化共重合体はエチレン含有率が20〜60m
ol％、好ましくは25〜55mol％で、酢酸ビニル成分の鹸
化率が少なくとも95mol％の共重合体である。エチレン
含有率が20mol％以下の場合は、高湿度状態での酸素非
透過性が所望特性に達しない。一方、エチレン含有率が
60mol％以上の場合は酸素非透過性、印刷適性および他
の物理的特性が低下する。鹸化率または加水分解率が95
mol％以下の場合は酸素非透過性および湿潤強度が犠牲
になる。これらの鹸化共重合体の中ではメルトフローイ
ンデックスが0.5〜100g／10分である共重合体が特に有
用である。
ニル鹸化共重合体ともよばれる。本発明で用いるエチレ
ン-酢酸ビニル鹸化共重合体はエチレン含有率が20〜60m
ol％、好ましくは25〜55mol％で、酢酸ビニル成分の鹸
化率が少なくとも95mol％の共重合体である。エチレン
含有率が20mol％以下の場合は、高湿度状態での酸素非
透過性が所望特性に達しない。一方、エチレン含有率が
60mol％以上の場合は酸素非透過性、印刷適性および他
の物理的特性が低下する。鹸化率または加水分解率が95
mol％以下の場合は酸素非透過性および湿潤強度が犠牲
になる。これらの鹸化共重合体の中ではメルトフローイ
ンデックスが0.5〜100g／10分である共重合体が特に有
用である。
【０００８】この鹸化共重合体は少量の他のコモノマー
成分を含むことができるということは理解できよう。コ
モノマーとしてはαオレフィン、例えばプロピレン、イ
ソブテン、αオクテン、αドデセン、αオクタデセン
等、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエス
テル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドおよび
上記の酸の無水物および不飽和スルホン酸またはその塩
が挙げられる。
成分を含むことができるということは理解できよう。コ
モノマーとしてはαオレフィン、例えばプロピレン、イ
ソブテン、αオクテン、αドデセン、αオクタデセン
等、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエス
テル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドおよび
上記の酸の無水物および不飽和スルホン酸またはその塩
が挙げられる。
【０００９】EVOH共重合体フィルムの酸素透過性はASTM
D3985に従って測定し、24時間、圧力差1barで厚さ25
μmに対してm2当たりcm3で表される。説明を簡単にする
ために、以降、酸素透過性をO2GTRとよぶことにする。O
2GTRはフィルムの厚さに反比例する。38mol％のエチレ
ン単位を含むEVOHはO2GTRが0％RHで0.72、75％RHで3.1
である。29mol％のエチレン単位を含むEVOHはO2GTRが0
％RHで0.1、75％RHで1.41である。これらのグレードは
工業規模で生産され、市販されている。これらのグレー
ドのいずれかを所望のバリヤー特性（貯蔵する製品の
型、貯蔵時間等）に従って厚さを変えて用いる。本出願
人は、29mol％のエチレンを含むEVOH共重合体をベース
とする本発明の組成物はフィルムの形で、38mol％のエ
チレンを含むEVOHで基本的に構成されるフィルムと同じ
バリヤー特性を有するが、極めて容易に成形可能である
ということを見出した。これは、EVOH共重合体が熱可塑
性でありながら極めて硬質であることによる。EVOH共重
合体の曲げ弾性率は約2000MPaである。ポリエチレン
（A）の比率が少なくとも15重量％である場合は、本発
明の組成物の曲げ弾性率は1500MPaである。
D3985に従って測定し、24時間、圧力差1barで厚さ25
μmに対してm2当たりcm3で表される。説明を簡単にする
ために、以降、酸素透過性をO2GTRとよぶことにする。O
2GTRはフィルムの厚さに反比例する。38mol％のエチレ
ン単位を含むEVOHはO2GTRが0％RHで0.72、75％RHで3.1
である。29mol％のエチレン単位を含むEVOHはO2GTRが0
％RHで0.1、75％RHで1.41である。これらのグレードは
工業規模で生産され、市販されている。これらのグレー
ドのいずれかを所望のバリヤー特性（貯蔵する製品の
型、貯蔵時間等）に従って厚さを変えて用いる。本出願
人は、29mol％のエチレンを含むEVOH共重合体をベース
とする本発明の組成物はフィルムの形で、38mol％のエ
チレンを含むEVOHで基本的に構成されるフィルムと同じ
バリヤー特性を有するが、極めて容易に成形可能である
ということを見出した。これは、EVOH共重合体が熱可塑
性でありながら極めて硬質であることによる。EVOH共重
合体の曲げ弾性率は約2000MPaである。ポリエチレン
（A）の比率が少なくとも15重量％である場合は、本発
明の組成物の曲げ弾性率は1500MPaである。
【００１０】本発明は、エチレン含有率が25〜45mol％
で、MFI（ASTM D 1238に準じたメルトフローインデック
ス）が1.5〜4（g/10分、190℃／2.16kg）および5〜30
（g/10分、230℃／2.16kg）であるEVOH共重合体に特に
適している。
で、MFI（ASTM D 1238に準じたメルトフローインデック
ス）が1.5〜4（g/10分、190℃／2.16kg）および5〜30
（g/10分、230℃／2.16kg）であるEVOH共重合体に特に
適している。
【００１１】ポリエチレン（A）はエチレンホモポリマ
ーまたはエチレン共重合体から選択される。コモノマー
の例としては下記（1）〜（6）を挙げることができる： （1）αオレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有
するαオレフィン。可能性のあるコモノマーとしての3
〜30個の炭素原子を有するαオレフィンは例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オク
タコセンおよび1-トリアコンテンである。これらのαオ
レフィンは単独でまたは2種以上の混合物として用いる
ことができる。
ーまたはエチレン共重合体から選択される。コモノマー
の例としては下記（1）〜（6）を挙げることができる： （1）αオレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有
するαオレフィン。可能性のあるコモノマーとしての3
〜30個の炭素原子を有するαオレフィンは例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オク
タコセンおよび1-トリアコンテンである。これらのαオ
レフィンは単独でまたは2種以上の混合物として用いる
ことができる。
【００１２】（2）不飽和カルボン酸のエステル、例え
ば、24個以下の炭素原子を含むアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまた
はメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n -ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレ
ートが挙げられる。 （3）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステル。
ば、24個以下の炭素原子を含むアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまた
はメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n -ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレ
ートが挙げられる。 （3）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステル。
【００１３】（4）不飽和エポキシド。不飽和エポキシ
ドの例としては特に下記a）およびb）が挙げられる： a) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
ト、および b) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
2-シクロヘキセニル-1-グリシジルエーテル、ジグリシ
ジルシクロヘキセン-4,5-ジカルボン酸、グリシジルシ
クロヘキセン-4-カルボン酸、グリシジル2-メチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸およびジ-グリシジルエンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカルボン
酸。
ドの例としては特に下記a）およびb）が挙げられる： a) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
ト、および b) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
2-シクロヘキセニル-1-グリシジルエーテル、ジグリシ
ジルシクロヘキセン-4,5-ジカルボン酸、グリシジルシ
クロヘキセン-4-カルボン酸、グリシジル2-メチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸およびジ-グリシジルエンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカルボン
酸。
【００１４】（5）不飽和カルボン酸、その塩および無
水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および
無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。 （6）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン。
水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および
無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。 （6）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン。
【００１５】ポリマー（A）は複数のコモノマーを含む
ことができる。ポリマー（A）は複数のポリマーのアロ
イにすることもでき、少なくとも50％、好ましくは75％
（mol）のエチレンを含むのが有利である。ポリマー
（A）の密度は0.86〜0.98g/cm3にすることができる。MF
I（190℃／2.16kgでの粘度指数）は1〜1000g/10分にす
るのが有利である。
ことができる。ポリマー（A）は複数のポリマーのアロ
イにすることもでき、少なくとも50％、好ましくは75％
（mol）のエチレンを含むのが有利である。ポリマー
（A）の密度は0.86〜0.98g/cm3にすることができる。MF
I（190℃／2.16kgでの粘度指数）は1〜1000g/10分にす
るのが有利である。
【００１６】ポリマー（A）の例としては下記（1）〜
（10）のポリマーを挙げることができる： （1）低密度ポリエチレン（LDPE） （2）高密度ポリエチレン（HDPE） （3）直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE） （4）超低密度ポリエチレン（VLDPE） （5）メタロセンの触媒作用で得られたポリエチレン、
すなわち、一般にジルコニウムまたはチタン原子とこの
金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成される
モノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン、例
えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを
共重合して得られるポリマー。具体的には、メタロセン
触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン
環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤として
のアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサ
ン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペン
タジエンが結合する金属としてハフニウムを用いること
もできる。他のメタロセンにはIVA、VAおよびVIA族の遷
移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いること
もできる。
（10）のポリマーを挙げることができる： （1）低密度ポリエチレン（LDPE） （2）高密度ポリエチレン（HDPE） （3）直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE） （4）超低密度ポリエチレン（VLDPE） （5）メタロセンの触媒作用で得られたポリエチレン、
すなわち、一般にジルコニウムまたはチタン原子とこの
金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成される
モノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン、例
えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを
共重合して得られるポリマー。具体的には、メタロセン
触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン
環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤として
のアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサ
ン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペン
タジエンが結合する金属としてハフニウムを用いること
もできる。他のメタロセンにはIVA、VAおよびVIA族の遷
移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いること
もできる。
【００１７】（6）EPR（エチレン／プロピレンゴム）エ
ラストマー （7）EPDM（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）
エラストマー （8）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合
体（できるだけ60重量％以下、好ましくは2〜40重量％
の（メタ）アクリレートを含む） （9）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水
マレイン酸共重合体（３つのモノマーの共重合によって
得られたもので、（メタ）アクリレートの比率は上記共
重合体と同じであり、無水マレイン酸の量は10重量％以
下、好ましくは0.2〜6重量％である） （10）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
（３つのモノマーの共重合によって得られたもので、比
率は（9）の共重合体と同じである） ポリマー（A）は相対密度が0.920以下のLLDPEおよび相
対密度が0.870〜0.900のメタロセンポリエチレンの中か
ら選択するのが有利である。メタロセンポリエチレンが
好ましい。ポリマー（A）のMFIは0.1〜10（190℃／2.16
kg）にするのが有利である。
ラストマー （7）EPDM（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）
エラストマー （8）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合
体（できるだけ60重量％以下、好ましくは2〜40重量％
の（メタ）アクリレートを含む） （9）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水
マレイン酸共重合体（３つのモノマーの共重合によって
得られたもので、（メタ）アクリレートの比率は上記共
重合体と同じであり、無水マレイン酸の量は10重量％以
下、好ましくは0.2〜6重量％である） （10）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
（３つのモノマーの共重合によって得られたもので、比
率は（9）の共重合体と同じである） ポリマー（A）は相対密度が0.920以下のLLDPEおよび相
対密度が0.870〜0.900のメタロセンポリエチレンの中か
ら選択するのが有利である。メタロセンポリエチレンが
好ましい。ポリマー（A）のMFIは0.1〜10（190℃／2.16
kg）にするのが有利である。
【００１８】ポリエチレン（B）は（B1）と（B2）との
アロイをグラフトして得られ、このアロイには不飽和カ
ルボン酸またはこの酸の官能化された誘導体がグラフト
される。（B1）は上記ポリエチレン（A）で記載したポ
リエチレンの中から選択することができる。（B1）はLL
DPEおよびメタロセンポリエチレンの中から選択される
のが好ましい。
アロイをグラフトして得られ、このアロイには不飽和カ
ルボン酸またはこの酸の官能化された誘導体がグラフト
される。（B1）は上記ポリエチレン（A）で記載したポ
リエチレンの中から選択することができる。（B1）はLL
DPEおよびメタロセンポリエチレンの中から選択される
のが好ましい。
【００１９】エラストマー（B2）の例としてはエチレン
／プロピレン（EPR）、エチレン／プロピレン／ジエ
ン、エチレン／1-ブテン、エチレン／-1-ブテン／ジエ
ン、エチレン／プロピレン／1-ブテン／ジエンおよびエ
チレン／4-メチル-1-ペンテン共重合体、および少なく
とも2種のこれらエラストマーのアロイを挙げることが
できる。エラストマーの例としてはさらにスチレン／ブ
タジエン／スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレ
ン／エチレン−ブテン／スチレン共重合体(SEBS)または
スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（SI
S）を挙げることができる。（B2）はVLDPE（超低密度）
ポリエチレンにすることもできる。これらはエチレンと
αオレフィンとの共重合体であり、相対密度は0.860〜
0.910にすることができる。
／プロピレン（EPR）、エチレン／プロピレン／ジエ
ン、エチレン／1-ブテン、エチレン／-1-ブテン／ジエ
ン、エチレン／プロピレン／1-ブテン／ジエンおよびエ
チレン／4-メチル-1-ペンテン共重合体、および少なく
とも2種のこれらエラストマーのアロイを挙げることが
できる。エラストマーの例としてはさらにスチレン／ブ
タジエン／スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレ
ン／エチレン−ブテン／スチレン共重合体(SEBS)または
スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（SI
S）を挙げることができる。（B2）はVLDPE（超低密度）
ポリエチレンにすることもできる。これらはエチレンと
αオレフィンとの共重合体であり、相対密度は0.860〜
0.910にすることができる。
【００２０】（B2）はメタロセンポリエチレンにするこ
ともできる。（B2）の相対密度は0.860〜0.880にするの
が有利である。すなわち、（B2）は熱可塑性樹脂からエ
ラストマーまでの範囲のポリマーである。（B2）はエラ
ストマーであるのが好ましく、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／1-ブテン共重合体およびエチレン−
オクテン共重合体が最も好ましい共重合体である。エチ
レン／プロピレン共重合体およびエチレン／1-ブテン共
重合体のメルトフローインデックス（ASTM D1238-65Tに
従って190℃で測定）は0.1〜20であり、エチレン含有率
は60〜90mol％であるのが好ましい。40〜10部の（B2）
に対して60〜90部の（B1）を用いるのが有利である。
ともできる。（B2）の相対密度は0.860〜0.880にするの
が有利である。すなわち、（B2）は熱可塑性樹脂からエ
ラストマーまでの範囲のポリマーである。（B2）はエラ
ストマーであるのが好ましく、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／1-ブテン共重合体およびエチレン−
オクテン共重合体が最も好ましい共重合体である。エチ
レン／プロピレン共重合体およびエチレン／1-ブテン共
重合体のメルトフローインデックス（ASTM D1238-65Tに
従って190℃で測定）は0.1〜20であり、エチレン含有率
は60〜90mol％であるのが好ましい。40〜10部の（B2）
に対して60〜90部の（B1）を用いるのが有利である。
【００２１】（B1）と（B2）とのアロイには不飽和カル
ボン酸がグラフトされる。すなわち、（B1）と（B2）と
が共グラフトされている。この酸の官能化誘導体を用い
て（B1）と（B2）とが共グラフトされていても本発明の
範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例と
しては2〜20個の炭素原子を有するもの、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸が挙げられる。これらの酸の官能化誘導体として
は例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、
アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアル
カリ金属塩）が挙げられる。
ボン酸がグラフトされる。すなわち、（B1）と（B2）と
が共グラフトされている。この酸の官能化誘導体を用い
て（B1）と（B2）とが共グラフトされていても本発明の
範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例と
しては2〜20個の炭素原子を有するもの、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸が挙げられる。これらの酸の官能化誘導体として
は例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、
アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアル
カリ金属塩）が挙げられる。
【００２２】4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカル
ボン酸およびその官能化された誘導体、特に無水物は特
に好ましいグラフトモノマーである。これらのグラフト
モノマーの例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキセン-4-
1,2-ジカルボン酸、4-メチルシクロヘキセン-4-1,2-ジ
カルボン酸、ビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカル
ボン酸およびx-メチルビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,
3-ジカルボン酸および無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、無水シクロ
ヘキセン-4-1,2-ジカルボン酸、無水4-メチレンシクロ
ヘキセン4-1,2-ジカルボン酸、無水ビシクロ［2.2.1］
へプテン-5-2,3-ジカルボン酸および無水x-メチルビシ
クロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカルボン酸が挙げられ
る。
ボン酸およびその官能化された誘導体、特に無水物は特
に好ましいグラフトモノマーである。これらのグラフト
モノマーの例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキセン-4-
1,2-ジカルボン酸、4-メチルシクロヘキセン-4-1,2-ジ
カルボン酸、ビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカル
ボン酸およびx-メチルビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,
3-ジカルボン酸および無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、無水シクロ
ヘキセン-4-1,2-ジカルボン酸、無水4-メチレンシクロ
ヘキセン4-1,2-ジカルボン酸、無水ビシクロ［2.2.1］
へプテン-5-2,3-ジカルボン酸および無水x-メチルビシ
クロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカルボン酸が挙げられ
る。
【００２３】他のグラフトモノマーの例としては下記の
ものが挙げられる：不飽和カルボン酸のC1-C8アルキル
エステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチ
ル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル、
不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレ
イン酸のジアミド、マレイン酸のN-モノエチルアミド、
マレイン酸のN,N-ジエチルアミド、マレイン酸のN-モノ
ブチルアミド、マレイン酸のN,N-ジブチルアミド、フマ
ル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のN-
モノエチルアミド、フマル酸のN,N-ジエチルアミド、フ
マル酸のN-モノブチルアミドおよびフマル酸のN,N-ジブ
チルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば
マレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレ
イミド、および不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル
酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム。無水マレイン
酸が好ましい。
ものが挙げられる：不飽和カルボン酸のC1-C8アルキル
エステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチ
ル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル、
不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレ
イン酸のジアミド、マレイン酸のN-モノエチルアミド、
マレイン酸のN,N-ジエチルアミド、マレイン酸のN-モノ
ブチルアミド、マレイン酸のN,N-ジブチルアミド、フマ
ル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のN-
モノエチルアミド、フマル酸のN,N-ジエチルアミド、フ
マル酸のN-モノブチルアミドおよびフマル酸のN,N-ジブ
チルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば
マレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレ
イミド、および不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル
酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム。無水マレイン
酸が好ましい。
【００２４】（B1）と（B2）とのアロイにグラフトモノ
マーをグラフトする方法は種々知られている。例えば、
ラジカル開始剤を用い（あるいは用いずに）、溶媒の存
在下または非存在下でポリマー（B1）と（B2）とを高
温、約150〜約300℃にまで加熱することによってグラフ
トできる。この反応に使用可能な溶媒はベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロベンゼン、クメン等が適してい
る。使用可能なラジカル開始剤はtert-ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオ
キシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプ
ロピル）-ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,
5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチ
ルエチルケトンペルオキシドが適している。
マーをグラフトする方法は種々知られている。例えば、
ラジカル開始剤を用い（あるいは用いずに）、溶媒の存
在下または非存在下でポリマー（B1）と（B2）とを高
温、約150〜約300℃にまで加熱することによってグラフ
トできる。この反応に使用可能な溶媒はベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロベンゼン、クメン等が適してい
る。使用可能なラジカル開始剤はtert-ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオ
キシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプ
ロピル）-ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,
5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチ
ルエチルケトンペルオキシドが適している。
【００２５】上記方法で得られるグラフトによって改質
される（B1）と（B2）とのアロイではグラフトモノマー
の量を適当に選択することができるが、グラフトされた
（B1）と（B2）の重量の0.01〜10％、さらに好ましくは
600ppm〜６％にするのが好ましい。グラフトされたモノ
マーの量は琥珀酸基をFTIR分光法で定量測定することに
よって求められる。ポリマー（B）すなわち共グラフト
された（B1）と（B2）のMFIは0.1〜３である。
される（B1）と（B2）とのアロイではグラフトモノマー
の量を適当に選択することができるが、グラフトされた
（B1）と（B2）の重量の0.01〜10％、さらに好ましくは
600ppm〜６％にするのが好ましい。グラフトされたモノ
マーの量は琥珀酸基をFTIR分光法で定量測定することに
よって求められる。ポリマー（B）すなわち共グラフト
された（B1）と（B2）のMFIは0.1〜３である。
【００２６】本発明の一実施例のポリマー（B）すなわ
ち共グラフトされた（B1）と（B2）は下記構成を有す
る：（B1）が少なくとも75mol％のエチレンを含み、MFI
2/［η］-8.77比（絶対値）が15以上であり、（B2）が
少なくとも50mol％のエチレンを含み、（B2）のMFI2/
［η］-8.77比（絶対値）が15以上であり、エチレン含
有率は少なくとも70mol％である。
ち共グラフトされた（B1）と（B2）は下記構成を有す
る：（B1）が少なくとも75mol％のエチレンを含み、MFI
2/［η］-8.77比（絶対値）が15以上であり、（B2）が
少なくとも50mol％のエチレンを含み、（B2）のMFI2/
［η］-8.77比（絶対値）が15以上であり、エチレン含
有率は少なくとも70mol％である。
【００２７】別の好ましい実施例では、MFI10/MFI2 比
は5〜20である（ここで、MFI2はASTMD1238に従って測定
された190℃、2.16kgの荷重下のメルトフローインデッ
クスであり、MFI10はASTM D1238に従って測定された190
℃、10kgの荷重下のメルトフローインデックスであ
る）。固有粘度［η］は135℃のデカリン溶液中で測定
されたポリマーの粘度指数dl/gを意味する。
は5〜20である（ここで、MFI2はASTMD1238に従って測定
された190℃、2.16kgの荷重下のメルトフローインデッ
クスであり、MFI10はASTM D1238に従って測定された190
℃、10kgの荷重下のメルトフローインデックスであ
る）。固有粘度［η］は135℃のデカリン溶液中で測定
されたポリマーの粘度指数dl/gを意味する。
【００２８】特に有利な組成物は下記のポリマーを含む
（合計100％）： 55〜98％のEVOH共重合体 1〜44％のポリエチレン（A） 1〜10％のポリエチレン（B）、 好ましくは、 55〜75％のEVOH共重合体 15〜25％のポリエチレン（A） 5〜15％のポリエチレン（B）。
（合計100％）： 55〜98％のEVOH共重合体 1〜44％のポリエチレン（A） 1〜10％のポリエチレン（B）、 好ましくは、 55〜75％のEVOH共重合体 15〜25％のポリエチレン（A） 5〜15％のポリエチレン（B）。
【００２９】本発明の組成物は押出機（一軸または二軸
スクリュー）、BUSSミキサー、BRABENDERミキサーおよ
び一般に熱可塑性樹脂を混合する通常の装置で溶融して
製造できる。本発明の組成物は熱可塑性樹脂の一般的な
方法による成形に特に適している。本発明の組成物は例
えば注型または押出吹込成形でフィルムにすることがで
きる。本発明組成物は多層包装材料中のバリヤー層とし
て用いることができる。多層包装材料中は例えばポリオ
レフィン層、バインダー、本発明組成物の層、バインダ
ー層およびポリオレフィン層にすることができる。本発
明組成物は軟質の包装材料、瓶または容器の形にするこ
とができる。これらの包装材料は共押出または射出吹込
成形で製造できる。
スクリュー）、BUSSミキサー、BRABENDERミキサーおよ
び一般に熱可塑性樹脂を混合する通常の装置で溶融して
製造できる。本発明の組成物は熱可塑性樹脂の一般的な
方法による成形に特に適している。本発明の組成物は例
えば注型または押出吹込成形でフィルムにすることがで
きる。本発明組成物は多層包装材料中のバリヤー層とし
て用いることができる。多層包装材料中は例えばポリオ
レフィン層、バインダー、本発明組成物の層、バインダ
ー層およびポリオレフィン層にすることができる。本発
明組成物は軟質の包装材料、瓶または容器の形にするこ
とができる。これらの包装材料は共押出または射出吹込
成形で製造できる。
【００３０】
【実施例】実施例で使用した材料は以下の通り： EVOH E： 38mol％のエチレンを含み、MFI が８（210℃
／2.16kg）で、融点が183℃で、結晶温度が160℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が61℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 EVOH D： 29mol％のエチレンを含み、MFI が８（210℃
／2.16kg）で、融点が188℃で、結晶温度が163℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が62℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 ENGAGE 8200： MFI が５（190℃／2.16kg）で、相対密
度が0.870のメタロセンポリエチレン、 ENGAGE 8150： MFI が0.5で、相対密度が0.870のメタ
ロセンポリエチレン、
／2.16kg）で、融点が183℃で、結晶温度が160℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が61℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 EVOH D： 29mol％のエチレンを含み、MFI が８（210℃
／2.16kg）で、融点が188℃で、結晶温度が163℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が62℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 ENGAGE 8200： MFI が５（190℃／2.16kg）で、相対密
度が0.870のメタロセンポリエチレン、 ENGAGE 8150： MFI が0.5で、相対密度が0.870のメタ
ロセンポリエチレン、
【００３１】CLEARPLEX FFDO： MFI が0.8（190℃／2.
16kg）で、相対密度が0.900のLLDPE、 OREVAC A： 無水マレイン酸がグラフトされた75部の
（B1）と（B2）とのアロイ、（B1）は8mol％のオクテン
を含み、MFI が4.4（190℃／2.16kg）で、相対密度が0.
920で、MFI2/［η］-8.77＝43.9のLLDPE、（B2）は15.4
％のプロピレンを含み、MFI が0.2（190℃／2.16kg）
で、MFI2/［η］-8.77＝871.5のエチレン-プロピレン共
重合体。押出注型で厚さ25μmのフィルムを製造した。O
XTRAN 2/20装置で酸素透過性を測定した。結果は〔表
１〕に示してある（重量部）。
16kg）で、相対密度が0.900のLLDPE、 OREVAC A： 無水マレイン酸がグラフトされた75部の
（B1）と（B2）とのアロイ、（B1）は8mol％のオクテン
を含み、MFI が4.4（190℃／2.16kg）で、相対密度が0.
920で、MFI2/［η］-8.77＝43.9のLLDPE、（B2）は15.4
％のプロピレンを含み、MFI が0.2（190℃／2.16kg）
で、MFI2/［η］-8.77＝871.5のエチレン-プロピレン共
重合体。押出注型で厚さ25μmのフィルムを製造した。O
XTRAN 2/20装置で酸素透過性を測定した。結果は〔表
１〕に示してある（重量部）。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:06）
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（a）〜（c）で構成されるエチレン
／ビニルアルコール共重合体をベースとする組成物： (a) EVOH共重合体 50〜98重量％、(b) ポリエチレン
（A） 1〜50重量％、(c) エラストマー、超低密度ポリ
エチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択さ
れるポリエチレン（B1）とポリエチレン（B2）との混合
物からなり、（B1）および（B2）に不飽和カルボン酸ま
たはその官能化誘導体が共グラフトしているポリエチレ
ン（B） 1〜15重量％。 - 【請求項２】 ポリエチレン（A）がLLDPEまたはメタロ
センポリエチレンである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリエチレン（B1）がLLDPEおよびメタ
ロセンポリエチレンの中から選択される請求項１または
２に記載の組成物。 - 【請求項４】 共グラフトされたポリエチレン（B）す
なわち（B1）＋（B2）が下記を満足する請求項１〜３の
いずれか一項に記載の組成物： （B1）が少なくとも75mol％のエチレンを含み、MFI2/
［η］-8.77の比の絶対値が15以上であり、（B2）が少
なくとも50mol％のエチレンを含み、（B2）のMFI2/
［η］-8.77の比の絶対値が15以上であり、エチレン含
有率が少なくとも70mol％である（固有粘度［η］は135
℃のデカリン溶液中で測定したポリマーの粘度指数dl/g
を意味する）。 - 【請求項５】 ポリエチレン（B）のMFI10/MFI2 比が5
〜20である（MFI2はASTM D1238に従って測定した190
℃、2.16kgの荷重下でのメルトフローインデックスであ
り、MFI10はASTM D1238に従って測定した190℃、10kgの
荷重下のメルトフローインデックスである）請求項４に
記載の組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組
成物からなる層を有する多層構造物。 - 【請求項７】 請求項６に記載の多層構造物を含む包装
材料、瓶または容器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9900490A FR2788528B1 (fr) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Composition a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et son utilisation |
| FR9900490 | 1999-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219792A true JP2000219792A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=9540975
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