JP2019070080A - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】デンプン及び/又は変性デンプン(A)、エチレン単位含有量2〜60モル%、ケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂(C)を含む樹脂組成物であり、デンプン及び/又は変性されたデンプン(A)100質量部に対し、該エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含む樹脂組成物。【選択図】なし
Description
デンプン及び/又は変性デンプン、並びにエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物からなる層を含むフィルム又はシートに関する。
従来、デンプン及び/又は変性デンプン、並びにエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物は、ガスバリア性に優れることから、食品を包装する容器に広く用いられている(例えば特許文献1)。
一方、本発明者の検討によれば、このような樹脂組成物は、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性のいずれかの特性が十分ではなく、改善の余地があることがわかった。
従って、本発明の目的は、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れた樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物からなる層を含むフィルム又はシートを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、デンプン及び/又は変性デンプン(A)、エチレン単位含有量2〜60モル%、ケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)を含む樹脂組成物において、各成分(A)〜(C)を所定割合で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1]デンプン及び/又は変性デンプン(A)、エチレン単位含有量2〜60モル%、ケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂(C)を含む樹脂組成物であって、
デンプン及び/又は変性デンプン(A)100質量部に対し、該エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含む樹脂組成物。
[2]温度20℃・相対湿度65%で1週間調湿した後に、温度20℃・相対湿度65%下で測定したときの水分率が、樹脂組成物の質量に対して3.5〜17質量%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]層状ケイ酸塩粘土をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含むフィルム又はシート。
[6]前記デンプン及び/又は変性デンプン(A)、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び前記水溶性を有する樹脂(C)を混合して混合物を得る工程(1)、該混合物を押出す工程(2)、並びに押出された混合物を冷却及び乾燥する工程(3)を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[7]工程(1)において、混合物の質量に対して0.1〜50質量%の可塑剤をさらに混合する、[6]に記載の方法。
デンプン及び/又は変性デンプン(A)100質量部に対し、該エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含む樹脂組成物。
[2]温度20℃・相対湿度65%で1週間調湿した後に、温度20℃・相対湿度65%下で測定したときの水分率が、樹脂組成物の質量に対して3.5〜17質量%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]層状ケイ酸塩粘土をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含むフィルム又はシート。
[6]前記デンプン及び/又は変性デンプン(A)、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び前記水溶性を有する樹脂(C)を混合して混合物を得る工程(1)、該混合物を押出す工程(2)、並びに押出された混合物を冷却及び乾燥する工程(3)を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[7]工程(1)において、混合物の質量に対して0.1〜50質量%の可塑剤をさらに混合する、[6]に記載の方法。
本発明の樹脂組成物は、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れているため、食品用包装及び容器等に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、デンプン及び/又は変性デンプン(A)、エチレン単位含有量2〜60モル%、ケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂(C)を含む。本明細書において、デンプン及び/又は変性デンプン(A)を成分(A)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)を成分(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)を成分(C)と称する場合がある。
[デンプン、変性デンプン(A)]
デンプンとしては、トウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
デンプンとしては、トウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
変性デンプンとしては、物理的変性デンプン(例えばα−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等)、酵素変性デンプン(例えば加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等)、化学分解変性デンプン(例えば酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等)、化学変性デンプン誘導体(例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デンプン等)が挙げられる。変性デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
化学変性デンプン誘導体のうち、エーテル化デンプンとしては、アルキルエーテル化デンプン(例えばメチルエーテル化デンプン等)、カルボキシアルキルエーテル化デンプン(例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等)、ヒドロキシアルキルエーテル化デンプン(例えば炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等)が挙げられる。また、アリルエーテル化デンプン等も用いることができる。
エステル化デンプンは、他の構造単位を有しても良く、例えば、酢酸等のカルボン酸由来の構造単位;マレイン酸無水物由来の構造単位、フタル酸無水物由来の構造単位、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、硝酸、リン酸、尿素リン酸等のオキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。他の例としては、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。
カチオン化デンプンとしては、デンプンと2−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等が挙げられる。
架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。
変性デンプンとしては、炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせがより好ましい。
炭素原子数が2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の1グルコースユニット当たり好ましくは0.05〜2である。
生分解性の観点からは未変性デンプンが好ましいが、未変性デンプンは老化が原因で、樹脂組成物から得られるフィルムの光学的透明度、成形性、引張弾性等が制限される。このため、これらの特性が改善される変性デンプンを含むことが好ましい。変性デンプンの含有量は、成分(A)の総質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
デンプン及び/又は変性デンプン(A)は、成分(A)中のアミロースの含有量が好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。アミロースの含有量が50質量%以上である場合、加工性の点で有利となる。一方、デンプン及び/又は変性デンプン(A)は通常、アミロースの含有量が90質量%以下である。
成分(A)として市販されているものを用いることができる。代表的市販品の例としては、例えばNational Starch & Chemical Company社から入手できるヒドロキシプロピルエーテル化デンプンであるECOFILM(登録商標)、及びNational7(登録商標)、Penford社から入手できるGELOSE(登録商標)A939が挙げられる。
[エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)]
エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)[EVOH(B)]は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。EVOH(B)は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)などが挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)[EVOH(B)]は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。EVOH(B)は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)などが挙げられる。
EVOH(B)は、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物を含有することができる。ビニルシラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを好適に用いることができる。EVOH(B)は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル;N−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンを含有することができる。EVOH(B)は単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
EVOH(B)において、エチレン単位含有量は、2〜60モル%であり、好ましくは10〜50モル%、より好ましくは20〜40モル%である。エチレン単位含有量が上記範囲であると、酸素透過性及び機械的特性の観点から有利である。エチレン単位含有量は小さくなるほど、酸素透過度(OTR)が低減される傾向にある。本明細書において、酸素透過性が向上するとは、酸素透過度(OTR)が低減されることをいい、酸素透過性に優れるとは、酸素透過度が低いことを示す。なお、酸素透過度(OTR)は実施例に記載の方法により測定できる。
EVOH(B)において、ビニルアルコール単位のケン化度は、90モル%以上であり、好ましくは95モル%以上であり、より好ましくは99モル%以上であり、さらに好ましくは99.5モル%以上である。ケン化度が上記範囲であると、優れた酸素透過性が得られる。ケン化度は、ビニルアルコール単位における水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
[水溶性を有する樹脂(C)]
水溶性を有する樹脂(C)はEVOH(B)とは異なる樹脂であり、成分(A)と相容性のある樹脂である。水溶性を有する樹脂(C)は、成分(A)の加工温度に適した融点を有することが好ましく、優れたフィルム成形性及び良好な弾性率等の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。ポリビニルアルコールのケン化度は、十分な強度やガスバリア性の観点等から、80〜99.9モル%が好ましい。ケン化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。ケン化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
水溶性を有する樹脂(C)はEVOH(B)とは異なる樹脂であり、成分(A)と相容性のある樹脂である。水溶性を有する樹脂(C)は、成分(A)の加工温度に適した融点を有することが好ましく、優れたフィルム成形性及び良好な弾性率等の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。ポリビニルアルコールのケン化度は、十分な強度やガスバリア性の観点等から、80〜99.9モル%が好ましい。ケン化度は、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは88モル%以上である。ケン化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を更に含むことができる。エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセンなどのα−オレフィン類;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩(例えば4級塩);メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が挙げられる。また、不飽和単量体に由来する単量体単位であって、ケン化されなかったものも、前記他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。水溶性を有する樹脂(C)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、上述のように、例えば酢酸ビニルモノマー、及び必要に応じて他の単量体を共重合し、得られた共重合体をケン化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。共重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。共重合体の鹸化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールである。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、デンプン及び/又は変性されたデンプン(A)100質量部に対し、エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含むため、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れている。エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量が5質量部以上であると、色相(b値)が有効に低減されるとともに、酸素透過度も有効に低減される。500質量部以下であると、生分解性を向上できる。本明細書において、色相に優れるとは、色相(b値)が低いことを示す。なお、色相及び生分解性は実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の樹脂組成物は、デンプン及び/又は変性されたデンプン(A)100質量部に対し、エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含むため、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れている。エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量が5質量部以上であると、色相(b値)が有効に低減されるとともに、酸素透過度も有効に低減される。500質量部以下であると、生分解性を向上できる。本明細書において、色相に優れるとは、色相(b値)が低いことを示す。なお、色相及び生分解性は実施例に記載の方法により測定できる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量は、上記範囲内において大きくなるほど、色相及び酸素透過性の点で有利となる傾向にある。色相及び酸素透過性の観点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量の上限は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは300質量部、より好ましくは100質量部であり、含有量の下限は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは10質量部、より好ましくは20質量部にある。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量は、上記範囲内において小さくなるほど、生分解性が向上する傾向にある。生分解性の観点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)の含有量の上限は成分(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部、より好ましくは50質量部であり、含有量の下限は成分(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部、さらに好ましくは10質量部である。
水溶性を有する樹脂(C)の含有量は好ましくは5〜18質量部である。水溶性を有する樹脂(C)の含有量が上記範囲であると、優れた機械的特性、例えば、優れた引裂強度比を有する樹脂組成物が得られる。引裂強度比は1に近づくほど良好となる。なお、引裂強度比は実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の樹脂組成物は、炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含むことができる。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの中でも加工性の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩はそれぞれ単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の樹脂組成物が、炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは0.01〜3質量%、より好ましくは0.03〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩の含有量が上記範囲であると加工性の点で有利となる。
本発明の樹脂組成物は、層状ケイ酸塩粘土をさらに含有することができる。層状ケイ酸塩粘土としては、合成又は天然層状ケイ酸塩粘土、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母(マイカ)、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイト及びこれらの混合物が挙げられる。層状ケイ酸塩粘土は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の樹脂組成物が層状ケイ酸塩粘土を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%である。層状ケイ酸塩粘土の含有量が上記範囲であると、透明性及び衝撃強度が向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、成膜性の観点から、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては、例えば水、ソルビトール、グリセロール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、トリオレイン酸グリセロール、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、トリ酢酸グリセリル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールが挙げられる。可塑剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
可塑剤の含有量は、樹脂組成物の成膜性と酸素透過性の観点から、樹脂組成物の質量に対して、下限として好ましくは0.1質量%、より好ましくは1質量%、さらに好ましくは10質量%、特に好ましくは15質量%、最も好ましくは20質量%であり、上限として好ましくは50質量%、より好ましくは45質量%、さらに好ましくは40質量%である。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の樹脂組成物は、温度20℃・相対湿度65%で1週間調湿した後に、温度20℃・相対湿度65%下で測定したときの水分率(含水率)が、樹脂組成物の質量に対して好ましくは3.5〜17質量%、より好ましくは4〜15質量%、さらに好ましくは7〜13質量%である。水分率が上記範囲であると、樹脂組成物が優れた成膜性を発現でき、樹脂組成物から得られるフィルムの色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性が良好となる。
本発明の樹脂組成物は、ペレット及びフィルム又はシートの形態であってもよく、好ましくは該樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含むフィルム又はシートに用いることができる。該フィルム又はシートは単層体又は多層体であってもよい。多層体である場合、本発明の樹脂組成物からなる層で全て構成されていてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)及びポリ乳酸等の他のポリマーからなる層と本発明の樹脂組成物からなる層とで構成されていてもよい。多層体は、例えば共押出成形、共射出成形、フィルムブロー成形又は熱積層化技術などを用いて各層を積層して形成することができる。フィルムの厚みは一般的には5μm〜100μm、シートの厚みとしては一般的には100μm〜1000μmである。
本発明の樹脂組成物は、容器、フィルム、シート、チューブ、ボトル、繊維等に成形することができ、色相、酸素透過性、生分解性、及び機械的特性に優れることから、食品の包装用の容器、包装フィルム等に好適に用いることができる。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、前記デンプン及び/又は変性デンプン(A)、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び前記水溶性を有する樹脂(C)を混合して混合物を得る工程(1)、該混合物を押出す工程(2)、及び押出された混合物を冷却及び乾燥する工程(3)を含む方法により製造できる。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、前記デンプン及び/又は変性デンプン(A)、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び前記水溶性を有する樹脂(C)を混合して混合物を得る工程(1)、該混合物を押出す工程(2)、及び押出された混合物を冷却及び乾燥する工程(3)を含む方法により製造できる。
工程(1)は、少なくとも成分(A)、成分(B)及び成分(C)を混合する工程であり、任意に他の成分、例えば前記炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩、前記層状ケイ酸塩粘土、前記可塑剤、及び前記添加剤を共に混合することができる。
工程(1)は通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリューによりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。
押出機としては、2軸スクリュー押出機を用いることができる。2軸スクリュー押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。スクリュー直径は、例えば20〜150mm、押出機長さ(L)とスクリュー直径(D)の比L/D比は、例えば20〜50であってよい。スクリューの回転速度は、好ましくは80rpm以上、より好ましくは100rpm以上である。また、押出成形圧力は、好ましくは5バール(0.5MPa)以上、より好ましくは10バール(1.0MPa)以上である。各成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入することができる。また、これらの各成分をミキサーを用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。
工程(1)において、樹脂組成物の成膜性と酸素透過性の観点から、樹脂組成物の質量に対して、下限として好ましくは0.1質量%、より好ましくは1質量%、さらに好ましくは10質量%、特に好ましくは15質量%、最も好ましくは20質量%であり、上限として好ましくは50質量%、より好ましくは45質量%、さらに好ましくは40質量%の可塑剤、好ましくは水をさらに混合することが好ましい。ここで、該混合物の質量は可塑剤を含む混合物の総質量を示す。工程(1)において、押出の初期段階に可塑剤を導入してもよく、上記加熱温度に達する前、例えば100℃以下のときに可塑剤を導入することができる。デンプン及び/又は変性デンプン(A)は、水分、熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、ゼラチン(ゲル)化させることができる。また、別途可塑剤、好ましくは水を導入することにより、水溶性を有する樹脂(C)等の水溶性ポリマーを溶解し、樹脂組成物を軟化し、モジュラス及び脆性を低下させることができる。
工程(1)において、好ましくは100℃超150℃以下、より好ましくは115℃超140℃以下の温度に加熱してクッキング処理を行う。ここで、クッキング処理とは、デンプン粒を破砕し、ゲル化させる処理である。加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行える。各バレルへは、段階的に変えた温度を適用することにより、目的とする温度にまで加熱できる。120℃超の温度においてクッキング処理を行う場合、加工性の点で有利となる。
クッキング処理した混合物は、発泡を防止するため、好ましくは85〜120℃、より好ましくは90〜110℃の温度へ低下しながら、ダイの方へ押し進めるのがよい。また、バレルから排気することにより発泡を防止し、水分を除去できる。
押出機中の滞留時間は、温度プロファイルやスクリュー速度に応じて設定可能であり、好ましくは1〜2.5分である。
混合物を押出す工程(2)では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは85〜120℃、より好ましくは90〜110℃の温度である。
押出された混合物(溶融物)を冷却及び乾燥する工程(3)では、混合物(溶融物)はフィルム状又はストランド状に押出すことができる。
混合物をフィルム状に押出す場合、混合物はフィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで巻取りながら冷却及び乾燥することができる。ダイ及びローラーの間では、混合物がローラーに付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。乾燥のために、ロールは加温してもよく、巻取の際に脱湿空気を供給してもよい。脱湿空気は、吹込チューブ法の場合、フィルムがダイを退出するときにフィルムを膨張させるために使用できる。タルクを空気流中に同伴させてフィルムのブロッキングを防ぐこともできる。
混合物をストランド状に押出す場合、複数穴のストランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ペレットの膠着を防ぐために、振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気又は赤外線ヒーターによりペレット中の水分を除去することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<試験方法>
・色相(b値) 実施例及び比較例で得られたフィルムを幅7cm、長さ7cmに切断し、15個の試験片を得た。その15個の各試験片の色相をISO13468に基づき、Hunter Lab社製の「Color Quest」を用いて測定した。15個の試験片の測定値の平均について以下にように評価した。
A…0.1未満
B…0.1以上0.5未満
C…0.5以上
・色相(b値) 実施例及び比較例で得られたフィルムを幅7cm、長さ7cmに切断し、15個の試験片を得た。その15個の各試験片の色相をISO13468に基づき、Hunter Lab社製の「Color Quest」を用いて測定した。15個の試験片の測定値の平均について以下にように評価した。
A…0.1未満
B…0.1以上0.5未満
C…0.5以上
・酸素透過度(OTR)
実施例及び比較例で得られたフィルムを温度20℃/相対湿度65%の条件下で1週間調湿した後、酸素透過速度測定装置(Modern Control社の「OX−Tran2/20」)を用い、温度20℃/相対湿度65%の条件下で酸素透過度(OTR)を測定した。
実施例及び比較例で得られたフィルムを温度20℃/相対湿度65%の条件下で1週間調湿した後、酸素透過速度測定装置(Modern Control社の「OX−Tran2/20」)を用い、温度20℃/相対湿度65%の条件下で酸素透過度(OTR)を測定した。
・生分解性
実施例及び比較例で得られたフィルム(厚み80μm)を幅5cm、長さ10cmに切断し、園芸基本用土 バーク入り腐葉土(有限会社林園芸資材製)にフィルム全体の50%を埋め、温度23℃、相対湿度50%の環境下で保管した。4週間後に取り出し、埋没部の分解度合により以下のように評価した。
A…90%以上が分解している
B…15%以上90%未満が分解している
C…15%未満が分解している
実施例及び比較例で得られたフィルム(厚み80μm)を幅5cm、長さ10cmに切断し、園芸基本用土 バーク入り腐葉土(有限会社林園芸資材製)にフィルム全体の50%を埋め、温度23℃、相対湿度50%の環境下で保管した。4週間後に取り出し、埋没部の分解度合により以下のように評価した。
A…90%以上が分解している
B…15%以上90%未満が分解している
C…15%未満が分解している
・引裂強度比
実施例及び比較例で得られたフィルムを温度23℃、相対湿度50%の条件下で24時間以上調湿後、エルメンドルフ引裂試験機を用いて、5個の試験片についてJIS K 7128−3に基づき、そのフィルムの引裂強度を測定した。フィルムのMD方向とTD方向のいずれも測定を行い、その値の比(MD方向/TD方向)を計算した。5個の試験片の比の平均値について以下のように評価した。
A…0.8以上、1.2未満
B…0.76以上0.8未満又は1.2以上1.4未満
C…0.76未満又は1.4以上
実施例及び比較例で得られたフィルムを温度23℃、相対湿度50%の条件下で24時間以上調湿後、エルメンドルフ引裂試験機を用いて、5個の試験片についてJIS K 7128−3に基づき、そのフィルムの引裂強度を測定した。フィルムのMD方向とTD方向のいずれも測定を行い、その値の比(MD方向/TD方向)を計算した。5個の試験片の比の平均値について以下のように評価した。
A…0.8以上、1.2未満
B…0.76以上0.8未満又は1.2以上1.4未満
C…0.76未満又は1.4以上
・加工性
加工性評価は、実施例及び比較例のペレット化工程での押出機稼動中の目ヤニ量で行った。連続5時間の運転において、目ヤニが目視で確認できない場合はA、確認できる場合はBと評価した。
加工性評価は、実施例及び比較例のペレット化工程での押出機稼動中の目ヤニ量で行った。連続5時間の運転において、目ヤニが目視で確認できない場合はA、確認できる場合はBと評価した。
・衝撃強度
実施例及び比較例で得られたフィルムを幅15cm、長さ15cmに切断し、15個の試験片を得た。その15個の各試験片を温度23℃、相対湿度50%の条件下で48時間調湿後、その衝撃強度をASTM D3420−95に基づき、IDM instrument社製の「Protear」を用いて測定した。15個の試験片の測定値の平均が10mN/um以上の場合はA、10mN/um以下の場合はBと評価した。
実施例及び比較例で得られたフィルムを幅15cm、長さ15cmに切断し、15個の試験片を得た。その15個の各試験片を温度23℃、相対湿度50%の条件下で48時間調湿後、その衝撃強度をASTM D3420−95に基づき、IDM instrument社製の「Protear」を用いて測定した。15個の試験片の測定値の平均が10mN/um以上の場合はA、10mN/um以下の場合はBと評価した。
<樹脂組成物の調製>
樹脂組成物は、液体ポンプを接続した二軸押出機に原料を供した後、成形体から水分を除去することで調製した。二軸押出機は共回転(かみ合せ自己ワイピング)方式で運転した。適切な押出機の例を図1に示す。
樹脂組成物は、液体ポンプを接続した二軸押出機に原料を供した後、成形体から水分を除去することで調製した。二軸押出機は共回転(かみ合せ自己ワイピング)方式で運転した。適切な押出機の例を図1に示す。
原料は、重量フィーダーを経由してC1におけるホッパーを通ってバレル内に供給した。水又は可塑剤はC4における液体ポンプ(L)を通ってバレル内に噴射された。C5〜C9の温度域はクッキング域であり、これらの帯域内で完全なゼラチン化を完了した。ダイ又はフィルムダイは、C11以後にある。
用いた押出機のスクリュー直径、L/D比、最大回転速度は以下の通りである。
スクリュー直径:27mm
L/D比:48
最大回転速度1200rpm
スクリュー直径:27mm
L/D比:48
最大回転速度1200rpm
<実施例1>
変性デンプン(A)[ECOFILM(登録商標)、National Starch & Chemical Company製、プロピレンオキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量80質量%]、エチレンビニルアルコール共重合体(B)[EVAL(登録商標)、クラレ製、エチレン単位含有量:32モル%、ケン化度:99.9%]、及び水溶性を有する樹脂(C)[Elvanol(登録商標)31−70、クラレ製、ポリビニルアルコール]をタンブラーミキサー内で2時間混合した。混合した粉末は、3.5kg/時間の速度で重量フィーダーを経由し押出機のホッパーに供給された。混合物の質量に対して25質量%となるように水を液体ポンプに通し、バレル内に噴射した。ダイから押し出された樹脂組成物のペレット化及び乾燥を行い、ペレットを製造した。また、ペレット製造時と同様に、ダイから樹脂を押し出し、冷却、乾燥後の厚さが80μmのフィルムになるように引取速度を設定し、フィルムを製造した。ペレット及びフィルム製造時のシリンダー温度は下記の温度プロファイルに設定した。C5〜C9はクッキング処理域である。
(温度プロファイル)
変性デンプン(A)[ECOFILM(登録商標)、National Starch & Chemical Company製、プロピレンオキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量80質量%]、エチレンビニルアルコール共重合体(B)[EVAL(登録商標)、クラレ製、エチレン単位含有量:32モル%、ケン化度:99.9%]、及び水溶性を有する樹脂(C)[Elvanol(登録商標)31−70、クラレ製、ポリビニルアルコール]をタンブラーミキサー内で2時間混合した。混合した粉末は、3.5kg/時間の速度で重量フィーダーを経由し押出機のホッパーに供給された。混合物の質量に対して25質量%となるように水を液体ポンプに通し、バレル内に噴射した。ダイから押し出された樹脂組成物のペレット化及び乾燥を行い、ペレットを製造した。また、ペレット製造時と同様に、ダイから樹脂を押し出し、冷却、乾燥後の厚さが80μmのフィルムになるように引取速度を設定し、フィルムを製造した。ペレット及びフィルム製造時のシリンダー温度は下記の温度プロファイルに設定した。C5〜C9はクッキング処理域である。
(温度プロファイル)
樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率は、樹脂組成物の質量に対して10質量%であった。水分率は温度20℃・相対湿度65%で1週間調湿した後に、温度20℃・相対湿度65%下で測定することで求めた。
<実施例2〜11、比較例1〜4>
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。実施例2〜11で得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率はそれぞれ、12質量%、9.2質量%、7.8質量%、4.5質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%であった。比較例1〜4で得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率はそれぞれ、12.8質量%、3.2質量%、10質量%、10質量%であった。
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。実施例2〜11で得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率はそれぞれ、12質量%、9.2質量%、7.8質量%、4.5質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%、10質量%であった。比較例1〜4で得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率はそれぞれ、12.8質量%、3.2質量%、10質量%、10質量%であった。
<実施例12>
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)、及び炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩[STEARIC ACID TRIPLEPRESSED 50%、CONSOLIDATED CHEMICAL COMPANY製]を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率は10質量%であった。
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)、及び炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩[STEARIC ACID TRIPLEPRESSED 50%、CONSOLIDATED CHEMICAL COMPANY製]を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率は10質量%であった。
<実施例13>
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)、及び層状ケイ酸塩粘土[CLOISITE(登録商標)20A、Reschem Technologies Pty.Ltd.製]を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率は10質量%であった。
表1及び表2に示す比率で、変性デンプン(A)、エチレンビニルアルコール共重合体(B)、及び水溶性を有する樹脂(C)、及び層状ケイ酸塩粘土[CLOISITE(登録商標)20A、Reschem Technologies Pty.Ltd.製]を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、ペレット及びフィルムを得た。得られた樹脂組成物(ペレット及びフィルム)の水分率は10質量%であった。
表1及び表2に示されるように、実施例1〜13では、色相、酸素透過性(OTR)、生分解性、引裂強度比、加工性、及び衝撃強度の全ての特性において優れていることが確認された。一方、比較例1では色相及び酸素透過性、比較例2では生分解性、比較例3及び4では引裂強度が十分でないことが確認された。
Claims (7)
- デンプン及び/又は変性デンプン(A)、エチレン単位含有量2〜60モル%、ケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体(B)とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂(C)を含む樹脂組成物であって、
デンプン及び/又は変性デンプン(A)100質量部に対し、該エチレンービニルアルコール共重合体(B)を5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂(C)を0.5〜25質量部含む樹脂組成物。 - 温度20℃・相対湿度65%で1週間調湿した後に、温度20℃・相対湿度65%下で測定したときの水分率が、樹脂組成物の質量に対して3.5〜17質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 炭素原子数が12〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 層状ケイ酸塩粘土をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含むフィルム又はシート。
- 前記デンプン及び/又は変性デンプン(A)、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(B)、及び前記水溶性を有する樹脂(C)を混合して混合物を得る工程(1)、該混合物を押出す工程(2)、並びに押出された混合物を冷却及び乾燥する工程(3)を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
- 工程(1)において、混合物の質量に対して0.1〜50質量%の可塑剤をさらに混合する、請求項6に記載の樹脂組成物の製造方法。
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