JP5128730B2

JP5128730B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法

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Publication number: JP5128730B2
Application number: JP2000262691A
Authority: JP
Inventors: 登柳田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: GB2366292A; KR20020018144A; SG97192A1; EP1184394B1; DE60111316D1; US6903159B2; KR100574814B1; JP2002069123A; CN1341671A; ATE297416T1; TW593384B; US20020032267A1; CN1196724C; EP1184394A1; GB0120548D0; GB2366292B; DE60111316T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略称する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、溶融成形性、酸素バリアー性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れているため、フィルム、シート、容器などの成形体として各種包装に使用されている。成形時に発生する外観上の問題、例えば、着色、フィッシュアイ、肌荒れなどは克服すべき重要な課題の一つであり、ＥＶＯＨの製造工程においていくつかの改良が提案されている。
【０００３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と略称する）のケン化工程では、通常、アルカリ触媒が使用される。このアルカリ触媒は、ＥＶＡｃとアルコールとのエステル交換反応の触媒として作用する。このエステル交換反応を主としながらケン化が進行する工程では、反応系内に水が存在すると、アルカリ触媒が消費されてケン化の反応速度が低下することが知られている。水は、ＥＶＡｃとアルカリ触媒との直接ケン化反応を促進すると同時に、上記エステル交換反応で副生する酢酸エステルとアルカリ触媒との反応を促進するからである。このため、従来は、専ら、反応系内から水を除去することが試みられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＥＶＯＨのケン化工程に新たな改良を加えることにより、ＥＶＯＨ成形体の外観不良をさらに抑制することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、従来は触媒毒として可能な限り排除されていた水を敢えて所定量添加すれば、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明のＥＶＯＨの製造方法は、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、塔式ケン化反応器の塔上部から、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびアルコール系溶媒を含む第１の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を含む第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔下部からアルコール系溶媒を蒸気として導入し、前記塔式ケン化反応容器内に、前記ＥＶＡｃに対して１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは重量基準；以下同様）の水を供給し、ケン化度が９９モル％以上となるまでエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とする。この製造方法によれば、ケン化工程自体に大幅な変更を加えることなく、ＥＶＯＨ成形体の外観特性を向上させることができる。
【０００７】
ＥＶＯＨの外観を改善する水の作用は、現時点では必ずしも明確ではないが、反応系内に局所的に強塩基性の部分が発生することを防止することにあると考えられる。水の含有量が少なすぎると上記作用が十分に得られない。一方、水が過多となると、アルカリ触媒が消費されてケン化の速度が低下する。
【０００８】
上記製造方法では、塔式ケン化反応器の塔上部から、ＥＶＡｃおよびアルコール系溶媒を含む第１の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を含む第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔下部からアルコール系溶媒を蒸気として導入する。この方法では、塔上部からアルコール系溶媒の蒸気とともに副生物（酢酸エステル）を追い出しながら、塔下部からＥＶＯＨを導出できる。したがって、アルカリ触媒を消費する副生物を追い出しながら効率的にケン化を実施できる。
【０００９】
上記方法では、第２の溶液に水を含有させることにより、塔式ケン化反応器内に水を供給することが好ましい。アルカリ触媒およびアルコール系溶媒とともに水を供給することにより、含水量の制御が簡便な操作で可能となる。
【００１０】
上記製造方法では、ケン化度が９９モル％以上となるまでＥＶＡｃをケン化する。高いケン化度を要する場合には、水の含有量を調整するとよい。すなわち、上記製造方法では、ＥＶＡｃに対して１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の水を含有させ、ケン化度が９９モル％以上となるまでＥＶＡｃをケン化してもよい。
【００１１】
上記で説明したように、水は、アルカリ触媒の消費を促進する。したがって、水の添加量を調整することにより、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善するとともに、そのケン化度を制御することもできる。すなわち、ＥＶＡｃに対して１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の水を含有させ、前記水の存在により促進されるアルカリ触媒の消費によって前記ＥＶＡｃのケン化を停止させることにより、ケン化度が９０モル％以上９８モル％以下のＥＶＯＨを得ることとしてもよい。この好ましい形態によれば、ＥＶＯＨの最終到達ケン化度を容易に制御できる。
【００１２】
上記製造方法では、ＥＶＡｃのエチレン含有率を２０モル％以上７０モル％以下とすることが好ましい。エチレン含有率が低すぎるとＥＶＯＨ成形体の耐水性が低下し、逆に高すぎるとＥＶＯＨ成形体のガスバリア性が低下するからである。エチレン含有率は、２５モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以下が特に好適である。もっとも、コート材料などとして用いる場合は、エチレン含有率を２０モル％未満としてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
水は、ＥＶＡｃに対して、１００〜１５０００ｐｐｍとなるように、ケン化反応器に供給される。好ましい水の含有量は、所望のケン化度にもよるが、一般には、３００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜８０００ｐｐｍである。
【００１４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素数が１〜４のアルコール、特にメタノールが適している。２以上の種類のアルコールを混合した溶媒を用いてもよい。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメチラート）などを用いることができる。
【００１５】
ＥＶＡｃは、従来から行われてきた方法に従い、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて製造すればよい。重合法、溶媒などに制限はないが、メタノールを溶媒とする溶液重合が好適である。重合触媒としては、ラジカル開始剤、例えば、各種のアゾニトリル系開始剤、有機過酸化物系開始剤を使用できる。また、ＥＶＡｃには、エチレン、酢酸ビニルと共重合しうる第３の単量体（例えば、プロピレンなどのα−オレフィン、アクリル酸などの不飽和酸、各種ニトリル、各種アミド）を共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００１６】
ケン化は、塔式ケン化反応器を用いて行うことが好ましい。塔式ケン化反応器を用いたケン化の例を図１を参照して説明する。塔式ケン化反応器１０の塔上部２，３から、それぞれ、ＥＶＡｃのメタノール溶液と、水酸化ナトリウムのメタノール溶液とが導入される。また、塔下部５からは、メタノールの蒸気を吹き込む。このメタノール蒸気により、塔頂部１から副生する酢酸メチルを追い出しながら、ＥＶＡｃのケン化を進行させ、塔底部６からＥＶＯＨをメタノールとともに得る。ここでは、メタノール蒸気とともに酢酸メチルを留出させて、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の消費を抑制している。
【００１７】
水を供給する方法としては、水酸化ナトリウムのメタノール溶液、ＥＶＡｃのメタノール溶液またはメタノール蒸気とともに塔内に導入する方法、メタノールとは別に塔内に供給する方法が挙げられる。これらの中でも、含水量の精度向上の観点から、水酸化ナトリウムのメタノール溶液またはＥＶＡｃのメタノール溶液とともに塔内に導入する方法が好ましい。ＥＶＡｃのメタノール溶液とともに水を塔内に導入する方法は，ＥＶＡｃのメタノール溶液と水とを混合する時期を自由に選択できるという利点がある反面、溶液の粘度が比較的高いので混合に余分な労力を費やさなければならないという欠点がある。この欠点を回避し、簡便な操作で含水量の正確な制御を可能とするためには、水酸化ナトリウムのメタノール溶液とともに水を塔内に導入する方法が特に好ましい。水酸化ナトリウムのメタノール溶液の好ましい含水量は、ケン化に供するＥＶＡｃのエチレン含有率やその他の製造条件によって異なるが、概ね０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１８】
水酸化ナトリウムは、複数の位置（高さ）から塔内に供給してもよい。例えば、図１に示したように、塔上部３とともに塔中部４から導入してもよい。
【００１９】
ＥＶＯＨは、エチレン含有率にもよるが、常圧下ではメタノールに溶解しにくい。ポリマースケールの付着を抑制して長時間の連続運転を可能にするために、ケン化反応器内は０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下程度に加圧することが好ましい。また、同様の観点およびケン化の反応速度の上昇のために、塔内の温度は６０℃以上１５０℃以下とすることが好適である。
【００２０】
特に塔式ケン化反応器を用いた連続ケン化を行う場合には、ケン化反応器内の溶液粘度が高くなり過ぎないようにＥＶＡｃの濃度を調整することが望ましい。ＥＶＡｃの濃度は、供給されるメタノール溶液において、３０重量％以上６０重量％以下が好適である。
【００２１】
アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の添加量は、ＥＶＡｃのエチレン含有率、目的とするケン化度などに応じて調整すればよい。一般に、９０モル％以上のケン化度を得ようとする場合は、ＥＶＡｃの酢酸エステル成分に対し、０．５〜２０モル％が好適である。
【００２２】
メタノール蒸気の吹き込み量は、副生する酢酸メチルをほぼ完全に追い出すことができる範囲から選択することが好ましい。また、蒸気の温度は、例えば、塔内の圧力におけるメタノールの沸点とすればよい。メタノール蒸気の吹き込み量は、例えば、ＥＶＡｃ１重量部に対し、１〜１０重量部程度が好適である。
【００２３】
塔式ケン化反応器を用いた上記方法によれば、単一のケン化反応器内における連続ケン化により、高いケン化度のＥＶＯＨを得ることができる。しかし、本発明は、ケン化度が上記程度に制限された部分ケン化物の製造にも適用することができる。部分ケン化物を得る工程では、上記で説明した方法により、ケン化度を水の含有量により制御することが好ましい。この制御には、他の方法と比較して、得られるＥＶＯＨのケン化度分布が狭いという利点もある。
【００２４】
部分ケン化物は、接着性を有するので、単独で多層構造体の中間層として使用可能である。また、完全ケン化物とブレンドすることにより、完全ケン化物に接着性を付与することもできる。さらに、部分ケン化物は、さらにケン化して最終ケン化物としてもよい。部分ケン化物のケン化は、アルコール系溶媒中で行ってもよく、アルカリ触媒の水溶液に投入して行っても構わない。
【００２５】
なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００２６】
ケン化して得たＥＶＯＨは、通常、さらに、水または水とメタノールとの混合液からなる凝固浴中へと押し出して切断し、ペレットへと加工される。このペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物などにより処理される。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の機械的特性、熱安定性などを改善することができる。
【００２７】
こうして得たＥＶＯＨは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤をさらに添加しても構わない。
【００２８】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００２９】
また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔などの基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出コート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
ケン化反応器として、塔径０．８５ｍ、段数２０段の泡鐘塔を使用した。この泡鐘塔の搭上部より、ＥＶＡｃ（エチレン含有率：３２モル％）のメタノール溶液（ＥＶＡｃ濃度：４５重量％）を１．３ｔ／時、水を含む水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、含水率：１．７４重量％）を５０ｋｇ／時で供給した。ＥＶＡｃに対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。また、塔下部から、１１５℃のメタノール蒸気を１．１ｔ／時で塔内へ吹き込み、副生した酢酸メチルをメタノールの一部と共に塔頂部から留出させた。このとき、塔内の温度は１１０〜１１５℃、圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ²（約０．５４ＭＰａ）、原料の塔内滞留時間は３０分であった。このようにして、塔底部よりケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【００３２】
この溶液に、さらに水−メタノール混合蒸気を吹き込み、水−メタノール混合蒸気を留出させて、ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝６５／３５、重量比）の溶液（ＥＶＯＨ濃度：３５重量％）を得た。この溶液を、２ｍｍ径の孔を持つダイスより５℃のメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１０／９０、重量比）からなる凝固浴中に吐出してストランド状に凝固させた。このストランド状物をカッターで切断して長さが２．５〜３．５ｍｍのペレットを得た。このＥＶＯＨペレットを、ペレット１重量部について１５重量部の水を用いて洗浄し、脱液した。引き続き、ペレットを、酢酸およびリン酸二水素ナトリウム水溶液で処理し、脱液し、さらに乾燥してケン化度９９．５モル％、メルトインデックス２．１ｇ／１０分のＥＶＯＨを得た。このＥＶＯＨをＪＩＳＫ７１０３に従ってＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘを測定したところ、１５を示した。
【００３３】
（実施例２）
使用するＥＶＡｃのエチレン含有率を５２モル％に変更し、かつ塔上部より供給する水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を０．８６重量％とし、供給速度を１００ｋｇ／時とした点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行った。ＥＶＡｃに対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．０モル％、ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘは１８であった。
【００３４】
（実施例３）
搭上部より供給する水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を５．８重量％とした点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行った。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０００ｐｐｍであった。得られたＥＶＯＨのケン化度は９６モル％、ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘは１０であった。
【００３５】
（比較例１）
搭上部より供給する水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を０．０４重量％とした点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行った。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０ｐｐｍであった。得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．６モル％、ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘは３０であり、肉眼による観察でも黄色味を帯びていた。
【００３６】
（比較例２）
搭上部より供給する水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を３５重量％とした点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を試みた。ＥＶＡｃに対する含水量は約３００００ｐｐｍであった。しかし、ケン化反応の速度が極めて遅いため、ケン化を打ち切らざるを得なかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ケン化工程において水を敢えて所定量添加することにより、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善することができる。本発明の方法は、従来のケン化反応器やケン化工程の大きな変更を伴わずに製品の特性を向上させ得るものであって、当該技術分野における利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施するためのケン化反応器の例を示す図である。
【符号の説明】
１塔頂部
２，３塔上部
４塔中部
５塔下部
６塔底部
１０塔式ケン化反応器

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、
塔式ケン化反応器の塔上部から、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびアルコール系溶媒を含む第１の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を含む第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔下部からアルコール系溶媒を蒸気として導入し、
前記塔式ケン化反応容器内に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の水を供給し、
ケン化度が９９モル％以上となるまでエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
第２の溶液に水を含有させることにより、塔式ケン化反応器内に水を供給する請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の水を含有させたアルコール系溶媒中において、ケン化度が９９モル％以上となるまでエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有率を２０モル％以上７０モル％以下とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。