JPH04110336A - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産二上の１７甲３ 本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時にピンホ
ール、クラック、局所的偏肉等が発生しない、ガスバリ
ヤ−性、特に高湿度条件下でのカスバリヤー性の優れた
エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそ
れを用いた多層構造体、特に加熱高速延伸多層構造体に
関する。

・Ｂ、従来の技術 エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨ
と記す）は、通常エチレンと酢酸ビニルとを共重合、け
ん化して得られ、ガスバリヤ−性、耐油性、耐溶剤性、
保香性が優れているため、食品包装分野でガスバリヤ−
材として多用されている。その際、ＥＶＯＨ単体フィル
ムはタフィ、スに欠け、また水、水蒸気に対する十分な
バリヤー性を有しないので、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の低透湿性熱可塑性樹脂の層と積層してなる多層
構造体の形態で用いられることか多い。

ところで、多層構造体（フィルム、シート、パリソン等
）を容器等に二次加工する場合、特にＥ■○Ｈの融点以
下で延伸成形する場合、ＥＶＯＨ層に小さなピンホール
、クラック、局所的偏肉等が多発し、その結果成形容器
等のカスバリヤー性が大幅に悪化する。また外見」二も
不良となり、食品包装用として使用に耐えない。

その対策としてＥＶＯＨに各種可塑剤の添加（特開昭５
３’−８８０６７、特開昭５９−２０３４５）　、ポリ
アミド系樹脂のブレンド（特開昭５ｌ−ＩＬｌ、７８５
、特開昭５８　１５４７５５、特開昭５８−３６４１２
等）が検討されてはいるが、前者の場合はガスバリヤ−
性の低下および可塑性のブリー１・′に起因すると考え
られるＥ　Ｖ　Ｏｌ（層と他樹脂層との接着強度の低下
という問題、一方、後者の場合は溶融成形時のゲル化の
問題かあり、実用的ではない。また、ＥＶ○■１と低け
ん化度のＥ　Ｖ　ＯＨとのブレンド（特開昭５２−１．
０１１８２、特開昭６３−２３０７５７）も検討されて
いるが、低けん化度のＥＶ○■］が溶融成形時にケル化
しやすいため、長時間の成形か困難であるとともに、高
湿度下でのガスバリヤ−性か不良である。

Ｃ発明が解決しようとする課題 Ｅ　Ｖ　ＯＨは、前述のように優れた緒特性をもってい
る反面、熱可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工
する場合、Ｅ　Ｖ　ＯＩ−１層にピンボール、クラック
、局部的偏肉等が発生し、ガスバリヤ−性が大幅に悪化
する。また、外見上も不良であり、食品包装用容器等と
しての使用に耐えない。本発明は、積層体を容器等に二
次加工する場合にピンホール、クラック、局部的偏肉等
の発生を防１１二し、ガスバリヤ−性、特に高湿度条件
下でのガスバリヤ−性に優れた多層容器用のＥＶ○■」
組成物およびそれを用いた多層構造体を提供するもので
ある。

Ｃ１課題を解決するための手段 本発明者等は、鋭意研究を行った結果、エチレン含有ｉ
ｔ　２０〜６５モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）９０〜１０重量部とエチレン含有量２０〜
６５モル％、シンジオタクテイシテイーかダイアツド表
示で５５モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（Ｂ）１．０〜９０ｆｆｉ量部とからなる樹
脂組成物は、カスバリヤー性、特に高湿度条件下でのガ
スバリヤ−性の優れた組成物であり、該樹脂組成物層と
他の熱可塑性樹脂層との加熱延伸多層構造体は、延伸倍
率、延伸速度の非常に大きい場合でも、外観」二良好な
成形物となることを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化して
得られる通常のＥＶＯＨであり、エチレン含有量は２０
〜６５モル％であることが必要で、好適には２５〜５５
モル％である。エチレン含有量が２０モル％未満ては、
容器の成形時にピンボール、クラックが発生しやすく、
一方、６５モル％を越えるとガスバリヤ−性か低下し、
いずれの場合も好ましくない。また、けん化度は８０モ
ル％以上であることか望ましく、好適には９０モル％以
上、さらに好適には９６モル％以」二である。けん化度
が８０モル％未満ではガスバリヤ−性が不十分である」
二、熱安定性が不良て溶融成形時にゲルが発生しやすい
欠点がある。なお、該ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的
が損なわれない限りにおいて、プロピレン、イソブチン
等のα−オレフィン、ケイ素を含むオレフィン性不飽和
単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不
飽和カルホン酸またはその塩、あるいはそのエステル等
を含有していても差し支えない。

次に、本発明において、エチレン−ビニルアルコール系
共重合体（Ｂ）は、後述の方法で得られる特定のＥ　Ｖ
○１］系樹脂であり、シンジオタクテイシテイ−かダイ
アツド表示で５５モル％以上であることか特に重要であ
る。通常のＥ　Ｖ　ＯＨｌすなわちエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物の場合、シンジオタクテイシテイ−
は５５モル％より小さいが、５５モル％より小さいと高
湿度条件下でのがスハリャー性が不十分であり、好まし
くない。ンンンオタクテイシティーの」−限については
、特に限定されてないか、製造上の観点から６５モル％
以−に、さらには７０モル％である。ここで、シンジオ
タクテイシテイ−とは、ダイアツド表示によるものてあ
り、Ｍｌ−ＮＭＲの４．０〜４．７ｐｐｍに存在する水
酸基の水素のピークの積分強度比より計算される。

また、エチレン含有量が２０〜６５モル％であることが
必要で、好適には２５〜５５モル％である。エチレン含
有量が２０モル％未満では、容器の成形時にピンボール
、クラックが発生しやすく、他方、６５モ＝６− ル％を越えるとガスバリヤ−性が低下し、いずれの場合
も好ましくない。けん化度は８０モル％以上であること
か望ましく、好適には９０モル％以上、さらに好適には
９６モル％以上である。けん化度８０モル％未満ではガ
スバリヤ−性が不十分である。

本発明におイテ、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（
Ｂ）ノメルトインデックス（温度２１０°Ｃて測定した
もの；以下ＭＩと記す）は、特に制限はないが、０４〜
１５０ｇ／１０分が好ましく、より好適には１．０〜１
００ｇ／１０分である。

ここで、本発明における前記シンジオタクテイシテイ−
の大きいことを特徴とするＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）は、たと
えば次のような方法て製造される。

ずなわぢ、エチレンと式（１）で表されるビニルエステ
ルを共重合し、得られた共重合体をけん化する方法であ
る。

（Ｉ　）ＣＩ（２＝　ＣＩ 古 □ ここで、Ｒ１，Ｒ２は、水素または炭化水素基を示し、
Ｒ３は炭化水素基を示すが、炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの低級
アルキル基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基などの炭素数１〜１８の炭
化水素基が挙げられる。

このうち、Ｒ１，ＲＱ、　Ｒ３はいずれも低級アルキル
基、とくにメチル基であることが好ましい。すなわちビ
ニルエステル成分としては　Ｒ１，Ｒ１，Ｒ３がいずれ
もメチル基であるピバリン酸ビニルであることが最も好
ましい。

エチレン−ビニルエステルの共重合は、バルク重合、溶
液重合、サスペンション重合、エマルジョン重合により
実施されるが、バルク、あるいは溶媒の存在下での溶液
重合により、０°Ｃ−１００°Ｃ１好ましくは３０°Ｃ
〜６０°Ｃの条件下で実施されることが好ましい。重合
率は２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％であり、溶
液重合の際には、溶剤濃度は５０％以下、好ましくは３
０％以下である。

溶液重合に使用する溶媒はアルコールであることが好ま
しく、通常メタノール、エタノール、プロハノール、ｔ
−ブタン−ルなどの低級アルコールが好ましい。これら
の溶媒は単独で使用することもてきるし、２種以上を混
合して使用してもよい。共重合操作は、回分式、連続式
のいずれも使用できるが、撹拌混合型重合槽をもちいた
流系操作が好適である。

エチレン−ビニルエステル系共重合体のエチレン含有率
は系内に存在するビニルエステルと溶液中の溶存エチレ
ン量によって決まり、後者は系内エチレン圧力、温度に
依存する。回分式で重合を行う際は共重合反応性比に従
い重合率と共に共重合組成が変動していくことはよく知
られているか、単量体組成が一定となるように一方もし
くは両方の単量体を添加していく半回分法を採用するこ
とか均一な共重合組成を有する共重合体を得るためには
、より望ましい。この際の添加量の算出方法の一例とし
ては、Ｒ，Ｊ、　）ｌａｎｎａ　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｖｏｌ、４９．２０８（１９５７））が提出してい
る式が挙げられる。連続法の場合、撹拌混合槽を共重合
反応槽とする完全混合型１段の流系反応方式が好適であ
り、また２段以上の多段の流系反応方式の場合には、前
記と同様の理由で各段の共重合槽内の単量体組成が７一
定となるように、２段以降の槽に単量体を添加しながら
行うことがより好ましい。

′前記共重合反応には、ラジカル重合開始剤か用いられ
、例えば２，２°−アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）　、２，４．４−　）ジメ
チルバレロニトリル、２．２’−アゾビス−イソブチロ
ニトリルなどのニトリル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シカーボネート、ビス−４−ｔ−ブチルシクロへキシル
パーオキシジカーボネート、ビス−２−エチル−ヘキシ
ルパーオキシジカーボネートなどのカーボネート類、ア
セチルシクロへ牛サンスルフォニルパーオキシド、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などか
ある。

このようにして得られた共重合体は、次てけん化反応に
供せられる。

一般に、（１）式で表されるような側鎖にかさ高ＩＯ− い基を持つビニルエステル、例えばピバリン酸ビニルは
、その立体障害のために加水分解を受けにくく、エチレ
ンとの共重合体において通常のエチレン−酢酸ビニル共
重合体に対して行うような条件、でのアルカリけん化方
法では十分にけん化されない。したかつて以下に示す条
件によってけん化することか好ましい。

まず第１に酸素の不存在下あるいは酸化防止剤の存在下
でけん化を行なうことか重要であり、さらに塩基性物質
の使用量／ビニルエステル単位含ＹＫ　ｉｔのモル比を
０１〜１０、さらにけん化渦度を６００Ｃ以上とするこ
とが重要である。

・ここで酸素の不存在下とは不活性ガス（窒素なと〉で
置換することにより行う方法が代表的である。また、酸
化防止剤としては、けん化反応に悪影響を及はさず、か
つけん止糸において酸化防止効果を喪失しないものであ
ればとくに限定されることはなく、例えば、 式　　　（ＣＨ３）３ＣＳ テ示すれる化合物（ＩＲＧＡＮＯＸ　　］、０１．０（
ロ木チハカイキー社製）） 式　　　（Ｃ１＋３）３Ｃ，、 て示される化合物（ＩＲＧＡＮＯｘ　１ｏ９８（ＦＩ木
チハガイギ−社製））　なとのヒンダードフェノール系
酸化防止剤、ヒトロキメンのようなフェノール系酸化防
止剤、Ｓ　Ａ　Ｎ０’Ｌ　　Ｌ　Ｓ−７７０（Ｂ本チハ
ガイキー社製）などのヒンタートアミン系酸化防止剤な
とが代表的なものとして挙げられる。

けん化反応は、塩基性物質の存在下で行われ、塩基性物
質の種類、濃度、溶媒の種類に応してエステル交換反応
、直接けん化反応のいずれを選択することもてきる。塩
基性物質の例としては、水［１ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カル／ラムなどの強塩基、ナ］・リウムメ
トキ／１・、ナトリウムエｊ・＋シト、カリウムメトキ
／ト、カリウムエトキンド、カリウム−ｔ−ブトキシド
などの金属アルコキシドが挙げられる。塩基性物質の使
用量／ビニルエステル単位含有量のモル比は、該共重合
体中に含まれるビニルエステル単位に対するモル比で表
され、０．１〜１０、好ましくは０．５〜３である。こ
の値は目標とするけん化度、重合度、溶媒、塩基性物質
の種類などによって変化するが、−船釣に０１未満ては
けん化度か上がらず、１０より犬てはけん化反応時に、
重合度低下が著しく起こる。塩基性物質の使用量は、該
共重合体以外のモノマー単位において、塩基性物質と反
応する基（たとえばカルホキンル基）を含む場合および
酸化防止剤か塩基性物質と反応する場合には、これらに
よって消費される竜を補償して設定される。

けん化渦度は６０°Ｃ以」二であり、好適には６０〜１
４０°Ｃ１さらに好適には８０〜１２０°Ｃである。

けん化反応時間は、目標とするけん化度、ポリマーの濃
度、溶媒、塩基性物質、温度等によって適宜設定される
。けん化終了後は、反応系に残存している塩基性物質を
、直しに酸によって中和することか好ましい。酸の種類
は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸や、キ
酸、酢酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるか、有機
酸が好ましく、酢酸が最も好適である。けん化終了後、
反応系に残存する塩基性物質を中和しない場合は、該共
重合体の重合度の低下か起こる。

Ｉｔ　ン化の際に用・いられる溶媒はエヂレンービニル
エステル共重合体を溶解または膨潤させうるちのであり
、さらに塩基性物質およびけん死後の重合体を溶解させ
ることのできるものが望ましい。

これらの性質を持ぢ合わせた溶媒としては、テ）・ラヒ
ドロフラン、ンオキサンなどの環状エーテル：アセ）・
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケ）・ン類７ノメチルスルホキンドなどのスルホキシ
ド類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、トルエン
、ベンゼンなとの芳香族炭化水素：メタノール、エタノ
ール、ｔ−フタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プ
ロパツール、５ｅｃ−ブタノール、ンクロヘキサノール
なとのアルコール類などが挙げられ、特にテトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、ｔ−ブタノールなどが好
適である。これらは単独で使用することもてきるし、２
種以上を混合して使用してもよい。

また該エチレン−ビニルエステル共重合体のけん止糸に
おける溶剤溶液中での濃度は、該共重合体の重合度に応
じて適宜決定されるが、通常は３〜７０重量％の間であ
る。

また、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本
発明の目的が損なわれない限りにおいてプｏピレン、イ
ソブチン等のα−オレフィン、ケイ素を含むオレフィン
性不飽和単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸などの不飽和カルポル酸またはその塩、あるいはそ
のエステル、あるいは酢酸ビニルなどのエチレンおよび
前記（１）式以外の共単量体を共重合成分として含有し
ても差し支えない。

次に、本発明の組成物をとくに深絞り成形材料として使
用する場合は、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）のエチレン含有量と
ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン含有量とがｌＯモル％以上異
なることが望ましい。両者のエチレン含有量の差か１０
モル％以上の場合は、延伸ムラ、クラック等が発生しに
くく、また外観も良好であり、ガスバリヤ−性も優れて
いる。エチレン含’ＦｔＴ量の差はより好適には１５モ
ル％以上、さらに好適には２０モル％以上である。なお
Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）と（Ｂ）のエチレン含有量はどちら
が大きくても差し支えない。

さらに、本発明では、ＥＶＯＨ（Δ）とＥ　Ｖ　ＯＨ（
Ｂ）とのブレンド比は、Ａ：Ｂ＝９０：、１０〜１０９
０であることが必要である。ブレンド比かこの範囲を外
れると、両者のエチレン含有量の差が１０モル％未満で
ある場合と同様、延伸ムラ、クランク等が発生するため
、外観不良とガスバリヤ−性の低下が著しくなり、使用
に耐えない。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）とブレンド方
法ニラいては、特に限定されるものてはないが、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）をトライブレンドし、バ
ンバリーミキサ−１単軸または二軸スクリュー押出機等
て混練する方法等かある。混合状態が不均一であったり
、ブレンド操作時にケル、異物等の発生、混入が起こる
と、加熱延伸成形時にＥＶＯＨブレンド層の破れ、ムラ
が発生することが多いので、押出機による加熱ブレンド
においては混練度の高い押出機を使用し、ポツパー口の
窒素シール、低温押出しを行うことが好ましい。尚、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）とをブレンドする際
、他の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑剤、着色剤
等）を、本発明の作用効果が阻害されない範囲で使用す
ることは自由である。特に、樹脂の熱安定性を高め、ケ
ル発生を防止する目的で、ハイドロタルサイト系化合物
、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系
化合物等を００１〜１重量％添加することは有効である
。

本発明の樹脂組成物は、公知の溶融成形法、圧縮成形法
により、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の任意
の成形品に成形することができ、また前記成形品などの
成形品への溶液コーティング材料として使用できるが、
前述したとおり、該樹脂組成物を多層構造体の一層とし
て使用するとき、顕著な特長が発揮されるので、以下こ
の点について説明を加える。

まず、本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリ
プロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が例
示される。なかでもポリプロピレン系樹脂（ホモポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ラ
ンダム共重合ポリプロピレン等）、ポリスチレン系樹脂
およびポリエステル系樹脂が好適に用いられる。

次に、多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ樹脂
組成物と熱可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して、押出ラ
ミ法、ドライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート成形
法（フィードブロックまたはマルチマニ″ホールド法等
）、共押出パイプ成形法、共射出法、溶液コート法等に
より積層体を得て、次いでこれを真空圧空深絞り成形機
、二軸延伸ブロー成形機等により熱可塑性樹脂の融点以
下で再７．゛熱し、延伸操作を行う方法（ＳＰＰＰ成形
法成形熱可塑性樹脂の融点以上で行うメルト成形法、あ
るいは前記積層体（シート、またはフィルム）を二軸延
伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはＥＶ○Ｈ樹脂
組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法等が
挙げられる。

また、多層構造体の層構成としては、熱可塑性樹脂層／
本発明の樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、本発明の樹脂
組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹
脂層／接着性樹脂層／木発明の樹脂組成物層／接着性樹
脂層／熱可塑性樹脂層等が代表例として挙げられるが、
これに限定されるものではない。両外層に熱可塑性樹脂
層を設ける場合は、該樹脂は異なるものでもよいし、同
じものでもよい。ここて、接着性樹脂とは、ＥＶＯＨの
融点以下で延伸成形可能で、かつＥＶＯＨ樹脂組成物層
と熱可塑性樹脂層とを接着しうるものであれば、特に制
限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加または
グラフト化したポリオレフィン（たとえばポリエチレン
、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチルエステ
ル、エチルエステル）共重合体等が挙げられる。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは、前記のとお
り加熱延伸することにより得られるカップ、ボトル等の
容器あるいは／−トまたはフィルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になるように
操作することてあり、加熱操作は延伸と同時に行っても
よいし、延伸前に行ってもよい。加熱’ｔＲ度は１１０
〜２３０°Ｃ１好適には１２０〜２　＋　００Ｃである
。また、延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造体を
、チャック、プラグ、真空圧空、ブロー等により、容器
、カップ、ンートまたはフィルム状に均一に成形する操
作を意味し、−軸延伸、二軸延伸（同時または逐次）の
いずれてもよい。延伸速度は、目的に応して適宜選択で
きるか、本発明において高速延伸とは、延伸速度か面積
倍率て５Ｘ　１０５％／分以上の速度で容器またはフィ
ルム状に成形することを意味し、必すしも成形品か配向
している必要はない。延伸倍率は面積比で７０倍以下と
するのがよく、より好適には３〜６０倍である。７０倍
を越えるとポリプロピレン等の熱可塑性樹脂層の延伸が
困難で、良好な延伸多層構造体か得られにくい。

また、本発明において、加熱延伸するにあたり、多層構
造体の一構放物であるＥＶＯＨ樹脂組成物層の含水率に
ついては、特に制限はないが、０．０１〜」０％の範囲
であることか好ましい。

このようにして得られた本発明の加熱延伸、特に高速加
熱延伸多層構造体は、ＥＶＯＨ−Ｉ樹脂組成物層にピン
ホール、クラック、延伸ムラあるいは偏肉か認められず
、ガスノ・リヤー性、特に高湿度条件下でのガスバリヤ
−性か優れており、食品包装用容器等として極めて有用
である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するか
、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない
。

］ 実施例Ｉ ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量２７モル％、け
ん化度９９５モル％、シンシオタクテイシティー−２１
＝ （ダイアツド表示、以下同様）５１モル％、ＭＩ（温度
２１０°Ｃ２荷重２１８０ｇの条件で測定したメルトイ
ンデイックス、以下同様）　３．５ｇ／　１０分のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物、また、ＥＶ○１（
（Ｂ）として後述の条件で製造したエチレン含有量４４
モル％、けん化度９９１モル％、シンジオタクテイシテ
イ−６０モル％、ＭＩ　　２．５ｇ／１０分のエチレン
ービニルアルコール系共重合体を用いて、樹脂組成物の
製造、多層構造体の製造およびカスバリヤー性の評価を
実施した。

（１）ＥＶＯＨ（Ｂ）の製造 耐圧重合槽に、ピバリン酸ヒニル］００重量部、メタノ
ール１２重量部、エタノール３重量部および重合開始剤
として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル００６５
重量部を仕込み、槽内の酸素をエチレンで置換してから
エチレン圧力を４．５ｋｇ／ｃｍ’に保持し、６０°Ｃ
で撹拌下６時間重合を行った後、重合禁止剤を添加した
。ピバリン酸ビニルのｍ　含率ハ３５％であった。次に
、未反応のエチレンを槽外にバージし、さらに減圧下６
０°Ｃで未反応のピバリン酸ビニルを留去した。次に、
エチレン−ピバリン酸ビニル共重合体３０重量部をテト
ラヒドロフラン４５０重量部とともに、耐圧けん住僧に
仕込み、窒素を吹き込みながら６０°Ｃて溶解した。つ
いて水酸化カリウム７８重量部とメタノール２２Ｓｆｉ
量部とからなる溶液を調製し、酸素を除去した後に耐圧
けん住僧に仕込んで、窒素を吹き込みながら９５°Ｃで
７５分間、撹拌下げん化反応を行った。次に、けん化物
をメタノールおよび純水で十分に洗浄し、８００Ｃて５
時間、さらに１０５８Ｃで１５時間、窒素中で乾燥した
。かくして得られたＥＶ○■］の分析値は、前記のとお
りである。なお、エチレン含量、けん化物およびノンシ
オタクテインテイーの測定は、ｄ６−７メチルスルホキ
ンド（ＤＭＳＯ）を溶媒とし、’１１−ＮＭＲを用いて
行った。ノンジオタフティシティ−は、４．０〜４．７
ｐｐｍに存在する水酸基の水素のピークの積分強度比よ
り計算した。

（２）樹脂組成物および多層構造体の製造ＥＶ○Ｉ−＋
（Ａ）６０重量部とＥ　ＶＯＩ（（Ｂ）４０重量部との
トライブレンド物を、二軸スクリュータイプベント式４
０φ押出機に供給し、窒素気流下２１０°Ｃてペレット
化、ついで８０°Ｃて１時間乾燥した。次に、ポリプロ
ピレン層／接着性樹脂層／該樹脂組成物層／接着性樹脂
層／ポリプロピレン層からなる構成の７−１・をフィー
ドブロック型３種５層共押出装置を用いて製造した。用
いたポリプロピレンは三菱ノーブレンＭＡ−６、また、
接着性樹脂は三菱油化モチイックＰ−３００Ｆ（無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン）である。該シートの厚み
構成は、８００μ１５０μ１５０μ１５０μ／８００μ
であった。

次に、該シートを真空圧空成形機を使用して、１５０°
Ｃにて延伸速度３Ｘ　１０７％／分、絞り比２、延伸面
積倍率１２倍の条件て熱成形（Ｓ　Ｐ　Ｐ　Ｆ成形）を
行った。得られたカップ状容器は、クラック、偏肉等の
ない外観良好なものであった。　□（３）カスバリヤー
性の評価 モグンコントロール社製の○Ｘ−ＴＲＡＮＩＯ−５ＯＡ
を用い、該カップ状容器の酸素透過量を２゜０Ｃ１６５
％ＲＨおよび１００％Ｒｌ−１の条件下で測定した。結
果を第１表に示す。容器の外観、ガスバリヤ−性ともに
非常に良好であった。

実施例２ 実施例２ 実施例１に記載のＥｖｏｌ（（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ
）を用い、混合比を（Ａ）・（Ｂ）−４０：　６０とし
た他は実施例１と同様にして、ペレット状樹脂組成物を
製造し、ついでンート成形、さらに熱成形を行い、得ら
れたｊノツプ状容器のカスバリヤー性を測定した。結果
を第１表に示す。クラック、偏肉がなく、カスバリヤー
性も良好であった。

実施例３ ＥＶ○１（（Ａ）として、エチレン含有量２７モル％、
けん化度９９５モル％、シンンオタクテインテイー５１
モル％、ＭＩ３．５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物、また、ＥＶＯＨ（Ｂ）として後述の
条件で製造したエチレン含有量５７モル％、けん化Ｕ９
７．ｔモル％、シンジオタクテイシテイ−５８モル％、
Ｍ　＋　　２５ｇ／ｌ、０分のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体を用いて、樹脂組成物の製造、多層構造
体の製造およびガスバリヤ−性の評価を一２５＝ 実施した。

（１，）　　Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）ノ製造耐圧重合格１に
、ピバリン酸ビニル１００重量部、メタノール４０重量
部および重合開始剤として２，２゛−アソビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０１２重量部を仕込み、槽
内の酸素をエチレンで置換してからエチレン圧力を４５
ｋｇ／　ｃｍ’に保持し、６０°Ｃで撹拌下４時間重合
を行った後、重合禁止剤を添加した。ピバリン酸ビニル
の重合率は３０％であった。次に、実施例１と同様にし
て、未反応のエチレン、ピバリン酸ビニルを除去し、つ
いてけん化、洗浄および乾燥を行った。

（２）樹脂組成物および多層構造体の製造ＥＶ○）＋（
Ａ）８５重量部とＥ　Ｖ　ＯＨ（Ｂ）１５重量部とした
他は、実施例１と同様にして、ペレット状樹脂組成物を
製造し、ついで／−］・成形、さらに熱成形を行った。

得られたカップ状容器は、クラック、偏肉等のない外観
良好なものであった。

（３）カスバリヤー性の評価 該カップ状容器のガスノ・リヤー性測定結果は、第１表
に示すように良好であった。

比較例Ｉ ＥＶＯＨをエチレン含有量２７モル％、けん化度９９．
５モル％、ンンンオタクテインテイー５１モル％、Ｍｌ
　　３．５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物単独とした他は実施例１と同様にして、ペレッ
ト状樹脂組成物を製造し、ついでシート成形、さらに熱
成形を行い、得られたカップ状容器のガスバリヤ−性を
測定した。結果を第１表に示す。クラック、偏肉が非常
に多く、ガスバリヤ−性も不良であった。

比較例２ Ｅ　Ｖ　Ｏｌ（（Ｂ）として、エチレン含有皿４４モル
％、けん化度９９３モル％、／ンンオタクテイシティー
５１モル％、Ｍ　Ｉ　　］、Ｉｇ／ｌ、０分のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いた他は実施例１と
同様にして、ペレット状樹脂組成物を製造し、ついてン
ート成形、さらに熱成形を行い、得られたカップ状容器
のガスバリヤ−性を測定したところ、第１表に示すよう
に外観はクラック、偏肉か多少認められる程度で比較的
良好であったが、ガスバリヤ−性、特に高湿度条件下で
のガスバリヤ−性が実施例１と比べてかなり不良であっ
た。

比較例３ 実施例１に記載のＥＶ○＋−１（Ａ）およびＥＶ○１」
（Ｂ）を用い、混合比を（Ａ）・（Ｂ）＝９５：５とし
た他は実施例１と同様にして、ペレット状樹脂組成物を
製造し、ついでシート成形、さらに熱成形を行い、得ら
れたカップ状容器のガスバリヤ−性をｄ（１］定した。

結果を第１表に示す。外観、力゛スバリャー性ともに不
良であった。

比較例４ ＥＶＯＨ（Ａ）の種類を、第１表に記載のように変えた
他は実施例１と同様にしてペレット状樹脂組成物を製造
し、ついでノート成形、さらに熱成形を行い、得られた
／Ｊツブ状容器のガスバリヤ−性を測定した。結果を第
１表に示す。いずれの場合も、外観、ガスバリヤ−性と
もに不良であったか、比較例４てはンー）・成形時にケ
ルか多発する問題もあった。

実施例４ ＥＶ○ト！　（Ａ）として、エチレン含有量５０モル％
、（：Ｉん（ｌＪｌｏ２モル％、シンジオタクテイシテ
イ−５２モル％、Ｍ　１１３ｇ／　１０分のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物、また、ＥＶ○＋（（Ｂ）
として後述の条件で製造したエチレン含有量３２モル％
、けん化度９９７モル％、シジシオタクテイシティー６
１モル％、Ｍ　Ｉ　　４．　］、ｇ／　１０分のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体を用いて、樹脂組成物
の製造、多層構造体の製造およびガスバリヤ−性の評価
を実施した。

（１）ＥＶ○ｌ−１（Ｂ）の製造 １１１１ｊ圧重合槽に、ピバリン酸ビニル１００重量部
、メタノール２３重量部、エタノール７．５重量部およ
びアソヒスイソブチロニｊ・ツル００６５重量部を仕込
み、槽内の酸素をエチレンて置換してからエチレン圧力
を２５ｋｇ／ｃｍ２に保持し、６０°Ｃで撹拌下５時間
重合を行った後、重合禁止剤を添加した。ピバリン酸ビ
ニルの重合率は５０％であった。次に、実施例１と同様
にして、未反応のエチレン、ビバリン酸ビニルを除去し
、ついてけん化、洗汀１および乾燥を行った。

（２）樹脂組成物および多層構造体の製造ＥＶ○＋（（
Ａ）２［１重量部とＥ　Ｖ　ＯＩ−ｉ　（Ｂ）８０重量
部とした他は、実施例１と同様にして、ベレント状樹脂
組成物を製造した。次に、ポリスチレン層／接着性樹脂
層／該樹脂組放物層／接着性樹脂層／ポリスチレン層か
らなる構成のノートをフィートブロック型３種５層共押
出装置を用いて製造した。

用いたポリスチレンは出光スチロールＥＴ−６１、接着
性樹脂は１・−ソー製メルセンＭ５４’２０である。

該ノートの厚み構成は、８００μ１５０μ１５０μ１５
０１１／８００μてあった。次に、該／−１・を真空圧
空成形機を使用して、１３０°Ｃにて延伸速度９×１０
５％／分、絞り比１、延伸面積倍率７倍の条件て熱成形
（ＳＰＰＦ成形）を行った。得られたカップ状容器は、
クラック、偏肉等のない外観良好なものであった。

（３）ツノスハリャー性の評価 実施例１と同様にして、該カップ状容器の酸素透過量を
２０°Ｃ１６５％Ｒｌ−ｉおよび１００％ＲＨの条件下
て測定した。結果を第１表に示す。容器の外観、ガスバ
リヤ−性ともに非常に良好であった。

比較例５ ＥＶＯＩ（（Ａ）として、エチレン含有量７０モル％、
けん化ｉ９ｇ、ｇモル％、／ンジオタクテイシティー５
２モル％、Ｍ　Ｉ　　１５ｇ／　１０分のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物を用いた他は実施例４と同様
にして、ペレット状樹脂糾放物を製造し、ついて／−１
・成形、さらに熱成形を行い、得られたカップ状容器の
ガスバリヤ−性を測定した。結果を第１表に示す。クラ
ック、偏肉が多く、外観不良で、またカスバリヤー性も
不良であった。

実施例５ 実施例４において使用したＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥＶＯ
Ｉ（（Ｂ）とからなるペレット状樹脂組成物と極限粘度
［η］−０，７０ｄρ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（Ｐ　Ｅ　”［’　）を用い、日清ＡＳＢ製の共射出
・共延伸ブロー成形機により、Ｐ　Ｅ　Ｔ層／該樹脂組
放物層／　Ｐ　Ｅ　’Ｆ層の２種３層構成の十トル状容
器を成形した。なお、延伸篇度は１００°Ｃ１延伸速度
は５Ｘ　１０６％／分、面積延伸倍率１０倍とした。該
ポ］・ル状容器は、縦筋状厚みムラ、クラック等がなく
、カスバリヤー性は第１表に示したとおり良好であった
。

比較例６ ＥＶＯＩ−１（Ｂ）として、エチレン含有量３２モル％
、けん化度７５６モル％、シンジオタフティンティー６
１モル％、Ｍ＋　　６．ｏｇ／ｌｏ分のエチレン−ピバ
リン酸ビニル共重合体けん化物を用いた他は実施例５と
同様にして、ペレット状樹脂組成物を製造し、ついて共
射出・共延伸ブロー成形機でボトル状容器を成形した。

該ボトル状容器は、縦筋状厚みムラか多く、またガスバ
リヤ−性も第１表に示したＦ　発明の効果 本発明の樹脂組成物およびそれを用いた多層構】反体は
、加熱延伸性およびガスバリヤ−性、特に高湿度条件下
でのカスバリヤー性が優れており、食品包装分野等で極
めて有用である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６５モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）９０〜１０重量部とエチ
   レン含有量２０〜６５モル％、シンジオタクテイシティ
   ーがダイアツド表示で５５モル％以上であるエチレン−
   ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）１０〜９０重量部と
   からなる樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）のエチレン含有量と（Ｂ）のエチレン含有
   量とが１０モル％以上異なる請求項１記載の樹脂組成物
   。
3. （３）請求項１または２記載の樹脂組成物からなる層の
   少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。