KR100574814B1

KR100574814B1 - 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법

Info

Publication number: KR100574814B1
Application number: KR1020010052855A
Authority: KR
Inventors: 야나기다노보루
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2006-04-27
Also published as: CN1196724C; DE60111316T2; JP2002069123A; JP5128730B2; TW593384B; GB2366292A; US6903159B2; CN1341671A; US20020032267A1; EP1184394A1; SG97192A1; DE60111316D1; KR20020018144A; ATE297416T1; EP1184394B1; GB0120548D0; GB2366292B

Abstract

본 발명에서는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 비누화 공정에 개선을 가하여, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 착색 등을 억제하고, 외관 특성을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서 상기 공중합체를 알칼리 촉매의 존재하, 알콜계 용매속에서 비누화하는데 있어, 종래는 촉매독으로서 가능한한 배제되었던 물을 상기 용매중에 상기 공중합체에 대해 100∼15000ppm이 되도록 공급한다.

Description

에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법{Method for preparing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer}

도1은 본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 비누화 반응기의 예를 도시한 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 탑 꼭대기부 2, 3 : 탑 상부

4 : 탑 중간부 5 : 탑 하부

6 : 탑 바닥부 10 : 탑식 비누화 반응기

본 발명은 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물(이하, 「EVOH」라고 약칭한다)의 제조방법에 관한 것이다.

EVOH는 용융 성형성, 산소 배리어성, 내유성(耐油性), 비대전성 및 기계적 강도에 우수하기 때문에, 필름, 시트, 용기 등의 성형체로서 각종 포장에 사용되고 있다. 성형시에 발생하는 외관상의 문제, 예컨대, 착색, 휘시 아이, 표면 거침 등은 극복해야할 중요한 과제의 하나이고, EVOH의 제조공정에서 몇개의 개량이 제안 되고 있다.

에틸렌-초산 비닐 공중합체(이하, 「EVAc」라고 약칭한다)의 비누화 공정에서는 통상 알칼리 촉매가 사용된다. 이 알칼리 촉매는 EVAc와 알콜과의 에스테르 교환 반응의 촉매로서 작용한다. 이 에스테르 교환 반응을 주로 하면서 비누화가 진행하는 공정에서는, 반응계내에 물이 존재하면, 알칼리 촉매가 소비되어 비누화의 반응 속도가 저하되는 것이 알려져 있다. 물은 EVAc와 알칼리 촉매의 직접 비누화 반응을 촉진함과 동시에, 상기 에스테르 교환 반응에서 부가 생성되는 초산 에스테르와 알칼리 촉매와의 반응을 촉진하기 때문이다. 이 때문에, 종래는 오로지 반응계내에서 물을 제거하는 것이 시도되어 왔다.

본 발명은 EVOH의 비누화 공정에 새로운 개량을 추가함으로써, EVOH 성형체의 외관 불량을 더욱 억제하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명자는 종래는 촉매독으로서 가능한한 배제되었던 물을 오히려 소정량 첨가하면, EVOH 성형체의 외관을 개선할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 EVOH의 제조방법은 EVAc를 알칼리 촉매의 존재하, 알콜계 용매속에서 비누화하는 EVOH의 제조방법으로서, 상기 알콜계 용매중에, 상기 EVAc에 대해 100ppm이상 15000ppm이하(ppm은 중량 기준; 이하 동일)의 물을 공급하는 것을 특징으로 한다. 이 제조방법에 의하면, 비누화 공정 자체에 대폭적인 변경을 가하지 않고, EVOH 성형체의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.

EVOH의 외관을 개선하는 물의 작용은 현시점에서는 반드시 명확하지 않지만, 반응계내에 국소적으로 강염기성의 부분이 발생하는 것을 방지하는데 있다고 생각된다. 물의 함유량이 너무 적으면 상기 작용을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 물이 너무 많으면, 알칼리 촉매가 소비되어 비누화의 속도가 저하된다.

상기 제조방법에서는 탑식 비누화 반응기의 탑 상부로부터 EVAc 및 알콜계 용매를 포함하는 제1의 용액과, 알칼리 촉매 및 알콜계 용매를 포함하는 제2의 용액을 도입하여, 상기 탑식 비누화 반응기의 탑 하부로부터 알콜계 용매를 증기로서 도입하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 탑 상부로부터 알콜계 용매의 증기와 함께 부가 생성물(초산 에스테르)을 내보내면서, 탑 하부로부터 EVOH를 도출할 수 있다. 따라서, 알칼리 촉매를 소비하는 부가 생성물을 내보내면서 효율적으로 비누화를 실시할 수 있다.

상기 방법에서는 제2의 용액에 물을 함유시킴으로써, 탑식 비누화 반응기내에 물을 공급하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매 및 알콜계 용매와 함께 물을 공급함으로써, 함수량의 제어가 간편한 조작으로 가능해진다.

상기 제조방법에서는 비누화도가 90몰% 이상이 될 때까지 EVAc를 비누화하는 것이 바람직하다. 또한 높은 비누화도를 요하는 경우에는, 물의 함유량을 조정하면 된다. 즉, 상기 제조방법에서는 EVAc에 대해 100ppm이상 3000ppm이하의 물을 함유시키고, 비누화도가 98몰%이상, 보다 바람직하게는 99몰%이상이 될 때까지 EVAc를 비누화해도 된다.

상기에서 설명한 바와같이, 물은 알칼리 촉매의 소비를 촉진한다. 따라서, 물의 첨가량을 조정함으로써, EVOH 성형체의 외관을 개선함과 동시에, 그 비누화도를 제어할 수도 있다. 즉, EVAc에 대해 1000ppm이상 15000 ppm이하의 물을 함유시키고, 상기 물의 존재에 의해 촉진되는 알칼리 촉매의 소비에 의해 상기 EVAc의 비누화를 정지시킴으로써, 비누화도가 90몰%이상 98몰%이하인 EVOH를 얻는 것으로 해도 된다. 이 바람직한 형태에 의하면, EVOH의 최종 도달 비누화도를 용이하게 제어할 수 있다.

상기 제조방법에서는 EVAc의 에틸렌 함유율을 20몰%이상 70몰%이하로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌 함유율이 너무 낮으면 EVOH 성형체의 내수성이 저하하고, 반대로 너무 높으면 EVOH 성형체의 가스 배리어성이 저하하기 때문이다. 에틸렌 함유율은 25몰%이상이 더욱 바람직하고, 55몰%이하가 특히 적합하다. 단, 코트 재료 등으로서 이용하는 경우는 에틸렌 함유율을 20몰% 미만으로 해도 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태에 관해서 설명한다.

물은 EVAc에 대해, 100∼15000ppm으로 되도록, 비누화 반응기에 공급된다. 바람직한 물의 함유량은 원하는 비누화도에 의하지만, 일반적으로는 300∼10000ppm, 특히 500∼8000ppm이다.

알콜계 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, t-부탄올 등 탄소수가 1∼4인 알콜, 특히 메탄올이 적합한다. 2이상의 종류의 알콜을 혼합한 용매를 이용해도 된다. 또한, 알칼리 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코라토(예컨대, 나트륨메치라이트) 등을 이용할 수 있다.

EVAc는 종래부터 행해져온 방법에 따라, 에틸렌과 초산 비닐을 공중합시켜 제조하면 된다. 중합법, 용매 등에 제한은 없지만, 메탄올을 용매로 하는 용액 중합이 적합하다. 중합 촉매로는 래디컬 개시제, 예컨대, 각종 아조니트릴계 개시제, 유기 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 또한, EVAc에는 에틸렌, 초산 비닐과 공중합할 수 있는 제3의 단량체(예컨대, 프로필렌 등의 α-올레핀, 아크릴산 등의 불포화산, 각종 니트릴, 각종 아미드)를 공존시켜도 된다. 또한, 이들 제3의 단량체는 본 발명의 작용효과를 저해하지 않는 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

비누화는 탑식 비누화 반응기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 탑식 비누화 반응기를 이용한 비누화의 예를 도1을 참조하여 설명한다. 탑식 비누화 반응기(10)의 탑 상부(2, 3)로부터, 각각 EVAc의 메탄올 용액과, 수산화 나트륨의 메탄올 용액이 도입된다. 또한, 탑 하부(5)로부터는 메탄올의 증기를 불어넣는다. 이 메탄올 증기에 의해, 탑 꼭대기부(1)에서 부가 생성하는 초산 메틸을 내보내면서, EVAc의 비누화를 진행시키고, 탑 바닥부(6)로부터 EVOH를 메탄올과 함께 얻는다. 여기서는 메탄올 증기와 함께 초산 메틸을 유출시켜, 알칼리 촉매(수산화 나트륨)의 소비를 억제하고 있다.

물을 공급하는 방법으로는 수산화 나트륨의 메탄올 용액, EVAc의 메탄올 용액 또는 메탄올 증기와 함께 탑내에 도입하는 방법, 메탄올과는 별도로 탑내에 공급하는 방법을 들 수 있다. 이들중에서도, 함수량의 정밀도 향상의 관점에서 수산화 나트륨의 메탄올 용액 또는 EVAc의 메탄올 용액과 함께 탑내에 도입하는 방법이 바람직하다. EVAc의 메탄올 용액과 함께 물을 탑내에 도입하는 방법은 EVAc의 메탄 올 용액과 물을 혼합하는 시기를 자유롭게 선택할 수 있다는 이점이 있는 반면, 용액의 점도가 비교적 높기 때문에 혼합에 여분의 노력을 들이지 않으면 안된다는 결점이 있다. 이 결점을 회피하여 간편한 조작으로 함수량이 정확한 제어를 가능하게 하기 위해서는, 수산화 나트륨의 메탄올 용액과 함께 물을 탑내에 도입하는 방법이 특히 바람직하다. 수산화 나트륨의 메탄올 용액의 바람직한 함수량은 비누화에 공급하는 EVAc의 에틸렌 함유율이나 그 밖의 제조 조건에 따라 다르지만, 대략 0.1∼10중량%의 범위이다.

수산화 나트륨은 복수의 위치(높이)로부터 탑내에 공급해도 된다. 예컨대, 도1에 도시한 바와같이, 탑 상부(3)와 동시에 탑 중간부(4)로부터 도입해도 된다.

EVOH는 에틸렌 함유율에도 의하지만, 상압하에서는 메탄올에 용해되기 어렵다. 폴리머 스케일의 부착을 억제하여 장시간의 연속 운전을 가능하게 하기위해, 비누화 반응기내는 0.1MPa이상 1.0MPa이하 정도로 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점 및 비누화의 반응속도의 상승을 위해, 탑내의 온도는 60℃이상 150℃이하로 하는 것이 적합하다.

특히 탑식 비누화 반응기를 이용한 연속 비누화를 행하는 경우에는 비누화 반응기내의 용액 점도가 너무 높아지지 않도록 EVAc의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. EVAc의 농도는 공급되는 메탄올 용액에 있어서, 30중량%이상 60중량%이하가 적합하다.

알칼리 촉매(수산화 나트륨)의 첨가량은 EVAc의 에틸렌 함유율, 목적으로 하는 비누화도 등에 따라 조정하면 된다. 일반적으로, 90몰%이상의 비누화도를 얻고 자 하는 경우는 EVAc의 초산 에스테르 성분에 대해, 0.5∼20몰%가 적합하다.

메탄올 증기의 흡입량은 부가 생성하는 초산 메틸을 거의 완전히 내보낼 수 있는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 증기의 온도는 예컨대, 탑내의 압력의 메탄올의 비점으로 하면 된다. 메탄올 증기의 불어넣는 양은 예컨대, EVAc 1중량부에 대해, 1∼10중량부 정도가 적합하다.

탑식 비누화 반응기를 이용한 상기 방법에 의하면, 단일의 비누화 반응기내의 연속 비누화에 의해, 높은 비누화도의 EVOH를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명은 비누화도가 상기 정도로 제한된 부분 비누화물의 제조에도 적용할 수 있다. 부분 비누화물을 얻는 공정에서는 상기에서 설명한 방법에 의해, 비누화도를 물의 함유량에 따라 제어하는 것이 바람직하다. 이 제어에는 다른 방법과 비교하여, 얻어지는 EVOH의 비누화도 분포가 좁다고 하는 이점도 있다.

부분 비누화물은 접착성을 가지므로, 단독으로 다층 구조체의 중간층으로서 사용 가능하다. 또한, 완전 비누화물과 블랜드함으로써, 완전 비누화물에 접착성을 부여할 수도 있다. 또한, 부분 비누화물은 다시 비누화하여 최종 비누화물로 해도 된다. 부분 비누화물의 비누화는 알콜계 용매속에서 행해도 되고, 알칼리 촉매의 수용액에 투입하여 행해도 된다.

또한, EVOH의 멜트인덱스(MI)는 0.1∼200g/10분이 바람직하다. 여기서는 MI로서, 190℃, 2160g 하중하에서의 측정치를 채용한다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 넘는 것은 상기 하중하, 융점 이상의 온도의 복수의 측정치를 절대 온도의 역수를 횡축, MI를 종축(대수 눈금)으로 하는 편대수 그래프로서 플롯하고, 190℃ 로 외측에 삽입한 값을 이용하기로 한다.

비누화하여 얻은 EVOH는 통상 물 또는 물과 메탄올의 혼합액으로 이루어지는 응고욕속으로 밀어내 절단하고, 펠릿으로 가공된다. 이 펠릿은 세정, 탈액되고, 적절하게 붕소 화합물, 칼본산 화합물, 인산 화합물 등에 의해 처리된다. 이들 화합물을 함유시키면, EVOH 성형체의 기계적 특성, 열안정성 등을 개선할 수 있다. 얻어진 펠릿의 엘로우 인덱스는 28이하, 나아가 25이하, 특히 20이하로 까지 저하시킬 수 있다.

이렇게 해서 얻은 EVOH는 용융 성형에 의해, 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등 각종 형상으로 성형된다. 용융 성형으로는 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 용융 방사, 사출 성형 등을 적용할 수 있다. 용융 온도는 150∼270℃가 적합하다. 중합도, 에틸렌 함유율, 비누화도 등이 상이한 2종 이상의 EVOH를 블랜드하여 용융 성형해도 된다. 또한, 미리, EVOH에 가소제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제를 더 첨가해도 상관없다.

EVOH에는 EVOH 이외의 열가소성 수지를 배합해도 된다. 열가소성 수지로는 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수가 4이상인 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수말레인산의 공중합체, 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 이들을 불포화 칼본산 또는 그 유도체로 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론(6), 나일론(66), 나일론(6/66) 공중합체 등), 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트 릴, 폴리우레탄, 폴리아세테르, 변성 폴리비닐 알콜수지 등을 들 수 있다.

또한, EVOH와 상기에 예시한 것과 같은 열가소성 수지를, 예컨대 함께 압출함으로써 적층체로서 성형해도 된다. 또한, EVOH는 종이, 플래스틱 필름, 금속박 등의 기재(基材) 필름과의 적층체로 해도 되고, 모두 압출 코트, 용액 코트 등에 의해, 이들 기재 필름 표면에 코팅해도 상관없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

비누화 반응기로서, 탑 직경 0.85m, 단수 20단의 버블 캡(bubble cap) 탑을 사용했다. 이 버블 캡 탑의 탑 상부에서, EVAc(에틸렌 함유율 : 32몰%)의 메탄올 용액(EVAc 농도 : 45중량%)을 1.3t/시, 물을 포함하는 수산화 나트륨의 메탄올 용액(수산화 나트륨 농도: 15중량%, 함수율 : 1.74중량%)을 50kg/시로 공급했다. EVAc에 대한 함수량은 약 1500ppm이었다. 또한, 탑 하부에서 115℃의 메탄올 증기를 1.1t/시로 탑내로 불어넣어 부가 생성한 초산 메틸을 메탄올의 일부와 함께 탑 꼭대기부로부터 유출시켰다. 이 때, 탑내의 온도는 110∼115℃, 압력은 5.5kg/㎠(약 0.54MPa), 원료의 탑내 체류시간은 30분이었다. 이와같이 하여, 탑 바닥부에서 비누화도 99.5몰%의 EVOH의 메탄올 용액을 얻었다.

이 용액에, 다시 물-메탄올 혼합 증기를 불어넣고, 물-메탄올 혼합 증기를 유출시켜, EVOH의 메탄올-물 혼합 용매(메탄올/물= 65/35, 중량비)의 용액(EVOH 농 도 : 35중량%)을 얻었다. 이 용액을 2mm 직경의 구멍을 가지는 다이스에서 5℃인 메탄올-물 혼합 용매(메탄올/물= 10/90, 중량비)로 이루어지는 응고욕속에 토출하여 스트랜드상태로 응고시켰다. 이 스트랜드상태물을 컷터로 절단하여 길이가 2.5∼3.5mm인 펠릿을 얻었다. 이 EVOH 펠릿을 펠릿 1중량부에 대해 15중량부의 물을 이용하여 세정하고 탈액했다. 계속해서, 펠릿을 초산 및 인산 이수소나트륨 수용액에서 처리하고, 탈액하여, 다시 건조시켜 비누화도 99.5몰%, 멜트인덱스 2.1g/10분의 EVOH를 얻었다. 이 EVOH를 JIS K 7103에 따라 엘로우 인덱스를 측정한 바, 15를 나타냈다.

(실시예 2)

사용할 EVAc의 에틸렌 함유율을 52몰%로 변경하고, 또한 탑 상부에서 공급하는 수산화나트륨의 메탄올 용액의 함수율을 0.86중량%으로 하고, 공급 속도를 100kg/시로 한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 하여 비누화를 행했다. EVAc에 대한 함수량은 약 l500ppm이었다. 얻어진 EVOH의 비누화도는 99.0몰%, 엘로우 인덱스는 18이었다.

(실시예 3)

탑 상부에서 공급하는 수산화나트륨의 메탄올 용액의 함수율을 5.8중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 하여 비누화를 행했다. EVAc에 대한 함수량은 약 5000ppm이었다. 얻어진 EVOH의 비누화도는 96몰%, 엘로우 인덱스는 10이었다.

(비교예 1)

탑 상부에서 공급하는 수산화나트륨의 메탄올 용액의 함수율을 0.04중량%으로 한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 하여 비누화를 행했다. EVAc에 대한 함수량은 약 50ppm이었다. 얻어진 EVOH의 비누화도는 99.6몰%, 엘로우 인덱스는 30이고, 육안에의한 관찰로도 노란색을 띠고 있었다.

(비교예 2)

탑 상부에서 공급하는 수산화 나트륨의 메탄올 용액의 함수율을 35중량%로 한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 하여 비누화를 시도했다. EVAc에 대한 함수량은 약 30000ppm이었다. 그러나, 비누화 반응의 속도가 매우 느리기 때문에, 비누화를 중단하지 않을 수 없었다.

이상 설명한 바와같이, 본 발명에 의하면, 비누화 공정에서 물을 소정량 첨가함으로써, EVOH 성형체의 외관을 개선할 수 있다. 본 발명의 방법은 종래의 비누화 반응기나 비누화 공정의 큰 변경을 따르지않고 제품의 특성을 향상시켜 얻는 것으로서, 해당 기술분야에서의 이용가치는 매우 크다.

Claims

에틸렌-초산 비닐 공중합체를 알칼리 촉매의 존재하, 알콜계 용매속에서 비누화하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법으로서,

상기 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 에틸렌 함유율을 20몰%이상 70몰%이하로 하고, 상기 알콜계 용매중에, 상기 에틸렌-초산 비닐 공중합체에 대해 100ppm이상 15000ppm이하의 물을 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 탑식 비누화 반응기의 탑 상부로부터, 에틸렌-초산 비닐 공중합체 및 알콜계 용매를 포함하는 제1의 용액과, 알칼리 촉매 및 알콜계 용매를 포함하는 제2의 용액을 도입하고, 상기 탑식 비누화 반응기의 탑 하부에서 알콜계 용매를 증기로서 도입하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제2항에 있어서, 제2의 용액에 물을 함유시킴으로써, 탑식 비누화 반응기내에 물을 공급하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 비누화도가 90몰% 이상이 될 때까지 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 비누화하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제4항에 있어서, 비누화도가 98몰% 이상이 될 때까지 에틸렌-초산 비닐 공중합체를 비누화하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제5항에 있어서, 알콜계 용매중에서, 에틸렌-초산 비닐 공중합체에 대해 100ppm이상 3000ppm이하의 물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
제4항에 있어서, 에틸렌-초산 비닐 공중합체에 대해 1000ppm 이상 15000ppm 이하의 물을 함유시키고, 상기 물의 존재에 의해 촉진되는 알칼리 촉매의 소비에 의해 상기 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 비누화를 정지시킴으로써, 비누화도가 90몰%이상 98몰%이하인 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물을 얻는 것을 특징으로 하는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 비누화물의 제조방법.
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