JPH0564178B2

JPH0564178B2 -

Info

Publication number: JPH0564178B2
Application number: JP59126650A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sato; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-06-19
Filing date: 1984-06-19
Publication date: 1993-09-14
Also published as: JPS614752A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ本発明の技術分野本発明は溶融成形性、延伸成形性に顕著に優れ
た新規なエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（以下EVOHと記す）からなる成形材料に関しよ
り詳しくは特定のエチレン含量差のある少くとも
２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下
EVACと記す）を特定の割合で溶液状態で混合し
た後、けん化することにより得られた特定の特性
をもつ新規なEVOHからなる延伸成形性に優れ
た気体遮断性成形材料に関する。

Ｂ従来技術従来ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等に優
れた熱成形可能な熱可塑性樹脂としてEVOHは
広く知られ、種々の包装分野の包装用のフイル
ム、就中食品包装用のフイルム、シート、容器等
に好適に用いられる他、電気、電子機器部品、機
械器具部品をはじめ、多種の用途に有用である。

しかしながらEVOHは、ポリオレフイン等の
熱可塑性樹脂に比較して溶融成形がむづかしく、
これを溶融成形に供するとフイルム、シート、等
の押出成形にあつては層厚安定性が必ずしも充分
でなく、またフイツシユアイが発生し易い傾向が
あるなどの欠点を有するのみならず、他方、延伸
成形性に劣り、絞り加工、圧空成形、プラグアシ
スト成形、延伸ブロー成形等の塑性加工に際して
穴アキ、破断等が生じ易いという欠点を有してい
る。近年、各種包装容器の性能に関する要求も高
度化されるに従つて、他の樹脂と複合化されて用
いられる場合が極めて多くなつており、しかも他
の樹脂と複合化された形で、たとえば他の熱可塑
性樹脂と積層された多層シートの中間層として用
いられて固相圧空成形法（M.BallがSociety Of
Plastic Engineers主催の第32回Annual
Technical Conference（1974年開催）で発表した
Solid Phase Pressure Forming）によつて、た
とえば絞り比0.5〜３でカツプ容器に深絞り成形
されるなど、何らかの形で延伸成形され、物理的
諸特性の向上を付与される場合が主流となつてき
ている。然るに特にガスバリヤー性に、より優れ
ているエチレン含量25〜45モル％、就中25〜40モ
ル％の領域にあるEVOHの溶融成形性、延伸性
はより顕著に劣り、該特性が要求される分野に
は、ガスバリヤー性を犠牲にして、エチレン含量
が40モル％より多い、就中45モル％より多い領域
のEVOHを使用せざるを得ないというのが実情
である。

EVOHフイルムが単体または他の熱可塑性樹
脂を積層された形で延伸加工に付される場合にお
いても実情は同様である。すなわち、該エチレン
含量領域にあるEVOHの単体フイルムの、たと
えば２軸延伸操作に当つては何らかの調湿または
含水操作によつて、水分を付与して行わねば満足
な２軸延伸フイルムが得られないのが実態である
（たとえば特開昭50−144766号公報、特開昭52−
15570号公報、特開昭53−30670号公報など）。ま
た、該EVOHを中間層とする積層フイルム、該
EVOH層が熱可塑性樹脂フイルムの片面に積層
されたフイルムを該EVOH層が非含水の状態で
延伸、就中２軸延伸するときには、前記、絞り加
工、延伸ブロー成形におけると同様に、該
EVOH層に穴アキ、亀裂、破断等が生じ易いと
いう欠点がある。

他方EVPHの溶融成形性を向上させる方法と
して、特定のエチレン含量領域にあり、特定の特
性をもつ異なる２種のEVOHを溶融混練した樹
脂組成物をフイルムやシートや容器の押出成形に
供するもの（特公昭58−20976号公報）、また
EVOHの延伸性を著しく向上させる方法として
は、EVOHとナイロンのブレンドが試みられ提
案されている（たとえば特開昭58−129035号公
報、同58−154755号公報など）。しかしながら前
者における溶融成形性の改善効果は、溶融混練組
成物であることからくる限界、すなわち、異なる
エチレン含量をもつ、従来から用いられてきた
EVOHの単なる物理的混合にのみ、依存する効
果の改善性の限界は明らかで、満足なものとはな
り得ず、現実には実用されるに至つていない。ま
た後者における該ブレンド物にあつては、
EVOHの高度のガスバリヤー性を損うばかりで
なく、熱安定性が不良で、特に溶融成形時の熱的
操作に際して、該両者の反応に起因するとみられ
るゲル状物の発生のために、実用上満足に使用さ
れるに至つていない。

溶融成形性に優れ、前記層厚安定性も充分であ
り、フイツシユアイ等の発生も抑制され、また前
記塑性加工に際し、良好な延伸成形性、就中、絞
り比0.5以上の絞り加工、圧空成形、真空成形及
びプラグアシスト成形、または二軸延伸ブロー成
形である場合、また特に面積倍率５倍以上の該積
層フイルムの２軸延伸加工である場合、これらの
成形加工に好適な延伸成形性と優れたバリヤー性
を併せもつたEVOH、すなわちエチレン含量が
25〜45モル％、就中25〜40モル％の領域にあり、
少くとも35℃、相対湿度（以下RHと記す）０％
の酸素透過係数が１×10^-13c.c.．cm／cm²．sec.cm
Hg以下、就中５×10^-14c.c.．cm／cm²．sec.cm Hg
以下であつて、延伸形成性に優れたEVOHの出
現が強く望まれている。

従来のEVOHは、いづれも、より狭い組成分
布を有することが、より好適であるとの観点か
ら、エチレンと酢酸ビニルを共重合させて得られ
たエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下EVACと
記す）を単にけん化して得たEVOHであり、ま
たエチレン含量の異なる２種のEVOHをブレン
ドして用いる場合においても、前記共重合で得ら
れたEVACを単にけん化して得たECOH同志をブ
レンドしたものであり、しかも高々該ブレンド物
の示差走査熱量計（以下DSCと記す）による融
解曲線が実質的に単一ピークを示めす範囲を越え
ない程度にとどめるなど、組成分布が余りに広き
に及ばぬよう強く配慮されてきた（たとえば特公
昭58−20976号公報）。特公昭58−20976号公報の
対照例５にみられるように単にエチレン含量の異
なる２種の従来のEVOHのブレンドであつて、
DSCによる融解曲線が２つのピークを示めすも
のでは得られる成形物にはフイツシユアイなどが
生じるなどの欠点があり、問題ありとされてい
る。

Ｃ本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは該気体遮断性成形材料を探求し、
鋭意検討を重ねたところ、特定のエチレン含量差
のある少くとも２種のEVACを特定の割合で溶液
状態で混合した後、けん化することにより得た
EVOHの溶融成形性、延伸成形性に関する挙動
が従来の、異なるEVOHの単なる物理的ブレン
ド物、たとえば前記エチレン含量の異なる
EVOH同志をブレンドしたものの挙動とは顕著
に異なるところがあるという新たな事実を見出
し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、エチレン含量が好適には20
〜55モル％の領域にあり、しかも隣接するエチレ
ン含量の差が５モル％以上の少くとも２種の
EVACを、少くとも１種の該EVACが全EVACに
対し10重量％以上となる如く溶液状態で混合した
後、けん化することにより得られたエチレン含量
25〜45モル％、けん化度99.9％でかつ示差走査熱
量計による融解曲線は少くとも２個のピークを示
すEVOHからなる延伸成形性に優れた気体遮断
性成形材料を提供せんとするものである。

本発明の成形材料は、エチレン含量が好適には
20〜55モル％の領域にありしかも隣接するエチレ
ン含量の差が５モル％以上の少くとも２種の
EVACを、少くとも１種の該EVACが全EVACに
対し10重量％以上となる如く溶液状態で混合した
後、けん化反応に付することを骨子とするもので
あり、かかる操作に基づいて得た、従来の
EVOH、またはそれらの単なる物理的ブレンド
物とは異つた、新規なEVOHによつてはじめて
該EVOHの特性を改善することができるのであ
る。

Ｄ本発明のより詳細な説明本発明に用いられるEVACはエチレン含量が好
適には20〜50モル％の領域にあるものであり、該
エチレン含量が20モル％未満の領域にあるEVAC
を含むものにあつては、相溶性の観点から好まし
いものとなり得ないことに起因するためか、本発
明の効果は減殺されるのみならずフイツシユアイ
の増加等該領域にあるEVOHの成形性が、より
不良となることに由来するとみられる減少の併発
が認められる場合が多くなるので好ましくない。
また該含量55モル％を越える領域にあるEVACを
含むものにあつても、前記操作で得られるエチレ
ン含量25〜45モル％のEVOHおいて、相溶性の
観点から好ましいものとはなり得ないためか、詳
しくは明らかでないが、本発明の効果が減殺され
たものとしかなり得ない。さらに本発明の効果を
享受し得るためには該隣接するエチレン含量の差
が５モル％以上、より好ましくは10モル％以上で
あることが好ましい。該要件は前記異なる２種の
EVACを溶液状態で混合し、しかる後けん化反応
に付することとも最も重要な要件の一つである。
該エチレン含量の差が５モル％未満の場合には本
発明の効果は減殺されたものとなり好ましくな
い。詳しくは明らかでないが、同一のけん化反応
の場におけるEVACのけん化反応速度のエチレン
含量依存性が極めて大きいこと、就中けん化度95
％以上の領域にあつて顕著であり、該含量差が５
モル％以上の少くとも２種のエチレン含量の異る
EVACを同一条件でけん化する際得られる各エチ
レン含量のEVOHのけん化度に差を生じ各微妙
な差異が前記特性の差として顕著に発現するので
はないかと推察される。上記けん化速度のエチレ
ン含量依存性に及ぼすけん化度の影響との関連で
本発明で得られるEVOHのけん化度が95％以上
である場合において本発明の効果は顕著であり、
就中96％以上で特に従来のEVOHの単なる物理
的ブレンド物との特性の差が著しい。得られる
EVOHのけん化度が99.9％以上に至ると本発明の
効果は減殺されたものとなる。該けん化度を99.9
％程度にとどめることがより好適である。余りに
苛酷なけん化条件が選定される場合、前記けん化
速度のエチレン含量依存性が減少し得られる
EVOH中に含まれる各エチレン含量のEVOHの
けん化度についての微妙な差異に大幅に減少する
か、消失することに起因して本発明の効果も減殺
されるものと推察されるものの、詳しくは明らか
でない。さらに該溶液中に該EVACの少くとも１
種が10重量％以上含まれることを要し該10重量％
未満であると本発明の効果は減殺される。このこ
とは前記けん化度の差をもつEVOHの存在割合
と本発明の効果の発現の顕著さとが関連すること
を意味するが、このことは前記推察要因からも推
測されるところである。実用上最も有利で、かつ
本発明の効果をより好ましく享受し得る態様の一
つであるが、該共重合体が２種のEVACでありよ
り高いエチレン含量の該共重合体の量をＡ、より
低いエチレン含量の該共重合体の量をＢとすると
き、Ａ／Ａ＋Ｂの比（重量）が0.65〜0.3となる
如く溶液状態で混合した後けん化して得た
EVOHであることが溶融成形性、延伸成形性の
向上により好ましく、就中0.55〜0.45であること
が、延伸成形性の向上にとつて好適である。

前述の如く該エチレン含量の差は５モル％以
上、より好ましくは10モル％以上であることが本
発明の効果を享受するために好適であるが、該エ
チレン含量差は35モル％を越えては本発明の効果
が減殺される。このことは既述の事項から明であ
るが、該差は25モル％以下であることがより好ま
しい。

さらに本発明のEVOHは示差熱量計による融
解曲線が少くとも２個のピークを示すものでなけ
れば本発明の効果が減殺される。

本発明にいう示差走差型熱量係（以下DSCと
記す）による融解曲線はパーキン・エルマー
（Perkin Elmer）社製DSC−2Cを用いて昇温速
度10℃／minで測定した融解曲線である。なおピ
ークとは極大点を有するものをすべて含み完全に
ピークの裾が分離することまでも要求するもので
はない。隣接する該ピーク間の温度差が10℃以上
であることは延伸成形性の向上にとつてより好ま
しい。

エチレン含量が同じ従来のEVOHに比し本発
明の方法で得られるEVOHの中でも、特に延伸
性の優れたものは少くとも３℃のビカツト
（Vicat）軟化点の低下を示すがこの事実も前記
固相圧空成形等による何らかの形で延伸を伴う成
形加工の際の、成形加工温度における延伸成形性
を向上させる一つの寄与を果しているものと推察
される。ここでビカツト軟化点とは断面積１mm²の
ひらたい先端をもつ針に一定荷重（1000ｇ）を加
え、毎時50℃の速度で恒温油槽中で温度上昇させ
針入深さが１mmに達したときの温度であり
ASTM Ｄ−1525−58Tに準じて測定された値を
いう。該軟化点の低下は、該EVOHが他の熱可
塑性樹脂と積層されたフイルム、シート、バリソ
ン等の予備成形物、就中該EVOHが中間層とし
て配されてなる積層予備成形物から絞り成形、二
軸延伸ブロー成形党の塑性加工を行う際の延伸成
形性と特に密接に関係しており、該軟化点差が３
℃未満のものにあつては、延伸成形性の向上効果
は減少する。

本発明の方法により得られる該共重合体のエチ
レン含量は、25〜45モル％の領域にあることが好
ましく、25モル％未満のものは一般成形性が劣る
のみならず、前記優れた特性の発現も減殺される
ので好ましくない。また45モル％を越えると高度
のガスバリヤー性が得られないばかりでなく、本
発明の方法によつて得られるEVOHに依存しな
くとも、該延伸成形性は、従来のEVOHにおい
ても、次第に良好となる領域に属するので、本発
明の意義は減少する。また本発明に係るEVOH
は酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上のもので
ある。95％未満では、バリヤー性が低下し、本発
明の目的とする高バリヤー性のEVOHとはなり
得ない。

本発明に係るEVOHは少くとも２種のEVAC
を溶液状態で混合した後けん化して得られたもの
であり、さらにDSC融解曲線が２個のピークを
もつものであつて、従来のEVOHとは組成分布
上異なるものであるために必ずしもエチレン含量
の測定値が同じ従来のEVOHの酸素透過係数を
示めすものとは限らないが、本発明の方法で得ら
れるEVOHは、35℃、０％RHの酸素透過係数が
１×10^-13c.c.．cm／cm²．sec.cmHg以下、就中５×
10^-14c.c.．cm／cm²．sec.cmHg以下のものであり、
高度のバリヤー性の要求に対応し好適に使用でき
る。

前記少くとも２種の該EVACを溶液状態で混合
するには後述のけん化反応に最適な溶剤であるメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノールなどのアルコール類就中メタノールに
前記少くとも２種の該EVACを溶解し攪拌混合し
て行うことができる。さらにそれぞれのEVACを
共重合にて得る際の共重合反応後の反応溶液を所
望の割合の該共重合体の量比になる如く混合した
後、公知の方法で未反応単量体を除去するととも
に該共重合体のメタノール溶液を得ることも可能
であり、共重合反応操作に引き続いて該方法で得
た該溶液をけん化反応に付することは実用上極め
て有利である。

EVACのけん化反応は、たとえばアルカリ触媒
を用いて、公知の方法、すなわち通常該共重合体
をアルコール溶液として、実施し、アルコリシス
により反応を行わしめるのが有利である。就中日
本特許第575889号及び同611557号に開示された塔
型反応器を用い、けん化反応途上副生する酢酸メ
チルを、塔底にアルコール蒸気を吹き込んで塔頂
から除去しながら行う方法が最も好適に用いるこ
とできる。けん化反応に用いるアルカリ性触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、
カリウムメチラートなどのアルコラートなどが用
いられる。就中、水酸化ナトリウムが工業的に
は、経済的に有利である。けん化温度は60〜175
℃の範囲から好適に選ばれる。就中、前記塔型反
応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関
連するが反応時間の短縮、該EVOHのアルコー
ルへの溶解性等から100℃以上が好適である。

けん化反応後、該EVOHを単離するに当つて
は、公知の方法が適用可能であるが、就中日本特
許725520号に開示されたストランド状に析出さ
せ、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられ
る。析出単離された該EVOHは、公知の方法で
水洗後、乾燥される。

本発明の方法で得られたEVOHが成形材料と
して用いられるに当つては、ASTM Ｄ−1238−
Ｔに準じて測定されたメルトインデツクス（190
℃、荷重2160ｇ）が0.1ｇ／10分以上のものが好
ましく、就中、0.5〜10ｇ／10分のものが好適で
ある。

本発明の方法によつて得られるEVOHは、単
体または、他の熱可塑性樹脂と積層されて用いら
れるが、就中多層の形で、或いは積層体の形で好
適に用いられ、その中でも中間層に配されてフイ
ルム、シートまたはバリソンなどの予備成形物に
熱成形できる。熱成形には、押出成形、射出成
形、ブリブロー成形等のそれ自体公知の成形法を
採用できる。該EVOH用の押出機と他の樹脂用
の押出機とを使用して、これら両樹脂層を隣接関
係位置で多重、多層ダイを通して共押出する手段
が採用される。積層体として用いる場合の他の熱
可塑性樹脂、就中該EVOHにより形成される中
間層の内、外層に設ける熱可塑性樹脂としては延
伸成形性に優れた樹脂が好ましく、ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフ
タレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、６−
ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド樹
脂、ポリスチレンなどが使用できる。これらのう
ち好ましいものは、ポリプロピレン、結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂である。前記内外層に
設ける熱可塑性樹脂は同種のものでもよいし、異
種のものでもよい。また該EVOH層を積層する
構成としては、EVOH／熱可塑性樹脂、熱可塑
性樹脂／EVOH／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂／EVOH／熱可塑性樹脂／EVOH／熱可塑性
樹脂などであり、それぞれの熱可塑性樹脂層は単
層であつてもよいし、また場合によつては、多層
であつてもよい。

本発明の方法により得られるEVOHは、単独
でフイルム、シート等に用いてより向上した層厚
安定性が得られるとともに、フイツシユアイ減少
効果が得られる。また、他の熱可塑性樹脂を積層
することにより、就中該EVOHを中間層に配し
て、内、外層に熱可塑性樹脂を積層することによ
り、延伸成形性が良好となり、得られた積層フイ
ルムを延伸する場合および積層シート、パリソン
などを深絞り成形、延伸ブロー成形する場合等
に、該EVOHからなる層に亀裂などの生じない
優れた気体遮断性をもつた製品とすることができ
る。

本発明の方法によつて得られるEVOHを、中
間層に配して形成される積層体（フイルム、シー
ト、バリソン）は、少くとも一軸に延伸された積
層フイルム、深絞り容器、延伸ブローボトルなど
の材料として使用できる。特に深絞り容器、就中
絞り比0.5以上さらには、絞り比0.8〜３の深絞り
容器の材料として著効を示めす。深絞り容器、た
とえばカツプ状容器は、該EVOHを中間層とし
た積層シートなどを延伸温度において、絞り成
形、圧空成形、真空成形、プラグアシスト成形な
どにより得られる。また、延伸ブローボトルは、
たとえば本発明の方法によつて得られたEVOH
を中間層としたバリソンなどの予備成形物を延伸
温度において軸方向に機械的に延伸するとともに
流体の吹込みによる周方向にブロー延伸すること
により得られる。

本発明の方法によつて得られるEVOHを、用
いた積層体の場合における該EVOH層の厚さは、
たとえば得られる深絞り容器、延伸ブローボトル
等の要求性能にもよるが２〜40μに、たとえば５
〜30μになる程度にしておくのが好ましい。

また本発明の方法によつて得られるEVOHを
用いて積層体を得る場合において、各層は、接着
性樹脂を介して配されるのが好ましく、該接着性
樹脂としては、とくに制限はないがポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等のカ
ルボキシル基含有変性物、就中、無水マレイン酸
変性物が、そのまま、または未変性の該重合体と
ブレンドされて、より好適に用いられる。

次に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本
発明の範囲を限定するものではない。

実施例１エチレン含量31.1モル％、30℃アセトン溶液で
測定した極限粘度・（〔η〕_ACで示す）が0.070／
ｇのEVAC(A)47重量部とエチレン含量43.3モル
％、〔η〕_AC0.065／ｇのEVAC(B)53重量部をメ
タノールに加え、50℃で攪拌溶解し、EVAC濃度
45重量％のメタノール溶液を得た。次いで該共重
合体のメタノール溶液を塔式けん化塔に導入し、
さらに水酸化ナトリウムを、該共重合体に含まれ
る酢酸ビニル成分に対するモル比が0.04となる如
く該反応器に供給し、塔下部よりメタノール蒸気
を吹込み塔頂より副生する酢酸メチルを酢酸メチ
ル濃度38.5重量％のメタノールとの混合蒸気とし
て除去しながら塔圧3.5Kg・cm²Ｇ、塔底温度110
℃、塔頂温度107℃塔内滞留時間約30分、の条件
下に連続的にけん化反応を行い、塔底より
EVOHのメタノール溶液を得た。該メタノール
溶液に重量比メタノール／水＝７／３の混合蒸気
を吹き込み、該溶液中の溶剤組成を、水／メタノ
ール混合系に変えた後、５℃のメタノール10％水
溶液中にストランド状に吐出させ、凝固析出させ
切断して、該EVOHをペレツト状物として単離
した。充分水洗した後希酢酸水に浸漬処理して65
〜110℃で乾燥した。得た乾燥ペレツト状物を再
酢化した後けん化法によつて該ペレツト状物のエ
チレン含量を求めた。該酢化は次のように行いけ
ん化法は常法に従つた。該ペレツト状物１ｇ当り
無水酢酸３ml、ピリジン６mlの割合で該ペレツト
状物、無水酢酸及びピリジンを試験管に入れ封管
する。115℃のオイルバス中に浸漬して、ときど
きふりまぜながら約３時間反応させる。反応液を
水（室温）の中にかきまぜながら少量づつ入れ析
出させ、該析出物を水洗した後、アセトン／ヘキ
サン系で再沈、精製を３回行い、得た酢化物をケ
ン化法によりエチレン含量を求めた。

エチレン含量は、38.2モル％であり、また、け
ん化度は99.3％であつた。パーキン・エルマー社
製DSC−2Cを用いて昇温速度10℃／minで測定し
た該EVOHの融解曲線は２つのピークを示し、
低温側のピークは162.5℃、高温側のピークは
184.5℃に位置していた。メルトインデツクス
（ASTM Ｄ−1238−65Tに準じて、190℃2160ｇ
荷重で測定。以下同じ。）は3.0ｇ／10分であつ
た。ビカツト軟化点は159℃であり従来のエチレ
ン含量38モル％、メルトインデツクス3.0ｇ／10
分、該DSC融解曲線が、単一ピークを示めす
EVOH(x)の該軟化点より、7.0℃低かつた。

直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵し、かつ２流路に分岐したメ
ルトチヤンネルを備えた内外層用押出機、直径が
50mm、有効長さが1100mmのフルフライト型スクリ
ユーを備えた中間層用押出機および同じく直径が
50mm有効長さが1100mmのフルフライト型スクリユ
ーを内蔵しかつ２流路に分岐したメルトチヤンネ
ルを備えた接着層用押出機の組合せと、多層５層
Ｔ−ダイスを用いて巾が200mm、肉厚が1.1mmのシ
ートを押出成形した。成形に使用した樹脂は、内
外層に密度（ASTM Ｄ−1505）が0.910ｇ／c.c.、
メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）が1.6
ｇ／10分、DSCの熱分析による融点が160℃のア
イソタクテイツク・ポリプロピレン、接着層に密
度が0.925ｇ／c.c.、メルトインデツクスが3.0ｇ／
10分、前記DSCの熱分析による融点が120℃の無
水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンおよび
中間層に前記得られたEVOH及び比較のため前
記のEVOH(x)である。これらの多層シートを、
固相圧空成形法によつて145℃、20秒間加熱した
後、内径(D)が100mm、深さ（Ｌ）が200mm（絞り比
Ｌ／Ｄ＝２）、肉厚が0.5mm内容積が1.57の円筒
状のカツプへの成形を試みた。外層：接着層：中
間層：接着層：内層の厚さ比は、いづれも45：
2.5：５：2.5：45であつた。前記得られたEVOH
を用いた場合は、延伸成形性は良好であり、全く
問題なく、良好に成形が行われた。比較のため、
中間層に前記のEVOH（Ｘ）を用いた多層シート
では、中間層に亀裂を生じ、カツプが部分的に白
濁し、成形が満足に行われなかつた。別に前記得
られたEVOHの気体遮断性を調べるために、20μ
のフイルムを得て、35℃、０％RHの酸素透過係
数を測定した。140℃、10分間熱処理した該未延
伸フイルムの該測定値は1.8×10^-14c.c.．cm／cm²．
sec.cmHgであつた。また得られたフイルムには、
実質上殆んどフイツシユアイは認められなかつ
た。（４個／100cm×100cm）実施例２実施例１においてEVAC(A)66重量部ととEVAC
(B)34重量部とをメタノールに加え攪拌溶解したけ
ん化に際しては該モル比が0.035となるよう水酸
化ナトリウムを用いた他は実施例１と同様に行つ
て、エチレン含量35.5モル％、けん化度99.1％メ
ルトインデツクス2.4ｇ／10分のEVOHを得た。
パーキン・エルマー社製DSC−2Cを用いて昇温
速度10℃／minで測定した該EVOHの融解曲線は
２つのピークを示し、低温側のピークは163.3℃、
高温側ピークは185.2℃に位置していた。該ペレ
ツトのビツカート軟化点は164.8℃であり従来の
エチレン含量35モル％メルトインデツクス2.4
ｇ／10分であり、DSC融解曲線が単一ピークを
示めすEVOHのビツカート軟化点より4.3℃低か
つた。固相圧空成形は良好であり、中間層の亀
裂、カツプの部分的白濁等は全く認められなかつ
た。比較のため前記従来のエチレン含量、メルト
インデツクスを同じくするEVOHを中間層に用
いて同様に行つた固相圧空成形で得られたカツプ
には中間層に亀裂を生じ部分的に白濁部がある不
満足なものであつた。前記得られたEVOHの厚
さ20μ、140℃、10分間熱処理した未延伸フイル
ムの酸素透過係数は１×10^-14c.c.．cm／cm²．sec.cm
Hg（35℃、０％RHであつた）。

実施例３エチレン含量40モル％、〔η〕_AC0.053／ｇの
EVAC48重量部、エチレン含量26モル％、〔η〕_AC
0.086／ｇのEVAC52重量部をメタノールに加
え、50℃で攪拌溶解した後水酸化ナトリウムのモ
ル比0.03とした以外は実施例１と同様に行つて、
エチレン含量33.2モル％、けん化度99.2％メルト
インデツクス4.8ｇ／10分のEVPHを得た。該ペ
レツトのDSC融解曲線は２つのピークを示し、
それぞれ169℃、190℃に位置していた。該ペレツ
トのビツカート軟化点は163℃であつた。また比
較のために前記２種のEVACをそれぞれメタノー
ルに溶解し前記に準じて水酸化ナトリウムを触媒
としてけん化して得たエチレン含量40モル％、け
ん化度99.2％及びエチレン含量26モル％、けん化
度99.2モル％の２種のEVOHの重量比１：１のド
ライブレンド物及び溶融ブレンド物を得た。溶融
ブレンド物のメルトインデツクスは4.7ｇ／10分
であつた。それぞれのEVOH、ブレンド物につ
いて実施例１と同様に固相圧空成形を行つた。本
発明により得た該EVOHの成形性は良好であり、
該成形により得られた成形物30個中には中間層の
亀裂等の欠陥を認めたものは全くなかつた。比較
のために行つたドライブレンド物、及び溶融ブレ
ンド物を用いた成形物には中間層に亀裂の発生及
び白濁した部分が認められ不満足なものが多く満
足な成形物は30個中それぞれ13個、10個であつ
た。またそれぞれについて140℃、10分間熱処理
された未延伸フイルムを得たが、本発明により得
たEVOHを用いたフイルムには実質上殆んどフ
イツシユアイは認められなかつた（５個／100cm
×100cm）が前記ドライブレンド物及び溶融ブレ
ンド物を用いたフイルムにはそれぞれ125個／100
cm×100cm、108個／100cm×100cmのフイツシユア
イが認められた。

実施例４実施例３で本発明の方法で得たEVOH、0.85
dl／ｇの固有粘度をもつポリエチレンテレフタレ
ート及び接着性樹脂として酢酸ビニル含量24重量
％、無水マレイン酸変性度1.1重量％の変性エチ
レン−酢酸ビニル樹脂を３台の押出機に供給し、
EVOH樹脂は220℃、ポリエチレンテレフタレー
トは278℃、接着性樹脂は215℃の温度条件下に溶
融混練し温度250℃のダイ内で溶融樹脂を互に接
合させて接着樹脂層が38μ、該EVOH層が520μの
対称５層の層厚さ合計4.7mm、内径9.5mmの積層パ
イプを押出し、このパイプ11.4cmの長さに切断し
て一端を盲とし、ついで他端に圧縮成形により、
ネジ山を設け首部を形成させた。かくして得たパ
リソンをブロー金型にセツトしパリソンを約90℃
に予熱したのち、約100℃で二軸延伸ブロー成形
を行つた。得られた中空体の外径は約6.4cmであ
り、接着層の厚さは約4μ、該EVOH層は約55μ、
ポリエチレンテレフタレート層の合計厚さは
350μであつた。該二軸延伸成形性は良好であり、
亀裂、縦すじ等の欠陥は全く認められなかつた。
比較のため実施例３で得たドライブレンド物溶融
ブレンド物、及び従来のエチレン含量33モル％メ
ルトインデツクス4.8ｇ／10分でかつDSC融解曲
線が単一のピークを示すEVOHを用いて前記と
同様に複層のパイプを得てこれについて二軸延伸
ブロー成形を行つた。得られた二軸延伸ブローボ
トルはそれぞれが、その示めす程度は異なるが殆
んどが亀裂の発生または／および縦すじの発生等
の陥の認められるものであり不満足なものであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含量の差が５モル％以上の少くとも
２種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、該共重
合体の少なくとも１種が全共重合体に対し10重量
％以上となるように、溶液状態で混合した後、け
ん化することにより得られたエチレン含量25〜45
モル％、けん化度95〜99.9％で、かつ示差走査熱
量計による融解曲線は少くとも２個のピークを示
すエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からな
る延伸成形性に優れた気体遮断性成形材料。２隣接する該ピーク間の温度差が10℃以上であ
る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。３エチレン含量の差が10〜25モル％である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の成形材料。４成形材料が積層成形材料である特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいづれかに記載の成形材
料。