JP2000212368A - エチレン／ビニルアルコ―ル共重合体をベ―スとした組成物と、その使用 - Google Patents

エチレン／ビニルアルコ―ル共重合体をベ―スとした組成物と、その使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン／ビニルアルコール共重合体をベー
スとした組成物と、その使用。 【解決方法】 (a) EVOH共重合体 50〜98重量％、
(b) ポリエチレン（A）1〜50重量％および（c） (i)
エチレンと不飽和モノマーXとの共重合体（B1）に(ii)
コポリアミド（B2）をグラフトまたは共重合して得られ
るポリエチレン（B） 1〜15重量％を含むエチレン-ビ
ニルアルコール共重合体をベースとした組成物と、この
組成物からなる層を有する多層構造物。包装材料で用い
られる。PETに対して十分な接着性を有し、二軸延伸予
備成形物を作る共射出で有用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエチレン／ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）をベースにした組成物と、そ
の使用に関するものである。EVOH共重合体は多くの気
体、特に酸素に対するバリヤー性があり、食品用包装材
料の多くの製品はEVOHフィルムからなる層を含んでい
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、EVOH共重合体は優れた特性、例
えば酸素非透過性、機械的強度等を有し、そのままでフ
ィルム、シート、容器用材料、紡織繊維等の多くの用途
に用いられる。しかし、この共重合体はフィルムまたは
シートを製造する成形プロセスにおいて製品の厚さにば
らつきが生じるため、製品の市場性が低下し、しかも、
伸縮性および可撓性が不足しているため深絞り時および
延伸力を用いた他の加工プロセスでの絞りが不均一にな
ったり、製品の使用中にピンホールが生じるため包装用
材料としての用途が大きく制限されている。また、相対
湿度（RH）が上昇するとEVOH共重合体の酸素バリヤー特
性は大きく失われる。
【０００３】これらの問題点を解決するためにに非透過
性樹脂、例えばポリオレフィンフィルムからなる材料を
EVOH共重合体のシート上に貼合わせたり、ポリオレフィ
ンをEVOH共重合体に加えて成形品の伸縮性および可撓性
を向上させる試みが行われている。
【０００４】欧州特許出願第820,381号にはEVOH共重合
体と、エチレン-アクリルエステル共重合体、エチレン-
酢酸ビニル共重合体およびエチレン-アクリル-エステル
-無水カルボン酸またはアクリル酸共重合体の中から選
択される5〜60重量％の極性ポリマーとのアロイが記載
されている。しかし、このアロイは極性ポリマーの量が
10重量％以上になると、成形するのが極めて困難にな
る。また、極性共重合体の分散は不十分であり、従って
機械的特性が不十分になる。極性共重合体の量が40重量
％以上になると、アロイは酸素バリヤーではなくなる。
欧州特許出願第440,535号には50〜99.5％のEVOH共重合
体と、相対密度が0.900〜0.940である0.4〜50％のポリ
エチレンと、不飽和カルボン酸がグラフトされたポリオ
レフィンをポリアミドオリゴマーと反応させて得られた
生成物とのアロイが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸素バ
リヤー性があり、しかも成形が容易な組成物を提供する
ことにある。本発明の他の利点は以下の説明から理解で
きよう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は下記(a)〜(c)を
含むエチレン-ビニルアルコール共重合体をベースとし
た組成物にある： (a) EVOH共重合体 50〜98重量％、(b) ポリエチレン
（A） 1〜50重量％、(c) (i)エチレンと不飽和モノマ
ーXとの共重合体（B1）に(ii)コポリアミド（B2）をグ
ラフトまたは共重合して得られるポリエチレン（B） 1
〜15重量％。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】EVOH共重合体はエチレン／酢酸ビ
ニル鹸化共重合体ともよばれる。本発明で用いるエチレ
ン-酢酸ビニル鹸化共重合体はエチレン含有率が20〜60m
ol％、好ましくは25〜55mol％で、酢酸ビニル成分の鹸
化率が少なくとも95mol％の共重合体である。エチレン
含有率が20mol％以下の場合は、高湿度状態での酸素非
透過性が所望特性に達しない。一方、エチレン含有率が
60mol％以上の場合は、酸素非透過性、印刷適性および
他の物理的特性が低下する。鹸化率または加水分解率が
95mol％以下の場合は、酸素非透過性および湿潤強度が
犠牲になる。これらの鹸化共重合体の中ではメルトフロ
ーインデックスが0.5〜100g／10分である共重合体が特
に有用である。
【０００８】この鹸化共重合体が少量の他のコモノマー
成分を含むことができることは理解できよう。コモノマ
ー成分としてはαオレフィン、例えばプロピレン、イソ
ブテン、αオクテン、αドデセン、αオクタデセン等、
不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステ
ル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドおよび上
記酸の無水物、および不飽和スルホン酸またはその塩が
挙げられる。EVOH共重合体フィルムの酸素透過性はASTM
D3985に従って測定し、24時間、圧力差1barで厚さ25
μmに対してm2当たりcm3で表される。説明を簡単にする
ために以下の説明では酸素透過性をO2GTRとよぶ。
【０００９】O2GTRはフィルムの厚さに反比例する。38m
ol％のエチレン単位を含むEVOHはO2GTRが0％RHで0.72、
75％RHで3.1である。29mol％のエチレン単位を含むEVOH
はO2GTRが0％RHで0.1、75％RHで1.41である。これらの
グレードは工業規模で生産され、市販されている。これ
らのグレードのいずれかを所望のバリヤー特性（貯蔵す
る製品の型、貯蔵時間等）に従って厚さを変えて用い
る。本出願人は、29mol％のエチレンを含むEVOH共重合
体をベースとする本発明組成物はフィルムの形で、38mo
l％のエチレンを含むEVOHで基本的に構成されるフィル
ムと同じバリヤー特性を有するが、極めて容易に成形可
能であるということを見出した。これは、EVOH共重合体
が熱可塑性でありながら極めて硬質であることによる。
EVOH共重合体の曲げ弾性率は約2000MPaである。ポリエ
チレン（A）の比率が少なくとも15重量％である場合
は、本発明の組成物の曲げ弾性率は1500MPaである。
【００１０】本出願人はさらに、本発明の組成物からな
るフィルムは湿度の影響をはるかに受け難いということ
を見出した。すなわち75％RHでのO2GTRが0％RHでのO2GT
Rのわずか1.3〜9倍、好ましくは1.3〜3.5倍であり、一
方、29％のエチレンを含むEVOHで作られたフィルムの場
合は14倍である。本発明は、エチレン含有率が25〜45mo
l％で、MFI（ASTM D 1238に準じたメルトフローインデ
ックス）が1.5〜4（g/10分、190℃／2.16kg）および5〜
30（g/10分、230℃／2.16kg）であるEVOH共重合体に特
に適している。ポリエチレン（A）はエチレンホモポリ
マーまたはエチレン共重合体から選択される。
【００１１】コモノマーの例としては下記（1）〜（6）
を挙げることができる： （1）αオレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有
するαオレフィン。使用可能性なコモノマーとしては3
〜30個の炭素原子を有するαオレフィン、例えばプロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オク
タコセンおよび1-トリアコンテンがある。これらのαオ
レフィンは単独でまたは2種以上の混合物として用いる
ことができる。
【００１２】（2）不飽和カルボン酸のエステル、例え
ば、24個以下の炭素原子を含むアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまた
はメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n -ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレ
ートが挙げられる。 （3）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニルエステルまたはプロピオン酸ビニルエステル。
【００１３】（4）不飽和エポキシド。不飽和エポキシ
ドの例としては特に下記a）およびb）が挙げられる： a) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレー
ト、および b) 脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
2-シクロヘキセニル-1-グリシジルエーテル、ジグリシ
ジルシクロヘキセン-4,5-ジカルボン酸、グリシジルシ
クロヘキセン-4-カルボン酸、グリシジル2-メチル-5-ノ
ルボルネン-2-カルボン酸およびジ-グリシジルエンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］へプテン-5-2,3-ジカルボン
酸。
【００１４】（5）不飽和カルボン酸、その塩および無
水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および
無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。 （6）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン。ポリマー（A）
は複数のコモノマーを含むことができる。ポリマー
（A）は複数のポリマーのアロイにすることもでき、少
なくとも50％、好ましくは75％（mol）のエチレンを含
むのが有利である。ポリマー（A）の密度は0.86〜0.98g
/cm3にすることができる。MFI（190℃／2.16kgでの粘度
指数）は1〜1000g/10分にするのが有利である。
【００１５】ポリマー（A）の例としては下記（1）〜
（10）のポリマーを挙げることができる： （1）低密度ポリエチレン（LDPE） （2）高密度ポリエチレン（HDPE） （3）直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE） （4）超低密度ポリエチレン（VLDPE） （5）メタロセンの触媒作用で得られたポリエチレン、
すなわち、一般にジルコニウムまたはチタン原子とこの
金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成される
モノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン、例
えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを
共重合して得られるポリマー。具体的にはメタロセン触
媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン環
で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としての
アルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン
（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタ
ジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることも
できる。他のメタロセンにはIVA、VAおよびVIA族の遷移
金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることも
できる。
【００１６】（6）EPR（エチレン／プロピレンゴム）エ
ラストマー （7）EPDM（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）
エラストマー （8）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合
体（できるだけ60重量％以下、好ましくは2〜40重量％
の（メタ）アクリレートを含む） （9）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水
マレイン酸共重合体（３つのモノマーの共重合によって
得られたもので、（メタ）アクリレートの比率は上記共
重合体と同じであり、無水マレイン酸の量は10重量％以
下、好ましくは0.2〜6重量％である） （10）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体
（３つのモノマーの共重合によって得られたもので、比
率は（9）の共重合体と同じである）
【００１７】ポリマー（A）はエチレンとアルキル（メ
タ）アクリレートとの共重合体の中から選択するのが有
利である。アルキルは24個以下の炭素原子を含むことが
できる。（メタ）アクリレートは上記の（メタ）アクリ
レートの中から選択するのが好ましい。この共重合体
（A）は40重量％以下、好ましくは3〜35重量％の（メ
タ）アクリレートを含むのが有利である。ポリマー
（A）のMFIは0.1〜50（190℃／2.16kg）にするのが有利
である。ポリマー（B）はエチレンと不飽和モノマーXと
の共重合体にするか、不飽和モノマーXがグラフトされ
たポリエチレンのいずれかの（B1）を用いることができ
る。不飽和モノマーXはエチレンと共重合できるか、ポ
リエチレンにグラフトでき且つポリアミドと反応可能な
官能基を有する任意の不飽和モノマーである。この官能
基はカルボン酸、無水ジカルボン酸、エポキシド等にす
ることができる。
【００１８】不飽和モノマーXの例としては、（メタ）
アクリル酸、無水マレイン酸等、不飽和エポキシド、例
えばグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることがで
きる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフ
トされたポリエチレンは（A）で記載したポリエチレン
に不飽和モノマーXをグラフトしたものにすることがで
きる。グラフト操作自体は公知である。エチレンとモノ
マーXとの共重合体（すなわち不飽和モノマーXがグラフ
トされたものではない共重合体）としはエチレン-無水
マレイン酸共重合体およびエチレン-アルキル（メタ）
アクリレート-無水マレイン酸共重合体を用いるのが有
利である。これらの共重合体は0.2〜10重量％の無水マ
レイン酸と0〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレー
トとを含む。これら共重合体のMFIは1〜50（190℃／2.1
6kg）である。アルキル（メタ）アクリレートはポリマ
ー（A）で既に記載したものである。
【００１９】ポリアミド（B2）とは下記の縮合生成物を
意味する： （1) １種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロ
ン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸お
よび12-アミノドデカン酸または１種または複数のラク
タム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよび
ラウリルラクタム、（2） １種または複数のジアミ
ン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、メタキシレンジアミン、ビス (p-アミノシクロ
ヘキシル)メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジア
ミンと、ジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン
酸およびドデカンジカルボン酸、の塩またはその混合
物、（3) コポリアミドを生じるこれらモノマーの１種
または複数の混合物。
【００２０】ポリアミドのアロイを用いることができ
る。PA11、PA12、ナイロン-6単位とナイロン-12単位と
を含むコポリアミド（PA-6/12）およびカプロラクタム
とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースとす
るコポリアミド（PA-6/6,6）を用いることができる。ポ
リアミド（B2）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマ
ーである。ポリアミドオリゴマーは欧州特許第342,066
号に記載されている。ポリアミドB2は酸、アミンまたは
モノアミン末端基を有することができる。ポリアミドが
モノアミン末端基を有するためには、〔化１〕で表され
る連鎖停止剤を用いる：
【００２１】
【化１】
【００２２】（ここで、R1は水素または20個以下の炭素
原子を含む直鎖または分岐鎖を有するアルキル基であ
り、R2は20個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖を
有するアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和
の環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたはこれらを
組合せたものである）。連鎖停止剤は例えばラウリルア
ミンまたはオレイルアミンにすることができる
【００２３】ポリアミドB2はPA-6、PA11またはPA12にす
るのが有利である。B1＋B2におけるB2の重量比率は0.1
〜60％にするのが有利である。（B1）と（B2）との反応
は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、（B1）と
（B2）を例えば230〜250℃の一般的な温度で押出機で混
合することができる。押出機中の溶融物の平均滞留時間
は10秒〜3分、好ましくは1〜2分にすることができる。
本発明の好ましい実施例では、ポリエチレン（A）はエ
チレン-アルキル（メタ）アクリレート共重合体であ
り、共重合体（B1）はエチレン-アルキル（メタ）アク
リレート-無水マレイン酸共重合体である。（A）と（B
1）の（メタ）アクリレートは同じにするのが好まし
い。
【００２４】特に有利な組成物は下記のポリマーを含む
（合計100％）： 55〜98％のEVOH共重合体 1〜44％のポリエチレン（A） 1〜10％のポリマー（B）、 好ましくは、 55〜75％のEVOH共重合体 15〜25％のポリエチレン（A） 5〜15％のポリマー（B）。
【００２５】本発明組成物は押出機（一軸または二軸ス
クリュー）、BUSSミキサー、BRABENDERミキサーおよび
一般に熱可塑性樹脂を混合する通常の装置で溶融して製
造できる。本発明組成物は熱可塑性樹脂の一般的な方法
による成形に特に適している。本発明組成物は例えば注
型または押出吹込成形でフィルムにすることができる。
本発明組成物は多層包装材料中のバリヤー層として有用
である。本発明の多層包装材料は例えばポリオレフィン
層、バインダー、本発明組成物の層、バインダー層およ
びポリオレフィン層にすることができる。本発明組成物
は軟質の包装材料、瓶または容器の形にすることができ
る。このような包装材料は共押出または射出吹込成形で
製造される。
【００２６】本出願人はさらに、本発明の組成物はPET
に対する十分な接着性を有し、従って上記の包装材料、
瓶および容器では組成物とPETとの間にバインダーを配
置する必要がないということを見出した。この特性は瓶
およびフラスコの二軸延伸予備成形物を作る共射出で有
用である。
【００２７】
【実施例】実施例で使用した材料は以下の通り： EVOH E： 38mol％のエチレンを含み、MFI が８（210℃
／2.16kg）で、融点が183℃で、結晶温度が160℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が61℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 EVOH D： 29mol％のエチレンを含み、MFI が８（210℃
／2.16kg）で、融点が188℃で、結晶温度が163℃で、Tg
（ガラス遷移温度）が62℃であるエチレン-ビニルアル
コール共重合体、 LOTRYL 24MA005： 24重量％のアクリレートを含み、MF
I が５（190℃／2.16kg）であるエチレン-メチルアクリ
レート共重合体、
【００２８】POLYMER （B）： 16重量％のアクリレー
トと4重量％の無水物とを含み、MFI が５（190℃／2.16
kg）であるエチレン-メチルアクリレート-無水マレイン
酸共重合体（B1）（Batch 3410）を作り、次いで、この
（B1）を種々のポリアミド（B2）と反応させて3種のポ
リマー（B）を製造し、B-G1、B-G2およびB-G3とした。 B-G1： B2はMFI が3〜4のモノアミノ化されたPA-6オリ
ゴマー。B2/(B1+B2)＝45重量％ B-G2： B2はMFI が２（235℃／2.16kg）で、融点が183
℃のPA-11（BESNOA）。B2/(B1+B2)＝60重量％ B-G3： B2はMFI が1.3（235℃／2.16kg）で、融点が18
0℃のPA-11（KESNOA）。B2/(B1+B2)＝60重量％ 押出注型で厚さ25μmのフィルムを製造した。酸素透過
性はOXTRAN 2/20装置で測定した。 結果は〔表１〕に示してある（重量％）。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 // Ｂ２９Ｃ 49/22 Ｂ２９Ｃ 49/22 (72)発明者 イヴ ジェルマン フランス国 27470 セルキニ アレ パ ルク モビュイソン ３ (72)発明者 パトリス ロベール フランス国 27170 ボーモン ル ロジ ェ アンパッス ドゥ ラ リスル ７

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(a)〜(c)を含むエチレン-ビニルア
    ルコール共重合体をベースとした組成物： (a) EVOH共重合体 50〜98重量％、(b) ポリエチレン
    （A） 1〜50重量％、(c) (i)エチレンと不飽和モノマ
    ーXとの共重合体（B1）に(ii)コポリアミド（B2）をグ
    ラフトまたは共重合して得られるポリエチレン（B） 1
    〜15重量％。
  2. 【請求項２】 ポリエチレン（A）がエチレン／アルキ
    ル（メタ）アクリレート共重合体である請求項１に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 B1がエチレンとグラフトまたは共重合さ
    れた無水マレイン酸（X）との共重合体である請求項１
    または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 B1がエチレンと、アルキル（メタ）アク
    リレートと、無水マレイン酸との共重合体である請求項
    ３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
    成物からなる層を有する多層構造物。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の多層構造物を含む包装
    材料、瓶または容器。
  7. 【請求項７】 相対湿度75％での酸素透過性が相対湿度
    0％での酸素透過性の1.3〜9倍である請求項１〜４のい
    ずれか一項に記載の組成物からなるフィルム。
  8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
    成物の瓶およびフラスコの二軸延伸予備成形品を作るた
    めのPETとの共射出での使用。
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