JPH03287646A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は樹脂組成物に関し、詳しくは溶融成形性、ガス
バリア性及び機械的強度にすぐれ、またピンホールやク
ラックが無く、しかも容器成形した際の局所的な偏肉な
ども無く、加熱延伸性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下、ＥＶＯＨ
と略すことがある。）は、その特徴であるガスバリア性
を生かし、食品包装材料、化粧品包装材料、薬品包装材
料など、特に酸素に対する遮蔽性が必要な食品や薬品の
包装を目的とする包装材料に用いられる。

しかし、ＥＶＯＨは、硬くしかも非常に脆く容易に破壊
し、また分子内に水酸基を有する為、水及び水蒸気に敏
感で、吸湿によりガスバリア性が著しく悪化するという
欠点を有する。

この欠点を解決する為、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン系重合体又はポリエステル、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニルなどの一種又はそれ以上の重
合体をＥＶＯＨに積層した多層積層体が用いられている
。

これらの積層方法としては、各々の押出機よりポリオレ
フィン、ＥＶＯＨ及びこれらの接着樹脂を押し出して積
層する、いわゆる共押出成形法やドライラミネート成形
法、押出ラミネート成形法。

溶液コーティング成形法などによってシート、フィルム
、ボトルの形状として得られる。

シートについては、包装容器とする為にＥＶＯＨ多層積
層体の原反を真空成形や圧空成形等の熱成形の二次加工
を施すことが行われている。

これらは大半が、多層積層体を構成する材料のうち最も
融点の低い樹脂に成形条件をあわせて成形することが必
要である。従って融点の高いＥＶＯＨは、二次加工によ
ってその層に微細な空隙部分（いわゆるボイド）やクラ
ックが発生する。またＥＶＯＨの結晶化速度が速いこと
も起因して、このようなボイド、クラックなどや局所的
な偏肉等が発生する。特に深絞り成形では、絞り比の大
きいものでコーナ一部分等にこのような現象が起こり易
く使用に際して限界があった。

一方、ボトル成形においても、パリソンを膨張させボト
ルの形状に成形する際に、このような現象が起こり易か
った。

また、フィルムにおいては、流通段階などで受ける屈曲
運動により、容品にピンホールが発生し、本来ＥＶＯＨ
が備えているガスバリア性が著しく損なわれることがあ
った。

この様なりラック、ピンホール、偏肉等が発生すると、
酸素バリア性が著しく低下したり、外観不良や接着樹脂
とＥＶＯＨとの層間で剥離が起こり、包装容器での使用
に制限ないし困難な場合があった。

かかる問題点を解決する方法としては、ＥＶＯＨにポリ
アミド系樹脂をブレンドする方法（特開昭５９−２０３
４５号公報、同６２−１０６９４４号公報、同６２−２
２８４０号公報）、更にはグリセリン、各種グリコール
、ヒドロキシル基含有可塑剤を混合する方法（特開昭５
３−８８０６７号公報）、ピロリドン環を共重合したＥ
ＶＯＨ（特開昭６２−１１６４４号公報）、ＥＶＯＨに
シラン架橋を施す方法（特開昭５１−２０９４６号公報
、同６０−１４４３０４号公報、同６０１７０６７２号
公報、同６１−２９００４７号公報、同６１−２９００
４８号公報）、ＥＶＯＨに塩化リチウム及び芳香族又は
脂肪族アミド又は多価アルコール系化合物をブレンドす
る方法（特開昭６１−２８１１４７号公報、同６１−２
８３６４３号公報、同６１−２８３６４４号公報）等が
知られている。

しかし、これらの方法は、いずれも下記の様な問題点が
あり、十分満足すべきものではなかった。

すなわち、ポリアミド系樹脂をＥＶＯＨにブレンドする
と、溶融成形時にポリアミドとＥＶＯＨが反応してゲル
・アイシュアイが発生し、またこれらの解決の為、特殊
なポリアミド樹脂が必要となり、コスト的に問題があっ
た。

また、グリセリンや各種グリコール、ヒドロキシル基含
有可塑剤は、ＥＶＯＨとの相溶性が悪い為に、時間の経
通とともにこれら可塑剤のブリードが起こり、接着樹脂
層との接着強度が経時的に低下する問題があった。

また、分子内にピロリドン環を共重合した三元共重合体
は、ＥＶＯＨよりも吸湿しゃすく、吸湿ニヨってガスバ
リア性が低下したり、ピンホール。

クラック、偏肉防止の効果は今だ不十分であった。

ＥＶＯＨにシラン架橋を施す方法は架橋のコントロール
が難しく、しばしば溶融成形時、ゲル　アイシュ・アイ
が多発する問題があった。

一方、ＥＶＯＨに塩化リチウム化合物及び芳香族叉は脂
肪族アミド又は多価アルコール系化合物をブレンドする
方法は、塩化リチウム化合物はＥＶＯＨとブレンドする
ときに、しばしば、分散不良を起こしたり、シート原反
を用い容器成形するなどの加熱延伸、また、延伸フィル
ムを得ようとする際、塩化リチウム粒子の部分が延伸に
よってボイドが発生し逆にクラックやピンホールが発生
するなどの問題があり、今だ不十分であった。

更に、一方では耐屈曲疲労性や機械的強度を高める目的
でＥＶＯＨのエチレン含有量を高くすることが行なわれ
ていたが、しかしこの方法によればエチレン含有量増加
によりガスバリア性が逆に低下し使用に制限があった。

従って、ＥＶＯＨ多層積層体を用いた容器の熱成形に際
して、ＥＶＯＨ層のピンホール、クランク及び偏肉が生
じることなく、ガスバリア性に優れるＥＶＯＨが望まれ
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＥＶＯＨは、前述のように非常に優れたガスバリア性を
有しているものの、ＥＶＯＨ多層積層体を容器に成形す
る際、ＥＶＯＨの層にピンホール。

クラック、偏肉等が発生し、ＥＶＯＨの本来有している
ガスバリア性を大きく損なう結果となっていた。

従って、本発明の目的はＥＶＯＨのガスバリア性を損な
うことなく、ＥＶＯＨの多層積層体を容器などに熱成形
する際に発生するピンホール、クラック、偏肉を防ぎ、
且つ耐屈曲疲労性に優れ、そのうえＥＶＯＨの延伸フィ
ルムを得るために有効な樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は （Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物１００重
量部に対して （Ｂ）ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと
酢酸ビニルモノマーの合計量に対し少なくとも１０重量
％存在する状態で、酢酸ビニルモノマー及びエチレンモ
ノマーをエマルジョン重合して得られるエチレン含有量
１〜５０重量％のポリビニルアルコール系共電２合体樹
脂５重量部以上 配合してなる樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分であるオレフィン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物とは、各種オレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィンと酢
酸ビニルとの共重合体の一部乃至全部の鹸化物をいい、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、プロピ
レン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物などがあり、とりわ
け重合の容易なことからエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。ＥＶＯＨとしては、各
種のものがあるが、エチレン含有量１５〜６０モル％及
び鹸化度９０％以上の組成を有するものが好適に用いら
れる。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性
が低下し、また酢酸ビニル成分の鹸化度が９０％未満で
はガスバリア性が低下する場合がある。特に好ましくは
エチレン含有量２５〜５０モル％、鹸化度９６％以上の
ＥＶＯＨがあげられる。尚、エチレンと酢酸ビニル（又
はそれを鹸化したビニルアルコール）以外に、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽
和酸或はそのアルキルエステル、さらにはプロピレン、
ブテン、α−デセン、α−オクタデセンなどのα−オレ
フィン等をコモノマーとして少量含んでいても差し支え
ない。

次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分であるポリビニ
ルアルコール系共重合体樹脂については、例えば特開昭
６０−９６６３７号公報及び特開昭６３−１０８０１６
号公報等に記載されている方法等により製造することが
できる。

このポリビニルアルコール系共重合体樹脂の製造法の一
例を挙げれば、平均重合度２０〜５０００のポリビニル
アルコールの存在下で公知の触媒を用いて酢酸ビニルモ
ノマー及びエチレンモノマーとを共重合することにより
得られる。ここで使用するポリビニルアルコールは、任
意の加水分鮮度のものでよいが、好ましくは平均鹸化度
が５０〜９９％のもの、特に平均鹸化度が８０〜９９％
のものが最適である。酢酸ビニルモノマーとエチレンモ
ノマーとの共重合反応中、水性エマルジョン中に存在し
ているポリビニルアルコールの量は、酢酸ヒニルモノマ
ーおよびポリビニルアルコールの合計量に対して、少な
くとも１０重量％必要である。１０重量％未満の場合は
、得られるポリビニルアルコール系共重合体樹脂が、（
Ａ）成分であるオレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
との相溶性に劣り、その結果、ガスバリア性の劣った組
成物となり、本発明の目的が達成されない。

また、上記の方法により製造されるポリビニルアルコー
ル系共重合体樹脂中のエチレン含有量は１〜５０重量％
であり、１０〜４５重量％が好ましい。エチレン含有量
が５０重量％を超えると、ガスバリア性等が劣り、発明
の目的には適さない。

また１重量％未満では、溶融成形性が劣る場合があり使
用できない。

本発明の組成物において、（Ａ）成分であるオレフィン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物と（Ｂ）成分であるポリビ
ニルアルコール系共重合体樹脂の配合割合は、前記（Ａ
）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分５重量部以上
、好ましくは１０重量部以上の範囲で選定する。ここで
（Ｂ）成分が５重量部未満では、ピンホール、クランク
や偏肉防止効果が発現せず、また、加熱延伸性等の改良
の効果も発現せず、使用に耐えない。なお、（Ｂ）成分
の配合の上限値は使用する用途によって選択することが
できる。

上記（Ｂ）ポリビニルアルコール系共重合体樹脂にハ、
酢酸ビニルモノマー、エチレンモノマーに代えて以下の
モノマーを共重合するか、酢酸ビニルモノマー、エチレ
ンモノマーの他にさらにエチレンレン性不飽和結合を持
つモノマーを共重合することができる。これらのモノマ
ーの例をあげれば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸あるいは
そのアルキルエステル、また、アクリロニトリル塩化ビ
ニル、スチレン、塩化ビニリデン、さらにプロピレン、
ブテン、デセン、オクタデセン等のα−オレフィン等が
あげられる。

本発明の組成物の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩＳ−に６７５
Ｂにより荷重２．１６ｋｇ、温度２３０°Ｃで測定）は
特に制限されるものではなく、成形法によって適宜選定
すればよいが、押出成形にあっては０．１〜５０ｇ／１
０分の範囲が適当である。

本発明の組成物は、基本的には上記（Ａ）成分及び（Ｂ
）成分よりなるが、さらに必要に応じて他の樹脂あるい
は各種添加剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で適
量配合するもできる。

また、本発明の組成物は、公知の、溶融成形性溶融押出
成形法及び圧縮成形法によりフィルムシート、チューブ
　ボトルなどに成形できる。

本発明の組成物からフィルム、シートに成形したものを
そのまま用いることもできるが、さらに他層と積層して
、多層積層体として用いることも有効である。例えば、
このような積層方法としてはウレタン系、アクリル系等
のドライラミネート接着剤を用い、本発明の組成物の単
層品にその他の熱可塑性樹脂層を積層する、いわゆるド
ライラミネート成形法やサンドラミネーション法によっ
て行われるか、又は共押出ラミネーション法、共押出法
（フィードブロック、マルチマニホールド法）、共射出
成形法、共押出パイプ成形法及び本組成物を溶媒に溶解
しコーティングする溶液コート成形性等各種の方法があ
る。

このようにして得られた多層積層体は、さらに真空成形
機、圧縮成形機、延伸ブロー成形機等を用い再加熱し、
延伸操作を加える方法、あるいは前述の多層積層体を一
軸或は二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施すことがで
きる。

本発明の組成物に積層するその他の熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン
と炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合体、アイ
オノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレンテレフチレート樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可
塑性樹脂があげられる。ここで、エチレンと炭素数が３
〜１２のα−オレフィンの共重合体とは、エチレン−ブ
テン−１共重合体、エチレンー４メチルペンテン−１共
ｔｌｌＬ　エチレン−ヘキセン−１共重合体及びエチレ
ン−プロピレンゴムなどをブレンドした変性ポリプロピ
レン、変性ポリブテン変性ポリ−４メチルペンテン或は
上述のポリオレフィン系ポリマーに不飽和カルボン酸又
はその無水物を有機過酸化物のもとにグラフト或は他の
モノマー（例えばメチルメタアクリレートエチルアクリ
レート等）とともに共重合したものも対象として含まれ
る。

多層積層体の層構成は、本発明の組成物を（ａ）層。

接着樹脂層を（ｂ）層、その他の熱可塑性樹脂を（Ｃ）
層とすると（ａ）層／（ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／
（ｂ）層／（ａ）層／（ｂ）層／（Ｃ）層、（Ｃ）層／
（ｂ）層／金属箔／（ａ）層／（ｂ）層／（Ｃ）層等が
代表的なものとして挙げられる。ここで両外層の熱可塑
性樹脂は異なるものでも、また、同じ樹脂を用いてもよ
い。

なお、接着樹脂層としては、前述したウレタン系、アク
リル系、ポリエステル系等のいわゆるドライラミネート
接着剤及び共押出成形法において公知の接着性樹脂を利
用できる。例えば、このような接着樹脂層としては、ポ
リオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物または
エステル単量体をグラフトまたは共重合した樹脂がある
。この際のグラフト方法には、ポリオレフィン樹脂を有
機過酸化物と上記成分を溶融グラフト変性する方法、あ
るいは熱キシレンにポリオレフィン樹脂を溶解し有機過
酸化物で上記成分をグラフトする方法等がある。不飽和
カルボン酸、酸無水物、エステル単量体としては、メタ
クリル酸、アクリル酸エタクリル酸、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン
酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、イ
タコン酸、イタコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，
３−無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物クロト
ン酸、クロトン酸無水物。

アクリロニトリル、メタクリコニトリル。アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシ
ウム等があげられる。これらグラフト重合体については
米国特許４０２６９６７号明細書及び米国特許３９５３
６５５号明細書、特開昭５１−９８７８４号公報、特公
昭４４１５４２３号公報、特公昭４９−４８２２号公報
等に詳細に記載されている。

また本発明の組成物を製造するためのブレンド方法に関
しては、特に制限ないが、（Ａ）、（Ｂ）成分及び必要
に応じて加える他成分を、リボンブレンダー、高速ミキ
サー、ニーダ−、ペレタイザミキシングロールなどに供
給して、ペレット化し乾燥することが好ましい。また、
各成分を直接成形機に供給し成形加工してもよい。

本発明の組成物に対しては、一般に熱可塑性樹脂に慣用
の他の添加剤を配合できる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤として２，５ジーｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，６ジーｔブチル−Ｐ−クレゾール；４，４
’　−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）；２，
２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）；オクタデシル３−（３’　　　５’　−ジー
を一ブチルー１゛−ヒドロキシフェニル）プロピネート
；４，４”−チオビス−（６−ブチルフェノール）など
、紫外線吸収剤としてエチル−２−シアノ−３，３−ジ
フェニルアクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノンなど、可塑剤としてフ
タル酸ジメチル；グリセリン；ジプロピレングリコール
；トリエチレングリコール；ジエチレングリコールフタ
ル酸ジエチル；ワックス；流動パラフィン；りん酸エス
テルなど、帯電防止剤としてトモノステアレート；ソル
ビタンモノパルミテート；硫酸化オレイン酸；ポリエチ
レンオキシド；カーボワックス；滑剤としてエチレンビ
スステアロアミド、ブチルステアレートなど、着色剤と
してカーボンブラック；フタロシアニン；キナクリドン
；インドリン；アゾ系顔料；酸化チタン；ベンガラなど
、充填剤としてグラスファイバー；アスヘスト；マイカ
；バラストナイト；ケイ酸カルシウム；ケイ酸アルミニ
ウム；炭酸カルシウム等がある。又、他の多くの高分子
化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレン
ドすることもできる。

〔作用〕

本発明によれば、容器等を成形する際にピンホール、ク
ラック、偏肉等が発生しやすいオレフィン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物に、ポリビニルアルコール系共重合体樹
脂を一定割合で配合することにより、得られる組成物は
、成形に際してピンホール、クラック、偏肉等を生じな
いものとなる。

その上、形成される容器等はバリア性にすぐれたものと
なる。

このように従来からの問題を解決することができる理由
は定かではないが、オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物と混合するポリビニルアルコール系共重合体樹脂は
、柔軟性に富み、しかもガスバリア性にすぐれ、かつオ
レフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物との相溶性にすぐ
れるため、オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が本
来備えているガスバリア性を損なうことなく、かつその
欠点を改善することができるものと思われる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１〜９および比較例１〜７ （１）（ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の調製）
内容量３０１のオートクレーブを使用し、重合度５００
．鹸化度８８％の部分鹸化ポリビニルアルコール樹脂で
あるクラレ■製、ＰＶＡ２０５（商品名）を用い、触媒
である過硫酸アンモニウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム
を追徴しながら、ＰＶＡと酢酸ビニルの濃度比が、各々
５／９５゜１０／９０．２５／７５．５０１５０　（重
量比）となるように比率を変えて仕込み、次にエチレン
ガスの圧力を変更してエマルジョン重合を行い、ポリビ
ニルアルコール系共重合体樹脂（エマルジョン）を得た
。重合したエマルジョンの固形分濃度は、約２０〜６０
重量％であった。このエマルジョンを一２０°Ｃで２０
時間放置して凍結析出しポリマー（ポリビニルアルコー
ル系共重合体樹脂）を得た。

次に、得られたポリマーを、凍結粉砕、凍結乾燥後、温
度８０℃で真空乾燥した。尚、ポリマーのエチレン成分
の割合はアルカリ鹸化法によって求めた。このようにし
て得られたポリビニルアルコール系共重合体樹脂のエチ
レン含有量を第１表に示す。

第１表 ヲ作成し、このフィルムについてモダンコントロール社
製の０ＸＴＲＡＮ−１０１５０Ａを使用して酸素透過量
を、東洋精機製作所■製の振子式フィルムインパクトテ
スターを使用してフィルム衝撃強度を、ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８に従って引張弾性率をそれぞれ測定した。これらの
結果を第２表に示す。

（以下余白） （２）（エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とポリビ
ニルアルコール系共重合体樹脂との混合）東洋精機製作
所株製うボプラストミルＭＥ型を使用し、温度２２０°
Ｃでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）
１００重量部に対して、上記（１）で得られたポリビニ
ルアルコール系共重合体樹脂（変性ＰＶＡ）を所定割合
で混合して樹脂組成物を得た。

上記の如く製造した樹脂組成物を、温度２３０°Ｃのプ
レス成形して、厚み１００μｍのフイルム〔発明の効果
］ 本発明の組成物は、従来のオレフィン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物樹脂に比べて、柔軟性、耐衝撃強度、ガスバ
リア性に優れている。したがって食品包装材料、医薬品
包装材料、化粧品包装材料や或はガスバリア性の要求さ
れる各種容器として有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物１
   ００重量部に対して （Ｂ）ポリビニルアルコールがポリビニルアルコールと
   酢酸ビニルモノマーの合計量に 対し少なくとも１０重量％存在する状態で、酢酸ビニル
   モノマー及びエチレンモノマー をエマルジョン重合して得られるエチレン 含有量１〜５０重量％のポリビニルアルコ ール系共重合体樹脂５重量部以上 配合してなる樹脂組成物。
2. （２）オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチレ
   ン含有量１５〜６０モル％及び鹸化度９０％以上のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物である請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. （３）オレフィン−酢酸ビニル共重合体鹸化物がエチレ
   ン含有量２５〜５０モル％及び鹸化度９６％以上のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物である請求項１記載の
   樹脂組成物。