CN114181333B - 一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备乙烯‑醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置。所述方法包括将含乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的聚合液送入醇解塔I上部，碱性催化剂物流送入醇解塔I，或者将碱性催化剂与含乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的聚合液混合后共同送入醇解塔I上部，醇解塔I底部吹入甲醇蒸汽，进行反应；醇解塔I塔釜液送入醇解塔II上部，碱性催化剂物流送入醇解塔II，醇解塔II底部吹入过量新鲜甲醇蒸汽，进行反应；反应得到的气相物流作为醇解塔II塔顶气从塔顶排出，全部通入醇解塔I底部作为甲醇蒸汽的主要来源，醇解塔II塔釜液排出后得到乙烯‑醋酸乙烯醇共聚物。本方法具有工艺能耗低、树脂产品分子量分布指数小、设备投资费用低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯醇共聚物领域，具体地说，是涉及一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法和装置。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯醇共聚物(EVOH)与聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界三大高阻隔材料，是一种集乙烯聚合物的加工性能和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料，广泛应用于包装领域，具有十分广阔的市场和应用前景。乙烯-醋酸乙烯醇共聚物一般可由乙烯和醋酸乙烯酯通过乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合等常规方法聚合形成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAC)，再经碱性催化剂醇解反应而制得，其比例通常为乙烯摩尔含量为20～45％，乙烯醇摩尔含量为55～80％，而制备具有高阻隔性的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液主要以溶液聚合法得到，因为这样易于控制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组成、聚合度、支化度及其分子量分布。
通常，醇解过程会发生以下三类反应：酯交换反应、皂化反应和副反应，其中酯交换反应是主要的反应过程，反应方程如上所示，且是一可逆平衡反应，因此为了获得高醇解度的EVOH产物，须将生成的小分子副产物醋酸甲酯充分移除，促使反应向右移动。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液的醇解反应通常在加压下进行，因此为了移除副产物醋酸甲酯促进酯交换反应的发生，多采用加热的方式将其蒸出反应体系。
EVOH是亲水性的，其气体阻隔性受湿度影响，当湿度>60％时，阻隔性能明显下降；因而妨碍其应用范围的拓展，所以乙烯-醋酸乙烯醇共聚物多用于制造复合包装材料的中间层，和其它阻湿性好的材料复合使用，如乙烯-醋酸乙烯醇共聚物/PP，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物/PET等。在实际应用中，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂经常与其他热塑性树脂进行共挤、层压、成型，大量用于食品包装领域。2010～2015年间，世界乙烯-醋酸乙烯醇共聚物年均需求增长率为6％，亚洲地区年均需求增长率为10％；2015～2020年间，世界年均需求增长率为6.5％，亚洲地区年均需求增长率为10.5％。目前，国内尚无乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂的生产厂家，产品主要依靠进口，成本较高，而随着国内人民生活消费水平的提高及对健康的重视，以及人们对包装材料的性能提出了越来越高的要求，因此对乙烯-醋酸乙烯醇共聚物树脂的开发、研究和应用具有十分重要的社会和经济意义。
CN104098731A公布了一种复合引发体系合成乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，步骤为：1)初始加料：将40～70份甲醇加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在150～250rpm下常温搅拌5～10min；2)釜内置换：用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；3)添加单体、引发剂进行聚合：所述釜内置换后用高压计量泵全速加入60～90份醋酸乙烯酯单体、通入乙烯单体，控制压力为10～40bar，当釜内温度30～90℃时，用高压计量泵全速加入上述的复合引发剂0.03～0.5份，所述引发剂体系由偶氮二异丁腈和过氧化烷基酯类引发剂组成，偶氮二异丁腈：过氧化烷基酯类为1:1～6，以重量比计；从加入引发剂起算，反应3.0～6.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；4)吹出残单体纯：将聚合反应产物倒入旋转蒸发器，加入少量的阻聚剂在温度为50～70℃，减压蒸馏的情况下除去未反应的单体，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液；5)溶解皂化：将所述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液，用甲醇配置成质量分数为15～30％的溶液，加入碱液进行醇解即得到乙烯-乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L，所述碱液与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的摩尔比为0.03：1。
CN106146717A公布了一种乙烯-乙烯醇共聚物的生产方法，其生产步骤依次包括：1)共聚合反应：起始单体乙烯和乙酸乙烯酯在40～100℃及2.5～6MPa压力下进行；2)脱除单体：利用闪蒸脱除未反应的乙烯单体，利用甲醇脱除未反应的乙酸乙烯酯；3)皂化：以碱作催化剂使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物甲醇溶液皂化生产乙烯-乙烯醇共聚物溶；4)成型造粒：将所得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过泵送入挤出机，经挤出到凝固浴槽中凝固成条状物，再经凝固浴槽上部或侧部设置的卷绕辊卷绕后送入切粒机中进行切割成粒；其中，所述凝固浴槽为立式凝固浴槽或卧式凝固浴槽；挤出机设置于立式凝固浴槽下部或设置于卧式凝固浴槽的侧部，且挤出机上的挤出头连通到立式或卧式凝固浴槽内；5)后处理：所得乙烯-乙烯醇共聚物颗粒离心脱水后干燥即得成品。
CN106146719A公布了一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，以溶剂、醋酸乙烯酯单体、引发剂及乙烯单体为原料，经包括1)原料除氧：将醋酸乙烯单体、溶剂和引发剂加入混合槽中搅拌，边搅拌边通入氮气混合均匀，进行置换，使得体系内氧含量小于1.0×10-3mol/L；2)釜内置换：用5～10bar的N2对反应釜置换两次，再用5～10bar的乙烯置换两次，每次分别持续置换5～9min；3)初始加料：将上述经原料除氧的醋酸乙烯、溶剂和引发剂通过泵加入反应釜中，在60～180rpm下常温搅拌5～10min；4)聚合反应:通入乙烯单体，控制压力为10～60bar，当釜内温度40～80℃时开始计时，反应2.5～8.0小时后结束反应，关闭乙烯进气阀，降至温度35℃以下泄压至5.0～8.0bar出料得到聚合反应产物；5)吹出残单:将聚合反应产物输送至中间储槽，加入相当于聚合产物0.1～0.5％的对苯二酚或对苯醌阻聚剂、以重量百分比计，开启搅拌100～180rpm搅拌30～50min，然后输送至吹出塔用甲醇蒸汽除去未反应的醋酸乙烯酯单体和上述混合溶剂，得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇树脂溶液；6)皂化:将上述得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇树脂溶液，用甲醇调配成质量浓度为10～45％的溶液，加入NaOH的甲醇溶液进行醇解即得到EVOH的产品；所述NaOH的甲醇溶液中溶质NaOH的浓度为35～88g/L，所述NaOH的甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物甲醇树脂溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物摩尔比为0.02:1。
目前已经公布的专利，大多关注于乙烯-醋酸乙烯醇共聚物生产制备的基本操作过程或仅仅局限于实验室研究，而对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的工业化生产方法与装置报道的甚少，且新鲜甲醇消耗量过大，设备投资高，操作流程复杂，本发明提出了一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的新工艺和新装置，有针对性的解决了该问题，可用于指导且极易实现工业化生产。
发明内容
本发明涉及一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的新工艺和新装置，可用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的生产过程中，具有新鲜甲醇用量少、工艺能耗低、树脂产品分子量分布指数小、设备投资费用低等优点，且极易实现工业化生产。
本发明目的之一为提供一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法，包括以下步骤：
a)将含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液送入醇解塔I上部，碱性催化剂物流送入醇解塔I，或者将碱性催化剂与含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液混合后共同送入醇解塔I上部，醇解塔I底部吹入甲醇蒸汽，进行反应；
b)醇解塔I塔釜液送入醇解塔II上部，碱性催化剂物流送入醇解塔II，醇解塔II底部吹入过量新鲜甲醇蒸汽，进行反应；反应得到的气相物流作为醇解塔II塔顶气从塔顶排出，全部通入醇解塔I底部作为甲醇蒸汽的主要来源，醇解塔II塔釜液排出后得到乙烯-醋酸乙烯醇共聚物。
本发明的方法中，醇解塔I的含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液为脱除乙烯和醋酸乙烯后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液，主要含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和甲醇。进一步地，所述聚合液物流中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物含量大于等于20wt％，优选大于等于25wt％。
本发明的方法中，所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液温度为40～90℃，优选为45～70℃。
本发明的方法中，所述碱性催化剂为碱的甲醇溶液；所述碱溶液的浓度优选为2～20wt％，更优选为5～10wt％。
本发明的方法中，所述碱液催化剂物流的温度为20～80℃，优选25～60℃。
本发明的方法中，步骤a)中，所述碱液催化剂可以单独加入醇解塔I中，也可通过混合器与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液混合后共同送入醇解塔I上部。
本发明的方法中，所述碱液催化剂可采用一股或者多股的进料方式。当为一股进料方式时，步骤a)中，所述碱性催化剂物流的进料位置在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液进料位置之上；步骤b)中，所述碱性催化剂物流的进料位置在醇解塔I塔釜液进料位置之上。当为多股进料方式时，所述碱性催化剂物流采用至少两种不同进料位置的进料方式，步骤a)中，部分碱性催化剂物流的进料位置在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液进料位置之上，优选地，剩余碱性催化剂物流的进料位置为醇解塔I中部；步骤b)中，部分碱性催化剂物流的进料位置在醇解塔I塔釜液进料位置之上，优选地，剩余碱性催化剂物流从醇解塔II中部送入。
本发明的方法中，所述醇解塔I的操作压力为0.1～0.8MPaG，优选为0.3～0.6MPaG。
本发明的方法中，所述醇解塔II的操作压力为0.1～0.8MPaG，优选为0.3～0.6MPaG。
本发明的方法中，更优选地，所述醇解塔II操作压力大于醇解塔I操作压力。
本发明的方法中，所述醇解塔II塔顶气全部输送至醇解塔I作为反应甲醇原料。
本发明的方法中，醇解塔I中醇解反应得到的气相物流从塔顶排出，经冷凝后得到的冷凝液全部进入下游工序，或者其中的一部分回流送入醇解塔I顶部。
本发明的方法中，优选地，所述冷凝液回流入醇解塔I塔顶的回流比为0～1，优选为0～0.5。
本发明的方法中得到的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品的醇解度大于等于99％。
根据本发明一个优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
a)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液从上部进入醇解塔I，在碱性催化剂作用下与逆流的甲醇蒸汽发生醇解反应生产乙烯-醋酸乙烯醇共聚物和醋酸甲酯；
b)醋酸甲酯与过量的甲醇蒸汽从醇解塔I顶排出，经冷凝器冷凝后进入凝液收集罐，凝液一小部分作为塔顶回流，其余部分采出进入下游工序，或者全部凝液采出进入下游工序；
c)未达到要求醇解度的含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液从醇解塔I底经齿轮泵输送至醇解塔II继续发生醇解反应，直至醇解度达到要求值；
d)醇解塔II采用过量的新鲜甲醇蒸汽作为醇解反应原料和反应能量来源；
e)醇解塔II生成的醋酸甲酯和过量的甲醇蒸汽全部送至醇解塔I作为其反应原料和反应能量来源；
f)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液与碱性催化剂可以分别进料，或者混合后共同进料；碱性催化剂可以一股或者多股进料，优选分成多股分段进料。
本发明中，聚合单元过来的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液和产品乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液均为高分子聚合物溶液，其粘度受体系温度变化有着十分显著影响，当温度降低时，粘度呈指数增加，因此为了避免体系粘度过大堵塞设备，以及利于物料的输送，反应过程通常在较高的温度下进行。对于乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品，其分子量分布对产品的性能有着十分重要的影响，通常为了获得高质量的产品，要求分子量分布尽可能窄一些。反应体系能否高效地混合对反应过程能否均匀反应有着十分重要的影响，进而对分子量分布产生影响。此外，醇解反应中碱性催化剂加入后醇解反应迅速进行生成了大量的醋酸甲酯，其在高温下会对乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品产生不利影响，因此催化剂在反应体系中的分布也会对乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品的性能产生重要影响。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液的醇解反应通常在加压下进行，因此为了移除副产物醋酸甲酯促进酯交换反应的发生，只能采取加热的方式将其蒸出反应体系。醇解塔若采用塔釜再沸器提供热量，则在蒸出醋酸甲酯时也会带出大量的甲醇，从塔顶到塔釜聚合液浓度逐渐增加，黏度逐渐增大，传热和传质效果变差，一方面塔釜换热器十分容易出现堵塞或局部过热的情况，增加设备的操作要求，甚至无法正常操作而停车，另一方面也会造成反应效率十分低下，增加设备的回收成本。通过研究发现，在双醇解塔工艺过程中，醇解二塔仅仅只是为了满足最后的不到5％的醇解度的提高，塔顶气中富含大量的高温高压甲醇蒸汽，因此，本发明首先采取只在醇解塔II中通入大量的新鲜甲醇蒸汽，塔顶不设冷凝系统，可节省设备投资，将生成的塔顶气全部通入醇解塔I作为反应的甲醇原料和反应热源，具有传热效率高、传质效果好、不易出现死区或堵点。其次，优选通过采取碱性催化剂溶液的分段进料位置方式，实现催化剂在反应体系的均匀分布，利于获得窄分子量分布的终产品。本发明工艺能耗低、设备投资少、具有新鲜甲醇消耗量少的优点。
本发明目的之二为提供一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的装置，包括：
醇解塔I：其配置成上部接收含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的物流，上部或者上部和中部接收碱性催化剂物流，底部接收甲醇蒸汽物流，塔顶部排放醇解塔I塔顶气物流，塔底部排放醇解塔I塔釜液物流；
醇解塔I接受乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液物流、碱液物流和醇解塔II顶气物流，并在塔内发生醇解反应，塔顶排放含醋酸甲酯的甲醇溶液，塔釜排放乙烯-醋酸乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液。
醇解塔II：其配置成上部接收醇解塔I塔釜液物流，上部或者上部和中部接收碱性催化剂物流，底部接收甲醇蒸汽物流，塔顶部排放醇解塔II塔顶气物流，塔底部排放醇解塔II塔釜液物流；
醇解塔II接收乙烯-醋酸乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流、新鲜甲醇蒸汽和碱液物流，塔顶排放含少量醋酸甲酯的过量甲醇溶液，塔釜排放乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品。
冷凝器：其配置成接收醇解塔I塔顶气物流，进行冷凝，排放冷凝液和不凝气。
所述装置还配置有将所述醇解塔II塔顶气物流回流至所述醇解塔I塔底的管道。
本发明技术方案中，进一步地，所述装置还包括：
凝液收集罐：其配置成接收冷凝的醇解塔I塔顶气物流，排放醇解塔I塔顶气凝液和醇解塔I不凝气。
齿轮泵：其配置成接收醇解塔I塔釜液，输送进醇解塔II。
回流泵：其配置成接收醇解塔I塔顶气凝液，全部排放作为塔顶馏出液，或者一部分排放回流入醇解塔I，另一部分排放作为塔顶馏出液。
本发明的技术方案中，所述醇解塔I和/或醇解塔II采用板式塔。
本发明的技术方案中，所述醇解塔II塔顶不设冷凝系统。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
附图说明
图1为本发明实施例的一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法的流程示意图。
图1标记说明：
101 碱性催化剂溶液I物流；
102 含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液；
103 新鲜甲醇蒸汽I；
104 醇解塔I塔顶气；
105 醇解塔I塔顶冷凝液回流；
106 醇解塔I塔顶冷凝液；
107 醇解塔I塔顶馏出液；
108 醇解塔I塔顶不凝气；
109 醇解塔II塔顶气；
110 醇解塔I塔釜液；
111 碱性催化剂溶液II物流；
112 新鲜甲醇蒸汽II；
113 醇解塔II塔釜液；
T101 醇解塔I；
T102 醇解塔II；
E101 冷凝器；
S101 凝液收集罐；
P101 回流泵；
P102 齿轮泵。
图1中，含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流102自上部送入醇解塔IT101中，同时，分别从含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流102的上方和醇解塔I中部加入碱性催化剂溶液I物流101，醇解塔I底部不补加或者补加适量新鲜甲醇蒸汽I物流103；物流102与逆流的甲醇蒸汽，在碱性催化剂作用下，在醇解塔I内发生醇解反应，醇解塔I塔顶气104为含醋酸甲酯和甲醇的蒸汽物流，醇解塔I塔釜液物流110为含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯醇共聚物等聚合物的物流；醇解塔I塔顶气104经冷凝器E101冷凝后送入凝液收集罐S101，醇解塔I塔顶不凝气物流108排出；醇解塔I塔顶冷凝液物流106经回流泵P101分为两股，一股醇解塔I塔顶冷凝液回流物流105送入醇解塔I作为回流，另一股醇解塔I塔顶馏出液物流107送入下游工序；醇解塔I塔釜液物流110经齿轮泵P102送入醇解塔IIT102中，碱性催化剂溶液II物流111分别在醇解塔I塔釜液物流110的上方和醇解塔II中部加入，在碱性催化剂作用下，醇解塔I塔釜液物流110与醇解塔II底部加入的新鲜甲醇蒸汽II物流112发生醇解反应，塔顶得到含少量醋酸甲酯和大量甲醇蒸汽的醇解塔II塔顶气物流109，全部送入醇解塔I作为气相甲醇进料，塔釜得到高醇解度乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品的醇解塔II塔釜液物流113。
图2为本发明实施例的一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚合液醇解制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法的流程示意图。
图2标记说明：
101 碱性催化剂溶液I物流；
102 含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液；
103 新鲜甲醇蒸汽I；
104 醇解塔I塔顶气；
105 醇解塔I塔顶冷凝液回流；
106 醇解塔I塔顶冷凝液；
107 醇解塔I塔顶馏出液；
108 醇解塔I塔顶不凝气；
109 醇解塔II塔顶气；
110 醇解塔I塔釜液；
111 碱性催化剂溶液II物流；
112 新鲜甲醇蒸汽II；
113 醇解塔II塔釜液；
T101 醇解塔I；
T102 醇解塔II；
E101 冷凝器；
S101 凝液收集罐；
P101 回流泵；
P102 齿轮泵。
图2中与图1中工艺流程相似，不同的是图2中碱性催化剂溶液I物流101只有一股，仅从含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流102上方加入；碱性催化剂溶液II物流111只有一股，仅从醇解塔I塔釜液物流110上方加入。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以10000kg/h流量的产品物流为基准，采用本发明技术所述技术方案，通过实施例进行说明。
【实施例1】
本实施例的工艺流程如图1所示，其中，醇解塔I和醇解塔II为板式塔。
以重量百分比计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流包含：70wt％甲醇，30wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，温度为55℃，压力为0.6MPaG。
以重量百分比计，氢氧化钠碱液浓度为5wt％，温度为25℃。
醇解塔I操作压力为0.32MPaG，醇解塔I顶凝液不回流。
醇解塔II操作压力为0.57MPaG。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为20t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.53％，塔釜物流110中醋酸甲酯含量为2146ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.19％，塔釜物流113中醋酸甲酯含量为90ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.8。
【实施例2】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为25t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.63％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1990ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.31％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为77ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.56。
【实施例3】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.71％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1905ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.44％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为48ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.25。
【实施例4】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为32t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.76％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1870ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.68％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为32ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.12。
【实施例5】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I操作压力为0.37MPaG。
醇解塔II操作压力为0.57MPaG。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.74％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1850ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.53％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为36ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.15。
【实施例6】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I操作压力为0.32MPaG。
醇解塔II操作压力为0.55MPaG。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.70％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1910ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.42％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为50ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.32。
【实施例7】
实施方式同实施例1，不同的是以重量百分比计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流包含：65wt％甲醇，35wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，温度为55℃，压力为0.6MPaG。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.65％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1895ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.38％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为45ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.43。
【实施例8】
实施方式同实施例1，不同的是以重量百分比计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流包含：70wt％甲醇，30wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，温度为60℃，压力为0.6MPaG。
以重量百分比计，氢氧化钠碱液浓度为5wt％，温度为45℃。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.74％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1870ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.48％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为41ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.31。
【实施例9】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I塔顶凝液一部分从塔顶回流进醇解塔I。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.72％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1885ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.50％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为38ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.29。
【实施例10】
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为1t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.75％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1850ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.62％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为31ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.06。
【实施例11】
实施方式同实施例1，不同的是如图2所示，催化剂碱液为一股，仅从醇解塔上部加入。
醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达98.63％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为1920ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达99.35％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为52ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为2.28。
【实施例12】
本实施例的工艺流程如图1所示。
以重量百分比计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流包含：70wt％甲醇，30wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，温度为55℃，压力为0.6MPaG。
以重量百分比计，氢氧化钠碱液浓度为5wt％，温度为25℃。
醇解塔I操作压力为0.25MPaG，醇解塔I顶凝液不回流。
醇解塔II操作压力为0.28MPaG。
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达92.01％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为4200ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达93.26％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为560ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为3.65。
【比较例1】
本比较例的工艺流程如图1所示。
以重量百分比计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液物流包含：85wt％甲醇，15wt％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，温度为55℃，压力为0.6MPaG。
以重量百分比计，氢氧化钠碱液浓度为5wt％，温度为25℃。
醇解塔I操作压力为0.32MPaG，醇解塔I顶凝液不回流。
醇解塔II操作压力为0.57MPaG。
实施方式同实施例1，不同的是醇解塔I消耗新鲜甲醇蒸汽物流103为0t/h，醇解塔II消耗新鲜甲醇蒸汽物流112为30t/h，则醇解塔I的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达93.22％，塔釜物流110醋酸甲酯含量为2600ppm，醇解塔II的乙烯-醋酸乙烯醇共聚物聚合液醇解度可达94.74％，塔釜物流113醋酸甲酯含量为350ppm，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物产品分子量分布为3.45。
Claims (15)
1.一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的方法，包括以下步骤：
a)将含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液送入醇解塔I上部，碱性催化剂物流送入醇解塔I，或者将碱性催化剂与含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液混合后共同送入醇解塔I上部，醇解塔I底部吹入甲醇蒸汽，进行反应；
b)醇解塔I塔釜液送入醇解塔II上部，碱性催化剂物流送入醇解塔II，醇解塔II底部吹入过量新鲜甲醇蒸汽，进行反应；反应得到的气相物流作为醇解塔II塔顶气从塔顶排出，全部通入醇解塔I底部作为甲醇蒸汽的主要来源，醇解塔II塔釜液排出后得到乙烯-醋酸乙烯醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤a)中，醇解塔I的操作压力为0.1～0.8MPaG；和/或，
步骤b)中，醇解塔II的操作压力为0.1～0.8MPaG。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤a)中，醇解塔I的操作压力为0.3～0.6MPaG；和/或，
步骤b)中，醇解塔II的操作压力为0.3～0.6MPaG。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤a)中，醇解塔I中反应得到的气相物流从塔顶排出，经冷凝后得到的冷凝液全部进入下游工序，或者其中的一部分回流送入醇解塔I顶部。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述冷凝液回流入醇解塔I塔顶的回流比为0～1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述冷凝液回流入醇解塔I塔顶的回流比为0～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液温度为40～90℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液温度为45～70℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述碱性催化剂物流的温度为20～80℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述碱性催化剂物流的温度为25～60℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤a)中，所述碱性催化剂物流的进料位置在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液进料位置之上，或者所述碱性催化剂物流采用至少两种不同进料位置的进料方式，其中部分碱性催化剂物流的进料位置在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液进料位置之上；和/或，
步骤b)中，所述碱性催化剂物流的进料位置在醇解塔I塔釜液进料位置之上，或者所述碱性催化剂物流采用至少两种不同进料位置的进料方式，其中部分碱性催化剂物流的进料位置在醇解塔I塔釜液进料位置之上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：
所述碱性催化剂物流采用至少两种不同进料位置的进料方式时，
步骤a)中，剩余碱性催化剂物流从醇解塔I中部送入；和/或，
步骤b)中，剩余碱性催化剂物流从醇解塔II中部送入。
13.一种制备乙烯-醋酸乙烯醇共聚物的装置，用于进行权利要求1～12之任一项所述的方法，包括：
醇解塔I：其配置成上部接收含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合液，上部或者上部和中部接收碱性催化剂物流，底部接收甲醇蒸汽物流，塔顶部排放醇解塔I塔顶气物流，塔底部排放醇解塔I塔釜液物流；
醇解塔II：其配置成上部接收醇解塔I塔釜液物流，上部或者上部和中部接收碱性催化剂物流，底部接收甲醇蒸汽物流，塔顶部排放醇解塔II塔顶气物流，塔底部排放醇解塔II塔釜液物流；
冷凝器：其配置成接收醇解塔I塔顶气物流，排放冷凝液和不凝气；
所述装置配置有将所述醇解塔II塔顶气物流回流至所述醇解塔I塔底的管道。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：
所述醇解塔I和/或醇解塔II为板式塔。
15.根据权利要求13所述的装置，其特征在于进一步包括：
凝液收集罐：其配置成接收冷凝的醇解塔I塔顶气物流，排放醇解塔I塔顶气凝液和醇解塔I不凝气；
齿轮泵：其配置成接收醇解塔I塔釜液，输送进醇解塔II；
回流泵：其配置成接收醇解塔I塔顶气凝液，全部排放作为塔顶馏出液，或者一部分排放回流入醇解塔I，另一部分排放作为塔顶馏出液。
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