WO2019073393A1

WO2019073393A1 - 樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2019073393A1
Application number: PCT/IB2018/057831
Authority: WO
Inventors: 守能佑季; ニコラスジョンマキャフリィ
Original assignee: プランティック・テクノロジーズ・リミテッド
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2019-04-18
Also published as: JP2019070080A

Abstract

デンプン及び／又は変性デンプン（Ａ）、エチレン単位含有量２～６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物であり、デンプン及び／又は変性されたデンプン（Ａ）１００質量部に対し、該エチレンービニルアルコール共重合体（Ｂ）を５～５００質量部、及び該水溶性を有する樹脂（Ｃ）を０．５～２５質量部含む、樹脂組成物。

Description

明細書

発明の名称：樹脂組成物及びその製造方法

技術分野

[0001 ] デンプン及び/又は変性デンプン、並びにエチレン—ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物からなる層を含むフイルム又はシ一卜に関する。

背景技術

[0002] 従来、デンプン及び/又は変性デンプン、並びにエチレン—ビニルアルコ —ル共重合体を含む樹脂組成物は、ガスバリア性に優れることから、食品を包装する容器に広く用いられている（例えば特許文献 1 ) 。

先行技術文献

特許文献

[0003] 特許文献 1 ：特開平 5— 9 3 3 4号公報

発明の概要

発明が解決しょうとする課題

[0004] 一方、本発明者の検討によれば、このような樹脂組成物は、色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性のいずれかの特性が十分ではなく、改善の余地があることがわかつた。

[0005] 従って、本発明の目的は、色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性に優れた樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物からなる層を含むフイルム又はシ一卜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、デンプン及び /又は変性デンプン（A ) 、エチレン単位含有量 2〜6 0モル％、ケン化度 9 0モル％以上のエチレン—ビニルアルコール共重合体（B ) 、及び水溶性を有する樹脂（C ) を含む樹脂組成物において、各成分（A ) 〜（C ) を所定割合で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。

[0007] [1 ] デンプン及び Z又は変性デンプン（A) 、エチレン単位含有量 2〜6

0モル％、ケン化度 90モル％以上のエチレン—ビニルアルコール共重合体

(B) 、及びエチレン—ビニルアルコール共重合体（B) とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂（C) を含む樹脂組成物であって、

デンプン及び/又は変性デンプン（A) 1 00質量部に対し、該エチレン —ビニルアルコール共重合体（B) を 5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂（C) を 0. 5〜25質量部含む、樹脂組成物。

[2] 温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後に、温度 20°Ο ·相対湿度 65%下で測定したときの水分率が、樹脂組成物の質量に対して 3. 5〜 1 7質量％である、 [ 1 ] に記載の樹脂組成物。

[3] 炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含む、 [1 ] 又は [2] に記載の樹脂組成物。

[4] 層状ケィ酸塩粘土をさらに含む、 [1 ] 〜 [3] のいずれかに記載の樹脂組成物。

[5] [1 ] 〜 [4] のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層含むフィル厶又はシ一卜。

[6] 前記デンプン及び/又は変性デンプン（Α) 、前記エチレン一ビニルアルコール共重合体（Β) 、及び前記水溶性を有する樹脂（C) を混合して混合物を得る工程（1 ) 、該混合物を押出す工程（2) 、並びに押出された混合物を冷却及び乾燥する工程（3) を含む、 [1 ] 〜 [4] のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

[7] 工程（1 ) において、混合物の質量に対して 0. 1〜50質量％の可塑剤をさらに混合する、 [6] に記載の方法。

発明の効果

[0008] 本発明の樹脂組成物は、色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性に優れているため、食品用包装及び容器等に好適に用いることができる。図面の簡単な説明 [0009] [図 1 ]本発明の樹脂組成物の調製に適切な押出成形機の概略図を示す。

発明を実施するための形態

[0010] 本発明の樹脂組成物は、デンプン及び Z又は変性デンプン（A ) 、ェチレン単位含有量 2〜 6 0モル％、ケン化度 9 0モル％以上のエチレン—ビニルアルコール共重合体（B ) 、及びエチレン—ビニルアルコール共重合体（B ) とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂（C ) を含む。本明細書において、デンプン及び/又は変性デンプン（A ) を成分（A ) 、エチレン—ビニルァルコール共重合体（B ) を成分（B ) 、及び水溶性を有する樹脂（C ) を成分（C ) と称する場合がある。

[001 1 ] [デンプン、変性デンプン（A ) ]

デンプンとしては、トウモロコシ、キヤッサバ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオ力、モロコシ、豆、ヮラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、ォ一卜麦、クズゥコン、エンドゥ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キヤッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0012] 変性デンプンとしては、物理的変性デンプン（例えば α—デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン等）、酵素変性デンプン（例えば加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミ口一ス等）、化学分解変性デンプン（例えば酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等）、化学変性デンプン誘導体（例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン、架橋デンプン等）が挙げられる。変性デンプンは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0013] 化学変性デンプン誘導体のうち、エーテル化デンプンとしては、アルキルエーテル化デンプン（例えばメチルエーテル化デンプン等）、カルボキシァルキルエーテル化デンプン（例えばカルボキシメチルェ一テル化デンプン等 ) 、ヒドロキシアルキルエーテル化デンプン（例えば炭素原子数が 2〜 6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等）が挙げられる。また、ァリルエーテル化デンプン等も用いることができる。

[0014] エステル化デンプンは、他の構造単位を有しても良く、例えば、酢酸等のカルボン酸由来の構造単位；マレイン酸無水物由来の構造単位、フタル酸無水物由来の構造単位、ォクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、硝酸、リン酸、尿素リン酸等のォキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。他の例としては、キサン卜ゲン酸エステル化デンプン、ァセ卜酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。

[001 5] カチオン化デンプンとしては、デンプンと 2—ジェチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと 2， 3 _エポキシプロピル卜リメチルアンモニゥ厶クロライドとの反応物等が挙げられる。

[0016] 架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、ェピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、ァクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。

[0017] 変性デンプンとしては、炭素原子数が 2〜6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシェチルェ一テル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシプチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、ォクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、又はそれらの組み合わせがより好ましい。

[0018] 炭素原子数が 2〜 6個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシド等のアルキレンォキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の 1 ダルコ一スユニット当たり好ましくは 0 . 0 5〜2である。

[001 9] 生分解性の観点からは未変性デンプンが好ましいが、未変性デンプンは老化が原因で、樹脂組成物から得られるフイルムの光学的透明度、成形性、引張弾性等が制限される。このため、これらの特性が改善される変性デンプンを含むことが好ましい。変性デンプンの含有量は、成分（A) の総質量に対して、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 70質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上、特に好ましくは 1 00質量％である。

[0020] デンプン及び Z又は変性デンプン（A) は、成分（A) 中のアミロースの含有量が好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 55質量％以上、さらに好ましくは 60質量％以上である。アミロースの含有量が 50質量％以上である場合、加工性の点で有利となる。一方、デンプン及び/又は変性デンプン（A) は通常、アミロースの含有量が 90質量％以下である。

[0021] 成分（A) として市販されているものを用いることができる。代表的市販品の例としては、例えば N a t i o n a l S t a r c h & C h e m i c a I C o m p a n y社から入手できるヒドロキシプロピルエーテル化デンプンである E CO F I LM (登録商標）、及び N a t i o n a I 7 (登録商標）、 P e n f o r d社から入手できる G E L〇 S E (登録商標） A 93 9が挙げられる。

[0022] [エチレン—ビニルアルコール共重合体（B) ]

エチレン—ビニルアルコール共重合体（B) [EVOH (B) ] は、ェチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。 EVOH (B ) は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル等）などが挙げられる。

[0023] EVOH (B) は、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物を含有することができる。ビニルシラン化合物としては、例えばビニル卜リメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、ビニルトリ（S—メトキシ一ェトキシ）シラン、ァ一メタクリルォキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル卜リメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシランを好適に用いることができる。 EVOH (B) は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合成分、例えば、プロピレン、プチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル； N—ビニルピロリドン等のビニルピロリドンを含有することができる。 EVOH (B) は単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。

[0024] EVOH (B) において、エチレン単位含有量は、 2〜60モル％であり、好ましくは 1 0〜50モル％、より好ましくは 20〜40モル％である。ェチレン単位含有量が上記範囲であると、酸素透過性及び機械的特性の観点から有利である。エチレン単位含有量は小さくなるほど、酸素透過度（〇T R) が低減される傾向にある。本明細書において、酸素透過性が向上するとは、酸素透過度（〇T R) が低減されること（酸素バリア性が向上すること ) をいい、酸素透過性に優れるとは、酸素透過度が低いこと（酸素バリア性に優れること）を示す。なお、酸素透過度（OT R) は実施例に記載の方法により測定できる。

[0025] EVOH (B) において、ビニルアルコール単位のケン化度は、 90モル %以上であり、好ましくは 95モル％以上であり、より好ましくは 99モル %以上であり、さらに好ましくは 99. 5モル％以上である。ケン化度が上記範囲であると、優れた酸素バリア性が得られる。ケン化度は、ビニルアルコ一ル単位における水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。

[0026] [水溶性を有する樹脂（C) ]

水溶性を有する樹脂（C) は EVOH (B) とは異なる樹脂であり、成分 (A) と相容性のある樹脂である。水溶性を有する樹脂（C) は、成分（A ) の加工温度に適した融点を有することが好ましく、優れたフイルム成形性及び良好な弾性率等の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、例えば酢酸ビニルモノマーの重合によって得られるポリ酢酸ビニルの加水分解によって製造される。ポリビニルアルコールのケン化度は、十分な強度やガスバリァ性の観点等から、 80〜 99. 9モル％が好ましい。ケン化度は、より好ましくは 8 5モル％以上、さらに好ましくは 8 8モル％以上である。ケン化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。

ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を更に含むことができる。エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、 n—プテン、イソプチレン、 1 —へキセンなどの α—ォレフィン類；ァクリル酸及びその塩；ァクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、 Ν _ェチルアクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルァクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミン及びその塩（例えば 4 級塩）；メタクリルアミド、 Ν—メチルメタクリルアミド、 Ν—ェチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミン及びその塩（例えば 4級塩）；メチルビ二ルェ一テル、ェチルビ二ルェ一テル、 η _プロピルビニルェ一テル、 i —プロピルビ二ルェ一テル、 n _プチルビ二ルェ一テル、 i _プチルビ二ルェ一テル、 t—プチルビ二ルェ一テル、ドデシルビ二ルェ一テル、ステアリルビ二ルェ一テル、 2， 3 _ジァセトキシ— 1 _ビニルォキシプロパンなどのビ二ルェ一テル類；アクリロニトリル、メタクリロニ卜リルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸ァリル、 2， 3 _ジァセトキシ _ 1 —ァリルォキシプロパン、塩化ァリルなどのァリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニル卜リメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロぺニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カブロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ォレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルェステル単量体が挙げられる。また、不飽和単量体に由来する単量体単位であつて、ケン化されなかったものも、前記他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、 1 0モル％以下であることが好ましく、 5モル％以下であることがより好ましい。水溶性を有する樹脂（C ) は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0028] ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、上述のように、例えば酢酸ビニルモノマー、及び必要に応じて他の単量体を共重合し、得られた共重合体をケン化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。共重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。共重合体の鹼化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールである。

[0029] [樹脂組成物]

本発明の樹脂組成物は、デンプン及び Z又は変性されたデンプン（A ) 1 0 0質量部に対し、エチレン一ビニルアルコール共重合体（B ) を 5〜5 0 0質量部、及び該水溶性を有する樹脂（C ) を 0 . 5〜2 5質量部含むため、色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性に優れている。エチレン一ビニルアルコール共重合体（B ) の含有量が 5質量部以上であると、色相 ( b値）が有効に低減されるとともに、酸素透過度も有効に低減される。ェチレン—ビニルアルコール共重合体（B ) の含有量が 5 0 0質量部以下であると、生分解性を向上できる。本明細書において、色相に優れるとは、色相 ( b値）が低いことを示す。なお、色相及び生分解性は実施例に記載の方法により測定できる。

[0030] エチレン一ビニルアルコール共重合体（B ) の含有量は、上記範囲内において大きくなるほど、色相及び酸素バリァ性の点で有利となる傾向にある。色相及び酸素バリァ性の観点からは、エチレン—ビニルアルコール共重合体

(B) の含有量の上限は、成分（A) 1 00質量部に対して、好ましくは 3 00質量部、より好ましくは 1 00質量部であり、含有量の下限は、成分（ A) 1 00質量部に対して、好ましくは 1 0質量部、より好ましくは 20質量部である。また、エチレン—ビニルアルコール共重合体（B) の含有量は、上記範囲内において小さくなるほど、生分解性が向上する傾向にある。生分解性の観点からは、エチレン—ビニルアルコール共重合体（B) の含有量の上限は、成分（A) 1 00質量部に対して、好ましくは 1 00質量部、より好ましくは 50質量部であり、含有量の下限は、成分（A) 1 00質量部に対して、好ましくは 5質量部、さらに好ましくは 1 0質量部である。

[0031] 水溶性を有する樹脂（C) の含有量は、成分（A) 1 00質量部に対して、好ましくは 5〜 1 8質量部である。水溶性を有する樹脂（C) の含有量が上記範囲であると、優れた機械的特性、例えば、優れた引裂強度比を有する樹脂組成物が得られる。弓 I裂強度比は 1 に近づくほど良好となる。なお、引裂強度比は実施例に記載の方法により測定できる。

[0032] 本発明の樹脂組成物は、炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含むことができる。炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸、ベへニン酸等が挙げられる。これらの中でも加工性の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及びその脂肪酸塩はそれぞれ単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0033] 本発明の樹脂組成物が、炭素原子数が 1 2〜 22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは 0. 01〜3質量％、より好ましくは 0. 03〜2質量％、さらに好ましくは 0. 1〜 1質量％である。炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩の含有量が上記範囲であると加工性の点で有利となる。

[0034] 本発明の樹脂組成物は、層状ケィ酸塩粘土をさらに含有することができる。層状ケィ酸塩粘土としては、合成又は天然層状ケィ酸塩粘土、例えばモンモリロナイ卜、ベン卜ナイ卜、バイデライ卜、雲母（マイ力）、ヘクトライ卜、サボナイト、ノントロナイト、ソ一コナイト、バ一ミキユライト、レディカイ卜、マガダイ卜、ケニヤアイ卜、スチ一プンサイ卜、ヴオルコンスコィ卜及びこれらの混合物が挙げられる。層状ケィ酸塩粘土は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0035] 本発明の樹脂組成物が層状ケィ酸塩粘土を含有する場合、樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは 0 . 1〜5質量％、より好ましくは 0 . 1〜3質量％、さらに好ましくは 0 . 5〜 2質量％である。層状ケィ酸塩粘土の含有量が上記範囲であると、透明性及び衝撃強度が向上する傾向にある。

[0036] 本発明の樹脂組成物は、成膜性の観点から、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては、例えば水、ソルビ卜一ル、グリセロール、マルチ卜 —ル、キシリ卜一ル、マンニ卜一ル、トリオレイン酸グリセロール、ェポキシ化アマ二油、エポキシ化大豆油、クェン酸トリプチル、クェン酸ァセチル卜リエチル、トリ酢酸グリセリル、 2， 2， 4 _ 卜リメチル _ 1， 3 _ペンタンジォ一ルジイソプチラ一卜、ポリエチレンォキシド、ポリエチレングリコールが挙げられる。可塑剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0037] 可塑剤の含有量は、樹脂組成物の成膜性と酸素バリア性の観点から、樹脂組成物の質量に対して、下限として好ましくは 0 . 1質量％、より好ましくは 1質量％、さらに好ましくは 1 0質量％、特に好ましくは 1 5質量％、最も好ましくは 2 0質量％であり、上限として好ましくは 5 0質量％、より好ましくは 4 5質量％、さらに好ましくは 4 0質量％である。

[0038] 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤をさらに含むことができる。

[0039] 本発明の樹脂組成物は、温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後に、温度 20°C■相対湿度 65%下で測定したときの水分率（含水率）が、樹脂組成物の質量に対して好ましくは 3. 5〜 1 7質量％、より好ましくは 4〜 1 5質量％、さらに好ましくは 7〜 1 3質量％である。水分率が上記範囲であると、樹脂組成物が優れた成膜性を発現でき、樹脂組成物から得られるフイルムの色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性が良好となる

[0040] 本発明の樹脂組成物は、ペレット及びフイルム又はシ一卜の形態であってもよく、好ましくは該樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層含むフイルム又はシ一卜に用いることができる。該フイルム又はシ一卜は単層体又は多層体であってもよい。多層体である場合、本発明の樹脂組成物からなる層で全て構成されていてもよく、例えばポリエチレンテレフタレ一卜（P ET) 、二軸延伸ポリプロピレン（BO P P) 、低密度ポリエチレン（L D P E) 及びポリ乳酸等の他のポリマーからなる層と本発明の樹脂組成物からなる層とで構成されていてもよい。多層体は、例えば共押出成形、共射出成形、フィル厶プロ一成形又は熱積層化技術などを用いて各層を積層して形成することができる。フイルムの厚みは一般的には 5 m〜 1 00 m、シ一卜の厚みとしては一般的には 1 O O m〜 1 O O O mである。

[0041] 本発明の樹脂組成物は、容器、フイルム、シ一卜、チューブ、ボトル、繊維等に成形することができ、色相、酸素バリア性、生分解性、及び機械的特性に優れることから、食品の包装用の容器、包装フイルム等に好適に用いることができる。

[0042] [樹脂組成物の製造方法]

本発明の樹脂組成物は、少なくとも、前記デンプン及び/又は変性デンプン（A) 、前記エチレン—ビニルアルコール共重合体（B) 、及び前記水溶性を有する樹脂（C) を混合して混合物を得る工程（1 ) 、該混合物を押出す工程（2) 、及び押出された混合物を冷却及び乾燥する工程（3) を含む方法により製造できる。

[0043] 工程（1 ) は、少なくとも成分（A) 、成分（B) 及び成分（C) を混合する工程であり、任意に他の成分、例えば前記炭素原子数が 1 2〜22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩、前記層状ケィ酸塩粘土、前記可塑剤、及び前記添加剤を共に混合することができる。

[0044] 工程（1 ) は通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリュ一によりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。

[0045] 押出機としては、 2軸スクリユー押出機を用いることができる。 2軸スクリュー押出機は、共回転又は逆回転のいずれであってもよい。スクリユー直径は、例えば 20〜 1 50mm、押出機長さ（L) とスクリユー直径（D) の比 L/D比は、例えば 20〜 50であってよい。スクリユーの回転速度は、好ましくは 80 r p m以上、より好ましくは 1 00 r p m以上である。また、押出成形圧力は、好ましくは 5バール（0. 5MP a) 以上、より好ましくは 1 0バール（1. OMP a) 以上である。各成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入することができる。また、これらの各成分をミキサーを用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。

[0046] 工程（1 ) において、樹脂組成物の成膜性と酸素バリア性の観点から、混合物の質量に対して、下限として好ましくは 0. 1質量％、より好ましくは

1質量％、さらに好ましくは 1 0質量％、特に好ましくは 1 5質量％、最も好ましくは 20質量％であり、上限として好ましくは 50質量％、より好ましくは 45質量％、さらに好ましくは 40質量％の可塑剤、好ましくは水をさらに混合することが好ましい。ここで、該混合物の質量は可塑剤を含む混合物の総質量を示す。工程（1 ) において、押出の初期段階に可塑剤を導入してもよく、上記加熱温度に達する前、例えば 1 00°C以下のときに可塑剤を導入することができる。デンプン及び/又は変性デンプン（A) は、水分、熱及びせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、ゼラチン (ゲル）化させることができる。また、別途可塑剤、好ましくは水を導入することにより、水溶性を有する樹脂（C ) 等の水溶性ポリマ一を溶解し、樹脂組成物を軟化し、モジュラス及び脆性を低下させることができる。

[0047] 工程（ 1 ) において、好ましくは 1 0 0 °C超 1 5 0 °C以下、より好ましくは 1 1 5 °C超 1 4 0 °C以下の温度に加熱してクッキング処理を行う。ここで、クッキング処理とは、デンプン粒を破砕し、ゲル化させる処理である。加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行える。各バレルへは、段階的に変えた温度を適用することにより、目的とする温度にまで加熱できる。 1 2 0 °C超の温度においてクッキング処理を行う場合、加工性の点で有利となる。

[0048] クッキング処理した混合物は、発泡を防止するため、好ましくは 8 5〜 1

2 0 °C、より好ましくは 9 0〜 1 1 0 °Cの温度へ低下しながら、ダイの方へ押し進めるのがよい。また、バレルから排気することにより発泡を防止し、水分を除去できる。

[0049] 押出機中の滞留時間は、温度プロファイルやスクリユー速度に応じて設定可能であり、好ましくは 1 〜2 . 5分である。

[0050] 混合物を押出す工程（2 ) では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは 8 5 〜 1 2 0 °C、より好ましくは 9 0〜 1 1 0 °Cの温度である。

[0051 ] 押出された混合物（溶融物）を冷却及び乾燥する工程（3 ) では、混合物

(溶融物）はフイルム状又はストランド状に押出すことができる。

[0052] 混合物をフィル厶状に押出す場合、混合物はフィル厶成形用ダイから押出し、次いで引取りローラ一で巻取りながら冷却及び乾燥することができる。ダイ及びローラ一の間では、混合物がローラ一に付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。乾燥のために、ロールは加温してもよく、巻取の際に脱湿空気を供給してもよい。脱湿空気は、吹込チューブ法の場合、フイルムがダイを退出するときにフイルムを膨張させるために使用できる。タルクを空気流中に同伴させてフイルムのブロッキングを防ぐこともできる。 [0053] 混合物をス卜ランド状に押出す場合、複数穴のス卜ランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ぺレットの膠着を防ぐために、振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気又は赤外線ヒータ一によりペレット中の水分を除去することができる

[0054] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0055] <試験方法 >

■色相（b値）実施例及び比較例で得られたフイルムを幅 7 c m、長さ 7 c mに切断し、 1 5個の試験片を得た。その 1 5個の各試験片の色相を I S 01 3468に基づき、 H u n t e r L a b社製の「C o I o r Q u e s t」を用いて測定した。 1 5個の試験片の測定値の平均について以下にように評価した。

A— 0. 1未満

B— 0. 1以上 0. 5未満

C---0. 5以上

[0056] ■酸素透過度（OT R)

実施例及び比較例で得られたフイルムを温度 20°C/相対湿度 65。/₀の条件下で 1週間調湿した後、酸素透過速度測定装置（Mo d e r n Co n t r o I社の「〇X_T r a n 2/20」）を用い、温度 20°C/相対湿度 6 5%の条件下で酸素透過度（0T R) を測定した。

[0057] ■生分解性

実施例及び比較例で得られたフイルム（厚み 80 m) を幅 5 c m、長さ 1 0 c mに切断し、園芸基本用土バーク入り腐葉土（有限会社林園芸資材製）にフイルム全体の 50%を埋め、温度 23°C、相対湿度 50%の環境下で保管した。 4週間後に取り出し、埋没部の分解度合により以下のように評価した。 A… 90 %以上が分解している

B… 1 5 %以上 90 %未満が分解している

C… 1 5 %未満が分解している

[0058] ■引裂強度比

実施例及び比較例で得られたフイルムを温度 23 °C、相対湿度 50 %の条件下で 24時間以上調湿後、エルメンドルフ引裂試験機を用いて、 5個の試験片について J I S K 7 1 28— 3に基づき、そのフイルムの引裂強度を測定した。フイルムの MD方向と T D方向のいずれも測定を行い、その値の比（MD方向ZTD方向）を計算した。 5個の試験片の比の平均値について以下のように評価した。

Α— 0. 8以上、 1. 2未満

Β— 0. 76以上0. 8未満又は 1. 2以上 1. 4未満

C— 0. 76未満又は 1. 4以上

[0059] ■加工性

加工性評価は、実施例及び比較例のペレツ卜化工程での押出機稼動中の目ャニ量で行った。連続 5時間の運転において、目ャ二が目視で確認できない場合は Α、確認できる場合は Βと評価した。

[0060] ■衝撃強度

実施例及び比較例で得られたフイルムを幅 1 5 c m、長さ 1 5 c mに切断し、 1 5個の試験片を得た。その 1 5個の各試験片を温度 23 °C、相対湿度 50 %の条件下で 48時間調湿後、その衝撃強度を A STM D 3420- 95に基づき、 I DM i n s t r u me n t社製の「 P r o t e a r」を用いて測定した。 1 5個の試験片の測定値の平均が 1 OmN/u m以上の場合は A、 1 OmN/u m以下の場合は Bと評価した。

[0061] <樹脂組成物の調製 >

樹脂組成物は、液体ポンプを接続した二軸押出機に原料を供した後、成形体から水分を除去することで調製した。二軸押出機は共回転（かみ合せ自己ワイビング）方式で運転した。適切な押出機の例を図 1 に示す。 [0062] 原料は、重量フィーダ一を経由して C 1 におけるホッパーを通ってバレル内に供給した。水又は可塑剤は C 4における液体ポンプ（L) を通ってバレル内に噴射された。 C 5〜C 9の温度域はクッキング域であり、これらの帯域内で完全なゼラチン化を完了した。ダイ又はフイルムダイは、 C 1 1以後にめる。

[0063] 用いた押出機のスクリュー直径、 L/D比、最大回転速度は以下の通りである。

スクリュ一直径 : 27 mm

し/ D 匕： 48

最大回転速度 1 200 r p m

[0064] <実施例 1 >

変性デンプン（A) [ECO F I LM (登録商標）、 N a t i o n a l S t a r c h & C h e m i c a l Com p a n y製、プロピレンォキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量 80質量⁰ /₀] 、ェチレンビニルアルコール共重合体（B) [EVAL (登録商標）、クラレ製、エチレン単位含有量： 32モル％、ケン化度： 99. 9%] 、及び水溶性を有する樹脂（C) [E I V a n o I (登録商標） 3 1 _ 70、クラレ製、ポリビニルアルコ一ル] をタンブラ一ミキサー内で 2時間混合した。混合した粉末は、 3. 5 k g /時間の速度で重量フィ一ダ一を経由し押出機のホッパーに供給された。混合物の質量に対して 25質量％となるように水を液体ポンプに通し、バレル内に噴射した。ダイから押し出された樹脂組成物のぺレット化及び乾燥を行い、ペレットを製造した。また、ペレット製造時と同様に、ダイから樹脂を押し出し、冷却、乾燥後の厚さが 80 mのフイルムになるように引取速度を設定し、フイルムを製造した。ペレット及びフィル厶製造時のシリンダ一温度は下記の温度プロファイルに設定した。 C 5〜C 9はクッキング処理域である。

(温度プロファイル） CI C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 CIO Cll ァタ "フ。タ' タ

40 70 80 90 115 125 135 135 135 135 115 1 0 0 9 0

[0065] 樹脂組成物（ペレット及びフイルム）の水分率は、樹脂組成物の質量に対して 1 0質量％であった。水分率は温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後に、温度 20 °C■相対湿度 65 %下で測定することで求めた。

[0066] <実施例 2〜 1 1、比較例 1〜 4 >

表 1及び表 2に示す比率で、変性デンプン（A) 、エチレンビニルアルコ —ル共重合体（B) 、及び水溶性を有する樹脂（C) を用いたこと以外、実施例 1 と同様の方法により、ペレツ卜及びフイルムを得た。実施例 2〜 1 1 で得られた樹脂組成物（ペレツ卜及びフイルム）の水分率はそれぞれ、 1 2 質量％、 9. 2質量％、 7. 8質量％、 4. 5質量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％、 1 0質量％であった。比較例 1〜 4で得られた樹脂組成物（ペレツ卜及びフイルム）の水分率はそれぞれ、 1 2. 8質量％、 3. 2質量％、 1 0質量％、 1 0質量％であった。

[0067] <実施例 1 2 >

表 1及び表 2に示す比率で、変性デンプン（A) 、エチレンビニルアルコ —ル共重合体（B) 、及び水溶性を有する樹脂（C) 、及び炭素原子数が 1 2〜 22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩 [ST EAR I C AC I D T R I P L E P R ESS E D 50%、 CONSOL I DAT E D CH EM I C A L COMPANY製] を用いたこと以外、実施例 1 と同様の方法により、ペレツ卜及びフイルムを得た。得られた樹脂組成物（ペレツ卜及びフイルム）の水分率は 1 0質量％であった。

[0068] <実施例 1 3 >

表 1及び表 2に示す比率で、変性デンプン（A) 、エチレンビニルアルコール共重合体（B) 、及び水溶性を有する樹脂（C) 、及び層状ケィ酸塩粘土 [C L〇 I S I T E (登録商標） 20 A、 R e s c h e m T e c h n o I o g i e s P t y. L t d.製] を用いたこと以外、実施例 1 と同様の方法により、ペレツ卜及びフイルムを得た。得られた樹脂組成物（ペレツ卜及びフイルム）の水分率は 1 0質量％であった。

[0069] 実施例 1 〜 1 3及び比較例 1 〜 4で得られた樹脂組成物（ペレット及びフイルム）について、色相、〇T R、生分解性、引裂強度比、加工性、及び衝撃強度を測定及び評価した。結果を表 1及び表 2に示す。

[0070] [表 1 ]

[0071 ] [表 2]

表 1及び表 2中、各組成の割合は質量部を示す。

[0072] 表 1及び表 2に示されるように、実施例 1 〜 1 3では、色相、酸素バリア性（〇T R ) 、生分解性、引裂強度比、加工性、及び衝撃強度の全ての特性において優れていることが確認された。一方、比較例 1では色相及び酸素バリァ性、比較例 2では生分解性、比較例 3及び 4では引裂強度が十分でないことが確認された。

Claims

請求の範囲

[請求項 1] デンプン及び Z又は変性デンプン（A) 、エチレン単位含有量 2〜

60モル％、ケン化度 90モル％以上のエチレン—ビニルアルコール共重合体（B) 、及びエチレン一ビニルアルコール共重合体（B) とは異なり、かつ水溶性を有する樹脂（C) を含む樹脂組成物であってデンプン及び Z又は変性デンプン（A) 1 00質量部に対し、該ェチレン一ビニルアルコール共重合体（B) を 5〜500質量部、及び該水溶性を有する樹脂（C) を 0. 5〜25質量部含む、樹脂組成物

[請求項 2] 温度 20°C■相対湿度 65%で 1週間調湿した後に、温度 20°C■ 相対湿度 65%下で測定したときの水分率が、樹脂組成物の質量に対して 3. 5〜 1 7質量％である、請求項 1 に記載の樹脂組成物。

[請求項 3] 炭素原子数が 1 2〜 22の脂肪酸及び/又はその脂肪酸塩をさらに含む、請求項 1又は 2に記載の樹脂組成物。

[請求項 4] 層状ケィ酸塩粘土をさらに含む、請求項 1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。

[請求項 5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層含むフィル厶又はシ一卜。

[請求項 6] 前記デンプン及び Z又は変性デンプン（A) 、前記エチレンービニルアルコール共重合体（B) 、及び前記水溶性を有する樹脂（C) を混合して混合物を得る工程（1 ) 、該混合物を押出す工程（2) 、並びに押出された混合物を冷却及び乾燥する工程（3) を含む、請求項 1〜 4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。

[請求項 7] 工程（1 ) において、混合物の質量に対して 0. 1〜50質量％の可塑剤をさらに混合する、請求項 6に記載の樹脂組成物の製造方法。