JPS6195007A - エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無色でかつ透明性に冨む、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の力ｐボキシ！変性樹脂、その製
造法および該樹脂を中間膜とした合せガラスならびに該
樹脂を半導体素子の封止剤とした太陽電池モジューＩに
関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、Ｅ”／Ａと略称
する）ｔ−ケン化し、これｔＷに酸を用いて変性した、
いわゆるＥＴＡケン化物のカルポキシル変性樹脂は、た
とえば接着剤、フイ！ム、粉体塗料などとして用いられ
ており、その製造法も広く知られている。しかしながら
従来の製造法で得られた力ｐホキｙ）ｖ変性樹脂は、た
とえばガラス。

アルミなどに対する接着性はすぐれてはいるものの着色
および透明性などの点で問題が残されており、合せガラ
スおよび太陽電池モジュール分野での工業的な利用は未
だなされていない。

一般に合せガラスを接着するための中間膜として、硝酸
繊維素瞑、酢酸Ｎ１＆雑素膜、可塑化アクリｌｖ龍エス
テ！樹脂換、可塑化ポリビニ！ブチツー／Ｌ／［Ｔｈ使
用することは広く知られている。就中、可塑化ポリビニ
〃グチフー／Ｉ／膜はすぐれた接着力と共に耐光安定性
、低温柔軟性に関して上記の他の中間膜にｆｌ！シ、自
動軍用、航空機用その他の安全ガラス用として今日広く
利用せられている。このポリビニｐプチフー、Ｉｖ膜は
、ポリ酢酸ビニル樹脂よシ誘導されたポリビニ〜ア〃コ
−ｐの部分アセタール化物で、ポリビニルプチフーμ成
分８０〜８５ＭＭ％、ポリビニ！アセテート成分３ニア
電童％残余がポリビニルア〃コーμ成分から成る合成ａ
Ｉ脂膜である。該樹Ｂ′ｃｉ膜は、単独では剛性が大き
く合せガラス用中間膜としては柔軟性が不足し実用に耐
えない欠点がある。この点を補なう目的で蒸気圧の小さ
い、高沸点可塑剤が約４０Ｍ量％加えられている。しか
しながらとの可塑化ポリビニルブチラール膜は、常温下
で膜表面の粘着性が強く、合せガラス接着作業前の取扱
上及び輸送上多くの困難を惹起している。従って該樹脂
膜の粘着を一時的に除く為、膜表面に凹凸状膜様を加工
し、イのよに電炭酸ソーダ粉末を散布している。

接着作業に際してはこの粘着抑制粉末金除く為、事前に
水洗工程、乾燥工程が必要であり、更に可塑化プチラー
ｆｉ／膜は吸湿性が大きく水分の含有で接着性が低下す
る為、膜の含水率が０．５貫世％以下になるまで乾燥処
理しなければならない。また、可塑化プチラーμ膜は温
度上昇と共に粘着性　　　　１）が増加しガラス面に対
する滑性が悪く、作業性を著しく損なう性質を有する。

この性状の改善、並びに吸湿抑制の為に作業場の温度を
約２０°Ｃに保たなければならない。しかも可塑化プチ
ヲーμ膜を中間膜とし、これに合せガラス板を実際に接
着するにあたっては、通常ロール方式または減圧方式に
よる予備接着を行なつ九あと、油圧式あるいは９気圧式
オートクレーブ内で１０〜１５＃／α２の加圧下１３０
°Ｃ〜１４０″Ｃの温度で本接＊を行なうという２段階
の接着方法を採ることが必須であり、製造設備も大規模
なものとならざる得ないという欠点がある。このような
欠点を解消するものとしてＥｖＡケン化物の酸変性体が
提案されている（たとえば特公ｉａ＋ｙ−１ｓａｚｓ号
公報）。

すなわち、この酸変性体は、可塑化プチラー〃膜の場合
のような取扱い上ないしは作留上の難点がなく、また接
着においても減圧方式で１００℃程課に加熱するという
簡単な方法で十分接着可能であるため可塑化プチラーｆ
ｉ／ｓを中間膜とする合せガラスを製造する祿に用いら
れるような大規模な設備は必要としない。しかも合せガ
ラスの性能面においても、この酸変性体を中間膜とする
合せガラスは可暇化プチヲー／Ｌ’農を中間膜とする合
せガラスに四速する耐衝撃性、耐熱水性を有している。

しかしながら、この酸′ＪＲ性体を中間膜として合せガ
ラスを作成した場合、この合せガラスの透明性が加熱接
着後の冷却の仕方によって大巾に変化し、たとえば急冷
するとポリビニ／Ｉ／７”チフーμと同等の透明性が維
持されるが除冷すると透明性が著しく悪化するという欠
点ｔ？有している。しかも央ｖＡの合せガラス作成工程
で急冷法を採用することはガラスの破損に至るため事央
上不可能である。従って除冷による透明性の悪化は、該
酸変性体を中間膜とする合せガラスの型合的欠陥であっ
た。

更Ｋ、この酸変性体中間膜ゐもうひとつの欠点は、該変
性体樹脂製造工程、すなわちＥＶＡをベースポリマーと
し、これをケン化、次いで酸変性化の反応が順次継続的
に行なわれる過程で、樹脂成分が著るしく着色し、ひい
ては該樹脂を中間膜とする合せガラスも又着色したもの
になる点である。

また、近年、太陽電池を用いた太出光発′Ｆとがクリー
ンでかつ永久的であることから、特に注目されている。

太陽電池は、光が照射てれると電流を生ずる伽能のある
シリコン半導体素子やセレン半導体素子のウェハーをイ
ンターコネクターを用いて直列または並列に接続し、ガ
ラス、ポリアクリレート、ポリカーボネートなどの上部
透明体膜材とガラス、ステンレス、アルミニウム、プラ
スチックなどの下部基板保護材とで保護することによっ
てパッケージ化したものであ夛、半導体素子とこれらの
各保護材との間は、普通封止材を用いて接合されている
。

封止材としては、急激な外気条件の変化による半纏体累
子の損傷および充填材の亀裂や界面４Ａ−塊象などを発
生させないためにエフストマー的特性を１１することが
必要であシ、また太陽光を受ける圓に使用される場合に
は、太陽光線の透過率が蒔くかつ長期間にわたる屋外放
置によシ光線透過亭の低下などの物性面での変化の少な
いものが好ましい。従来は、こうした目的のために、加
熱架橋タイプの液状シリコンが用いられてきているが、
高価であること、塗布およびＶ！着の工程が長く、自助
化に適さないなどの欠点があった。

このため、最近では合せガラスで実績のあるポリビニ！
プチフーμ樹脂のシートが利用され始めているが、これ
も太陽電池用の充填材としては必ずしも満足できるもの
とけいえない。即ち、ポリビニ〃プチラーμシートは、
その表面にブロッキング防止のためにでん粉が付着され
ており、使用に先立って、それを水洗除去し、乾燥しな
ければならない。また、貼９合せには、樹脂の流動性が
惑いためオートクレーブを用いる必要があシ、従って工
程時間が長く、自動化にも適さない。更に、品質的には
、対湿度特性が悪く、長時間高湿度下に放置されると失
透現象を起し、光線透過率が低下するばか夛ではなく、
接層強度も著しく低下し、上部透明保護材、下部基板保
護材と太陽電池素子との界面で剥離現象を起す。また、
低１Ｍ特性が必ずしもよくない。　　　　− こうし九問題点のあるポリビニル１テラーρシートに代
って、エチレ、ンー酢酸ビニル共貢合体シートが太陽電
池モジュールの低コヌト化の視点から、最近殴打され始
めている。しかしながら、通常用いられているエチレン
−酢酸ビニル共重合体では、大しイ池用の封止材として
求められている特性を満足させることができない。即ち
、この共亘合体中の酢酸ビニル含′ｉｉｋが増すと、透
明性、柔軟性などは向上するが、Ｖ−トの成形性、ブロ
ッキング性などが悪化し、その両方の特性を同時に満足
させることが難かしく、また耐熱性、耐候性も不十分で
ある。更に、太陽電池モジュー〃の信頼性を決定づける
上部透明保護材および下部基板保護材との耐久接着性も
十分ではない。

更に、これらを改良したものとして、有機過酸化物を含
有したエチレン−酢酸ビニル共重合体を封止材シートと
して用い、かつ上部透明保護材および下部基板体画材を
接着する際、′！ｉＩ％ｔすべき保護材の表面および／
または封止材シー）Ｏ表面を予めプライマー処理を施し
、モジュール貼夛合わせ過程で１ｆ槓過酸化物の分解温
度以上に加熱することによって太陽電池１！−製造する
ことが提案されている（たとえば特開昭５８−２３８７
０号公報）。

しかしながら、予め保護材や封止材シートをプライマー
処理しておくことは、作業上非常に煩雑となる。更には
１２０〜１６０°Ｃという高温で加熱処理して過酸化物
架橋を行なう工程は保護材の熱による変質等の悪影＃を
及ぼすのみならず、封止材シートの架橋収縮が起って、
ひいては太陽電池の寸法安定性が悪くなるという欠点を
有する。

更には、加熱硬化を行った後でも、極微量のｆ後退酸化
物が残存するため、＋１候注が悪くなる（着色する）と
いう欠点をＨしている。　　　　′本発明者らは、１妃
のごとき欠点を一挙に房決し、合せガラス中間膜あるい
は太陽電池モジュー〃の半導体封止剤として特に■用な
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の力〃ボキシρ
変性樹脂およびその製造法について鋭意検討の結果本発
明に到達した。

すなわち本発明は、１）１．０−厚シート板の全光線透
過率が９０％以上、−ｍ価が３％以下かつ黄色度が３以
下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の力
μのカルボキシル変性樹脂、２）工チＶンー酢酸ビニル
共重合体ｔ−５０°Ｃ以上の沸点ｔ−ｎする４ｆ機溶媒
に溶解させ、この溶液中で共重会体をアルカリア！コラ
ートを用いて、このア〃コラート１モルに対して０．１
〜３モ〜の水の存在下にケン化し、次いでこのケン化物
を含む溶液に不飽和カルボン酸またはジカルボン酸無水
物を加えて反応させ、さらにこの反応液を水と接触させ
ることを特徴とする１、０ｗＩＩ厚シート板の全光線透
過率が９０％以上、麹価が３％以下かつ黄色度が３以下
である、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の力！
ボキ！／〃変性樹脂の製造法、３）１．０Ｍ厚シート板
の全光線透過率が９０５１以上。

嘘価が３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン−
＃酸ヒニμ共重合体ケン化物の力〃ボキシμ変性樹脂を
中間膜・とする合せガラス、および４）１、〇−厚シー
ト板の全光線透過率が９０％以上。

―価が３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の力ρボキシ／Ｌ／変性樹
脂で半導体素子を封止した太陽電池モジューｐである。

まず、本発明の力〃ボキシ／Ｌ／変性樹脂（以下、Ｃ−
ＨＥＷムと略称することもある）の製造法について説明
する。

本発明の方法において使用されるＥＶＡとしては、酢酸
ビニル含量が約２０〜５０ｆｉ景％のもので、メμトイ
ンダフクス（ＡＳＴＭＤ−１２３８による）が０．５〜
５００ｔ−有するものが挙げられる。該ＥＴＡは、公知
のたとえば米国特許第２．２００．４２９号明細書など
に記載された方法によシ合成する事ができる。

本発明の方法においては、まずこのようなＥＶＡを５０
℃以上の沸点を有する４ｇ機溶媒に済解させる。かかる
有機溶媒として、たとえばベンゼン。

トμエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼ
ン、プロピ〃ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、あるい
けたとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族
、脂環族病化水素類を挙げる２□７、カフ６、わ、□工
。、あ、□、い　　λ゛ものとして水と共湘するキシレ
ン、トμ二ンナトの芳香族炭化水素類および１００〜２
００°Ｃの沸を有するｆｉ１ｇ’に挙げることができる
。これら溶媒はＥＶＡを溶解させるに必要な量を用いれ
ば充分であるが、次の反応を円滑に進行させるためには
通常Ｅｖ＊ＩＱＯｆ量部に対して１５０〜５００重量部
の溶ｖ＆を用いるのが好ましい。

次いで、このようにして１１！ＩｌｌされたＥＴＡ溶液
は、これに低級ア〃コーμが加えられたのち、特定ｔの
水の存在下にアμカリアμコラート触媒を用いてケン化
反応に付される。

低級アμコ一〃としては、たとえばメチ！ア〃コーμ、
エチμアルコ−！、プロピ〃アμコ一μ。

イソプロピμアμコーｆｉ／、ブチ〃アμコ一〃、イソ
グチ〃アμコー／Ｉ／　、　９ＩＣ−ブチ〃ア〃コー／
ｌ／。

ｔｇｒｔ−グチ〃アμコ一〃などを挙げることができ、
通常メタノ−〃が用いられる。これら低級アルコ−μは
、意図するケン化度によっても異なるが、通常原料ＥＶ
Ａ中の酢酸ビニ〃のモ／Ｌ／ｗｋに対し、はぼ０．１〜
１（１モル、好ましくＦｉ１〜８倍七ルが用いられる。

触媒としてのア〃カリア〜コヲートとしては、たとえば
ナトリウムメトキサイド、ナトリウムニドキサイド、カ
リウムメトキサイド、カリウムニドキサイド、リチウム
メトキサイド、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどアルカ
リ金属のアルコフートが用いられる。これらアルカリア
μコラート触謀の使用量は意困するケン化度によって変
わるが通常原料ＥＶＡ中に存在する酢酸ビニルの七μ数
のｈぼ０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０１〜０．
２倍電μである。

本発明の方法では、このよりなケン化反応の工程に訃い
てアμカリアμコラート１モルに対して０．１〜３七μ
の水を存在させることを特徴とするものであυ、０．１
モｙｖｘｐ少ない場合には、ケン化物の着色防止効果は
ほとんど認められず、また３モア＋％／′ｆ：越えた場
合には意図するケン化度を　　有するケン化物を導びく
ために過剰のアμカリ触媒およびアルコールを必要とし
、このことは経済的に不利なばか）でなく、このような
条件下に製造されたケン化物から得られる力μポキン／
ｌ／変性体は、合せグラス中間膜などの製品とした場合
不透明さが増すなど品質面においても問題が生じる。

本発明リケン化反応は、従来から行なわれている条件、
たとえば４０〜６０°Ｃで行なわれ、一定の時間、たと
えば０．５〜３時間経過した時点で、反応系に水を加え
て反応を完全に停止させる。意図するケン化度のものを
得るためには、低級ア〃コー〃、水および触媒の量を調
節すればよい。水の存在下でのケン化反応は、水が在存
しない条件下でのケン化反応と比べ一般に過剰量のアμ
コーｌｖ１に必要とする。本発明のこの工程におけるケ
ン化度については、特に制限はないが通常はぼ１０〜８
０％、好ましくは３０〜７０％のケン化度を有するケン
化物を生成させる。

上記ケン化反応での反応液は、引き続いて不飽和力〃ボ
ン酸あるいは酸無水物による酸変性反応に付されるが、
この反応に先だってケン化反応液を加熱して、反応の停
止に用いた水および反応によって副生じた低沸点物を留
去させ取シ除゛いておく処理をしておくことが好ましい
。特に酸無水物を用いる場合には、水が反応系に存在す
ると変性反応に支障を来たすため、実質的に水を取〕除
いておくことが必要である。

不飽和力μボン酸を反応させるには、ラジカル形成物質
の存在下に加熱することによって行なわれる。ここで、
不飽和カーボン酸とは一般式ＣＨＲ’−ＣＲＣＯＯＨに
おいてＲおよびＲ′が水素、アμキＩ基、力μボキシμ
基を九は力！ボン酸エステμで示されるものであり、具
体的にはたとえばアクリル酸、メタクリ〃酸、クロトン
酸、イタコン酸などの七ツカ〜ポン酸、シカ〃ボン酸が
あげられる。

不飽和力μボン酸の使用量は、該ケン化物に対して多く
とも約５電量％、好ましくは約０．２〜３重量％程度で
ある。ラジカル形成物質とはグフフト重合の冥施温度で
容易に分解してフジカ／ｌ／ｌ−形成することのできる
物質であり、たとえば過酸化ペンシイ〃、過酸化ヲウロ
イμ、過酸化ジクミμなどの有機過酸化物やα、ａ′−
アゾビスイソグチロニトリμなどの含窒素化合物などが
あげられる。

′） これらのラジカル形成物質は、該ケン化物に対して約０
．０５〜３１１１１４、好ましくけ約０，１〜１重量％
の量で用いられる。加熱温度は用いられる不飽和力〃ボ
ン酸あるいは溶剤の種類などによって一概にはいえない
が、およそ５０〜１５０℃であプ、加熱時間は約０．１
〜５時間である。また酸無水物を反応させるには、熱処
理した反応液に酸無水物を加え、約５０〜１５０℃で約
０．１で表わされるもので、Ｒけたとえば二価の芳香族
あるいは脂肪族残基金示し、具体的には、たとえば無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水グ〃グ〃酸、無水フタ
／Ｌ’酸、無水イタコン酸、無水トリノリフト酸、無水
ハイミック酸などがあげられる。

上記の反応で酸無水物はケン化物中に含有されるＯＨ基
によシ開環して□となっている Ｃ冨Ｏ −ＣＯＯＨ １のと推定される。酸無水物の量は該ケン化物中に含有
されるビニ〃アμコーρ単位のうち、少なくとも約２モ
Ａ／％以上、好ましくけ約５〜５０モ〃％ｔ−反応させ
る（エステμ化する）に必要な量である。

このような酸変性反応によって得られた反応液は、次い
で水と接触させる。水と接触させる方法としては、たと
えば反応液中に水を注入する方法あるいは水中に反応液
を注入する方法などを挙げることができる。これらいず
れの方法においても激しく攪拌下に注入混合して反応液
と水とを充分に接触せしめるのがよい。またカラムを用
いてこの中で向流接触せしめる方法を採ってもよい。水
の量は特に制限があるものではないが、通常反応液中の
固型分１００恵量部に対して、水をほぼ２００〜１００
Ｇ（好ましくＦｉ３００〜６００）電量部が用いられる
。接触温度は室温でも充分であるが、通常加温（８０°
〜１２０℃）された状態の中で接触させる。

このように水と充分接触させた反応液は、たとえばこれ
を加熱して反応液中に存在する溶媒を攪拌乍にある程度
まで留去（水と共沸する溶媒を用いた場合には、水と一
緒に留去）して、反応液を乳化さ゛せる。反応液中の固
形分１００！量部に対して、溶媒の量ｆｔ１Ｏ〜１００
（好ましくは２０〜８０）］［を部と調節することによ
〕最も良好な乳化状態を保つことができる。なお、反応
液から溶１を留去したのち、水と接触させ、次いで乳化
させる方法を採ってもよい。乳化した系を激しく攪拌し
ながら冷却（酸変性反応によって生成した力〃ボキＶμ
変性樹脂の融点５０〜１００℃よシも低い温度まで）す
ることによｆｉ、）ＥＶムケン化物の力！ボキＶμ変性
樹脂が顆粒状で析出する。

このようにして顆粒状で析出した力〃ボキＶμ変性樹脂
は、たとえば濾過や遠心分離などの公知の分一手段を用
いて分離したあと、たとえば真罠乾燥や流動乾燥など公
知の乾燥手段を用いて乾燥することによプ採取すること
ができる。

上記方法によって１．０麿厚ｙ　−）板の全光線透過率
が９０％以上、曇価が３％以下かつ黄色度が３以下であ
る、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の力μホキ
ｙ）ｖ変性樹脂を得ることができる。

ここで全光線透過率および禽価はＡＳＴＭ　Ｄｌ　００
３−６１　（８ｔａｎｄａｒｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏ
ｆ　Ｔｅ５ｔｆｏｒ　　Ｈａｚｅ　　ａｎｄ　　Ｌｕｍ
１ｎｏｕｓ　　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆ　　Ｔ
ｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）に準拠
して測定した値、黄色度ＦｉＡｓＴＭ　Ｄ　１９２５−
７０（５ｔａｎｄａｒｄ　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　
Ｔｅ５ｔ　　ｆｏｒＹｅｌｌｏｗｎａｅｓ　　工ｎｄｅ
ｘ　　ｏｆ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）に準拠して算出し
た値を表わす。なお、１．Ｏｕ厚のシート板は、１鱈厚
Ｏスペーサーと加熱プレス成形機を用いて力μのカルボ
キシル変性体を１３０″ＣＸ１００＃　７０ｍ　Ｘ　５
分間の条件下でプレスして作成したものを用いた。

本発明の力〃ボキシ〃変性体は、無色で、かつ透明性に
侵れているため、合せガラスの中間膜、太陽電池の封止
剤として特に有用であシ、その他たとえばポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂あるいはガラ
ス板など透明な基材。エユＬ□、□あ。　　　　　　　
　パ本発明のＣ−ＨΣＶムを合せガラス用中間展として
用いるには、慣用の加工法、たとえばカレンダーロール
法、押出シートキャスティング法、インフレーＶＨンチ
ョープ法などによシ製膜する。

膜の厚さは特定されないが通常１００〜８００μである
。この際、膜の片面あるいは両面に公知の方法、たとえ
ばエンボスローμ法などによって凹凸模様をつけること
もできる。また、Ｃ−ＨＰＥＴＡｔまたとえば冷凍粉砕
するなどの公知の手段によって一旦粉末とした後、加熱
焼結せしめて製膜し中間膜として用いることもできる。

なお、製膜工程において耐光性改善の目的で紫外線吸収
剤、更に選択的光線透過性を得る目的で特定の着色材料
を合せガラスとしての性能を損なわない範囲で添加する
ことも可能である。

本発明ＣＩ）　Ｃ−ＨＫ　Ｖ　Ａから中間Ｉｌ！ｉ￥を
製造し、この中間Ｐ１４を用いる減圧方式での合せガラ
スの製造は次のようにして行なうことができる。

まず、複数枚のガラス板の間に１枚ないし′ｏ１数枚の
中間膜をはさみ、組立体を形成する。この際、装面用な
どの目的で、たとえば印刷されたプラスチックフィルム
１紙あるいは木皮など、また機能性を付与する目的で、
たとえば偏光など（Ｄ機能をもったフイμムｔ−２枚の
中間膜ではさむこともできる。中間膜上に適当なインキ
を月いて任意の倶様を形成してもよい。次に組立体を排
気減圧した算囲気中で大気圧によシ押圧しながら加熱す
る。

排気減圧にした状態で大気圧によシ抑圧するためには組
立体を徘試口を設けたゴムあるいけプラスチック製の袋
の中に入れ真空ポンプで排気し、真空バッグを形成する
方法、および木製あるいは金属製などのＪｉＧ使枠中に
組立体を置き、たとえにテトロン、ポリビニ−μアμコ
ー！などのプラスチックフイμム、あるいけシリコンゴ
ム、ネオプレンゴムなどのゴムシートでカバーし、その
内部を減圧状態にして大気圧による抑圧を行なう方法な
どがある。この際、組立体と輿望枠との間にたとエバシ
リコンゴム、ネオプレンゴムなどでつくられた凹凸面の
あるシート（凹面は連続している）を置くことは中間膜
の脱泡性の点から好ましい。

また組立体周辺に組立体厚みより数鱈以上厚い金属性ま
たは水性の枠を置き、組立体周辺部に大気圧による抑圧
が掛らないようにすることｔｆ組立体周辺部からの中間
膜樹脂の流失および製品合せガラスに生ずる歪みを軽減
する上で好ましい。

なお、プラスチ、り製袋の材質としては、たとえばネオ
プレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴム。

Ａｌｌナイロン、ムｌ／ＰＥＴ、ポリプロピレン／６−
ナイロン、ＰＰ／ポリエステμ等のプラスチ。

り積層体ブイ！五を挙げることができる。

次（述Ｏようにして得られた真空バッグあるいは真空状
態に保たれた真空枠は所定時間所定温度で加熱炉中に入
れられ加熱される。加熱源としては、たとえば熱水、熱
風、赤外線、超速赤外線。

高周波など通常考えられる加熱方式から自由に選ぶこと
ができる。加熱温度は通常８０〜１３Ｇ”Ｃである。ま
た減圧度は通常１００　Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３０
　Ｔｏｒｒ以下とする。

所定時間経過後、真空ポンプの運転を止め真空バッグあ
るいは真空枠中の圧力を大気圧に戻すが、すぐに加熱炉
からと）出さないで５分程度加熱炉中に保持することが
好ましい。これは、合せガラス接着中にガラス周辺部に
生ずる歪みをとシのそく丸めの、いわゆるアニール操作
である。

以上のようにして、合せガラスを製造することができる
。中間膜の厚さは、用途によっても異なるが通常１００
〜８００μである。

次に、Ｃ−ＨＥＶＡを封止材として用いる場合、通常シ
ートの形で用いられるが、そのシート成形は、、ｌ［ｌ
ダイ押出機などを用いる常用の方法によって行うことが
できる。すなわち、夾質的に分解しない成形温度でシー
′ト状に押出し、好ましくはエンボス模様入シ引取ロー
／Ｉ／ｌ−通すことによって成形が行われる。任意のエ
ンボス模様の形成は、シートの１０ツキング防止および
太陽電池のモジュμ化過程での脱気に際して有効である
。

Ｓ／　−１−の厚みは特に規定されないが、一般には約
０．１〜１ｊｏ１程度である。

また、よシ厳しい耐光性が要求される場合には、Ｃ−Ｈ
ＥＶＡに耐光安定剤を添加しておくことが好ましく、た
とえば、封止材としての透明性をそこなわない範囲にお
いて、２−ヒドロキＶ−４−メトキシベンゾフェノン、
２　、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキＶ−２′−カμボキＶ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２’−
ヒドロキＶ−３＋　３−ジ第３ブチμフェ二μ）ベンゾ
トリアゾール、２−　（２’−ヒドロキＶ−５−メチ〃
フェニｌｖ）ベンゾトリアシーμ、２二（２′−ヒドロ
キＶ−５−第３オクチ〃フェニ／Ｖ）ベンゾトリアシー
ｐなどのベンゾトリアシー〃糸、フエニルサリチレート
、ｐ−オクチμフェニ〃サリチレートなどのサリチル酸
エステμ糸、ニッケ＊ａｍｉ、ヒンダードアミン系など
が耐光安定剤として用いられる。これらの耐光安定剤は
また、ヒンダードフェノ−〃糸、ホスファイト糸などの
酸化防止剤と併用することによって、そこに相乗効果が
期待できる場合もある。

更に、太陽電池モジュー〃としての性能を損なわない範
囲においてＣ−ＨＥＶＡに他の樹脂や無核充填材を雇用
してもよい。

太陽電池モジューμは、次のようにして製造することが
できる。太陽電池用半導体素子がシリコン中セレンの半
導体ウェハーからなる場合には、これらの素子を少くと
も２枚の封止材ｙ　−）で挾み、更にその両側に保護材
、即ち上部透明保謙材と下部基板保護材とを重ね合せ、
真空下で加熱接着させて貼シ合せることによシ行われる
。この際、太陽電池素子をＣ−ＨＥＶＡからなる少くと
も２枚Ｏ封止材Ｓ／−）で予めラミネート化し、上部透
明保護材および下部基板保護材と貼シ合せてもよい。加
熱は、９０〜１１０℃間で行うことが望ましい。この加
熱処理によって、封止材と各保護材とは強固に接着され
、太陽電池素子が２枚の封止材ｙ　−）でラミネート化
され、かつそれがその上部透明保膜材と下部基板保護材
とに強固に貼９合された太陽電池モジュールがそこに形
成される。

また、太陽電池用半導体素子がガラス、プラスチック、
セラミック、ステンレスなどの保護材上に形成されてい
る場合には、封止材シートを中間層とし、いずれｆ）ｈ
一方の保護材の内向面（封止材シート接−面）上に半導
体素子を形成させた上部透明体ｊ材および下部基板保護
材を前記中間層封止材シートの上下に重ね、具体的には
下部基板保護材上面に形成させた半導体素子の上に封止
材Ｖ−トおよび上部透明保護材を、または上部透明体ｄ
Ｑ材下面に形成させた半導体素子の下に封止材シートお
よび下部基板保護材をそれぞれ順次重ね、これを前記の
場合と同様に真窒下で加熱接着きせると、半導体素子を
形成させた一方の保護材、封止材シートおよび他方の保
護材が強固に貼シ合される太陽電池モジュー〃が形成さ
れる。

このようにして、接着、形成された太陽電池モジュー／
Ｉ／は、保護材と封止材との剥離強度が大きく、湿度条
件下にふける耐剥離性にすぐれているなどの良好な初期
接着性および耐久接着性を示し、また紫外線照射に対す
る変化が少なく、光線透過率も良好であるなど、太陽電
池モジュールに求められる諸物性をいずれも十分に満足
させているということができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例Ｉ 攪拌機、コンデンサー、温度計ならびに１素ガス導入管
を装備した２０１ステンレス製反応器に工業用キシレン
５１および高圧重合法で合成されたメルトインデックス
（ｆ　／　１０　ｍｉｎ、；　Ａ８ＴＭ１２３８−６５
Ｔによる。以下同じ）３０．酢酸ビニル含量３３ｉｉ量
％のΣＶ　Ａ　２ｋｇを入れ、内温が４０〜５０℃にな
るオで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調整
したメグノー／Ｉ／１９４ｆ、２４５ｍ１のナトリウム
メトキサイド−メタノ−！溶液６９Ｆおよび水７．２Ｆ
を添加し、攪拌下４５〜５５℃で６０分間反応させた後
、水２７Ｆを加えてケン化反応を完全に停止させた。得
られたケン化物のケン化度は、はぼ５０％であった。

次いで窒素ガス気流下、内ｍをあげて低沸点物を留去さ
せながら１２０℃まで上昇させた。アクリ　　　軟、μ
酸２０１と過酸化ペンシイ／ｖ２１を加え１２０℃で３
０分間攪拌下にグラフト反応を行ないケン化物を酸で変
性させた。引き続いてこの粘調反応溶液を蟹素ガスの加
圧下にコンデンサー、ｊ１素ガス導入管、温度計、１装
備した２０１へンシェμミキサーに移し、内＠ｆｔ１ｏ
Ｏ℃まで下げた後、８０°Ｃに加温した温水１２１１−
加えた。この混合物−回転数５１０　ｒｐｍの攪拌下に
加熱して系内に残存するキシレンの量が固形分１００重
量部に対し、ｓｏ、ａｉ量部になるまでキＶＶ：／を水
との共湘により留去した。キシレンの留去を終えた時点
で、糸は乳化した。

この乳化物をへンシェ〜ミキサーのジャケットに冷水を
入れながら、５１０ｒｐｍの攪拌下に冷却を行なうと、
平均粒径２ｗ１１の顆粒状物が得られた。

これを遠心分離し、さらに真窒下５０℃で４時間乾燥し
、表−Ｉに示す物性を有する力μボキシμ変性樹脂１８
３５ｆを得た。

比較例！ 実施例Ｉで用いた２０１ステンレス製反応器に１契用キ
シレン７１と高圧重合法で合成されたメルトインデック
ス３０．酢酸ビニル含量３３重量％のＥＶＡ２＃を入れ
、内温が４０〜４５℃になるまで加温して均一の溶液と
し念。この溶液に予め調整したメタノ−／％／８５ｆお
よび２４％のナトリウムメトキサイド−メタノ−〃溶液
６９１を添加し、攪拌下４３〜４８℃で６０分間反応さ
せた後、水３５ｆｔ−加えてケン化反応を完全に停止さ
せた。このケン化物リケン化度は約５０％であった。

この溶液を実施例ｉと同様にグラフト反応を行なってケ
ン化物を酸で変性した後、２０１ヘンＶ工！ミキサーに
移し、実施例Ｉと同様に処理して表−■に示す性質を葺
する力〃ボキシ／Ｉ／＊性樹脂１８３０１Ｆを得た。

比較例１ ★施例Ｉと同様にケン化反応およびグラフト反応を行な
った後、反応溶液を２０１ヘンシェルミキサーに移し、
５１０　ｒｐｍの攪拌下工業用メタノ−／Ｉ／６１をゆ
っくり添加し、平均粒径３００μの粉末状物を得た。こ
れを遠心分離した後、もう一度２０１へンシェμミキサ
ーに移し、メタノ−／ｖＢＩＩを加えて３０分間攪拌下
洗浄した。沈澱物を遠心分離し、さらに真空乾燥したの
ち表−■に示す物性を有する力〃ボキシ／Ｌ／変性樹脂
１７５０ｆｔ−得た。

比較例曹 比較例Ｉと同様にケン化反応およびグフフト反応を行な
った後、反応溶液ｔ−２０１ヘンンエ〜ミキサーに移し
、以後比較例Ｉと同様に処理したところ、表−Ｉに示す
物性を有するカルボキシ〃変性樹脂１７３０Ｆが得られ
た。

表−Ｉ 実施例１ 撹拌機、コンデンサー、温度針ならびに窒素ガス導入管
を装備した２０１ステンレス製反応器に工業用キシレン
５１と高圧重合法で合成され九メμトインデックス３０
．酢酸ビニル含量３３重量＊０ＥＶＡ２＃を入れ、内温
が４０〜５０℃になるまで加温して均一の溶液とした。

この溶液に予め調整したメタノ−／Ｉ／９０４Ｆ、２４
％のナトリウムメトキサイド−メタノ−μ溶液１０３ｆ
および水６．６ｆを添加し、攪拌下４５〜５５°Ｃで６
０分間反応させた後、水４０ｆｔ−加えてケン化反応を
完全に停止させた。このようにして得られたケン化物の
ケン化度は約７０９ｆであった。次いで窒素ガス気流下
で内温を上げて低沸点物及び水を留去させながら１２５
℃まで上昇させた。この温度で工業用キシレン１＃を留
出させた後、窒素″″″′″′供給・内温が１００”Ｃ
Ｋｎるま１冷　　　　　　　・。

却した。ヘキサヒドロ無水７りμ酸１０６ｍ１１反応器
に添加し、攪拌下１００〜１０５°Ｃで６０分間反応を
行なった。この反応溶液で窒素ガスの加圧下にコンデン
サー、窒素ガス導入管、温度針を装備した２０１へンＶ
工μミキサーに寝し、８０℃に加温した温水１２Ｊを加
えた。この混合物を回転数５１　Ｏｒｐｍ　ｏｆｆ拌下
に加熱を行ない系内に残存するキシレンの量が固形分１
００１１量部に対し、７０重量部になるまで、キシレン
を水との共洲にｘｉ）留去した。キシレンの留去を終え
た時点で糸は乳化していた。この乳化物をへンＶ工μミ
キサーのジャケットに水を入れなから５１０ｒｐｍ（１
）撹拌下に冷却を行なうと平均粒径２Ｍ１の顆粒状物が
得られた。これを遠心分離し、さらに真壁下５０℃で４
時間乾燥し、下記の物性をゼする力〃ボキシ／ｌ／変性
樹脂１９２０Ｆを得た。

ビニルアルコ−〃含量　　　　　７．０モ／Ｌ／＊酸　
含　ｔ　　　　　　　　　　１．９モ／Ｌ／％酢酸ソー
ダ含量　　　　　　　　　０．１ｗｔ＊メμトインデッ
クス（ｆ／１０ｍ１ｎ）　　　　ｉ　　５着　色　度　
　　　　　　　　　全く着色せず夫施例謙 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガス導入管
を装備した２０１ステンレ′；Ｌｉ！！反応器に工業用
キシレン６Ｊおよび高圧重合法で合成されたメμトイン
デックス（ｆ／１０ｍ１ｎ、；ＡＳＴＭ１２３８−６５
Ｔによる。以下同じ）３０．酢酸ビニ〃含量３３点量４
１／）ΣＶＡ２峠を入れ、内温が４０〜５０℃になるま
で加温して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノ−１ｖ９０５Ｆ、２４％のナトリウムメトキサイ
ド−メタノ−〃溶液１０２ｆおよび水６．６ｆ’に添加
し、攪拌下４５〜５５℃で６０分間反応させた後、水３
１ｆを加えてケン化反応を完全に停止させた。得られ九
ケン化物すケン化度は、はぼ１０％であった。

次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低沸点物を留去さ
せながら１２０℃まで上昇させた。アクリμ酸２６１と
過酸化ベンシイｆｉ７２ｆｌを加え、１２０°Ｃで３０
分間攪拌下にグフフト反応を行ないケン化物を酸で変性
させた。

茨　　− 以下実施例Ｉと同様に処理して俵＝寸にボす物性１を有
する力〃ボキン〜変！ｌ：樹脂１７７０ｆｔ−得た。

このもののビニ！アμ＝−μ含量は９．６七〜形、アク
リμ酸含量はＱ、５ｗｔ＊、酢酸ソーダ含量４ｄ０．１
ｗｔ＊、メ〃トインデ、クヌは１８ｊ’／１０ｍ１ｎ、
であ夛、着色は全く認められなかった。

夾験例 実施例１，１．Ｉおよび比較例ＩＩで得た６植類の力μ
ホキシル変性樹脂を用いて加熱プレス成形機によって１
３０°ＣＸ　１００ｍ／ＱＩ２Ｘ５分間の条件下で１鯖
厚のシート板を作成した。このＩＭ厚シート板の全光線
透過率、−価及び黄色度の測定値を表−■に示す。

＊１　日本軍色工槓（株）製 デジタ／Ｌ／鯰度計　ＮＤＨ−２０Ｄ型で測定ＡＳＴＭ
Ｄ　１００３−６１（Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７１４）ＣＤ方法
に準拠 秦２　スガ試験機（株）製 ダジタμ自動測色色差計で測定 Ａ８’ｌ’ＭＤ　２２４４−６８（、ＴＩＳ　　Ｚ−８
７３０）（Ｏ方法に準拠してり、ａ、ｂ値を測定し、Ａ
ＳＴＭＤ　１９２５−７０（Ｊ工Ｓ　　Ｋ　　７１０３
）の方法に従って黄色度（Ｙ工）を算出した。

９部施例■ 実施例１，１．量および比較例■〜門で得た６種類の力
〜ホキシル変性樹脂を用いてＴ−ダイ押出し法によって
３８０μ厚のフィルムとなし、これをエンボスローｆｉ
／１ｐｉｔ１ｔ−通過させて、見掛は厚４４０μの、片
面に連続した凹凸模様のあるフィルムを作成した。この
フィルムを６２３角に切断に１ したものを厚さ３１１ｔ１１で２尺角のフロートガラス
の間に挾み組立体を調製した。ステンＶス製真ダ枠架台
上に厚さ３′Ｈのエンボス仕ａ！ヲ施こしたネオプレン
ゴムをひき、その上に該組立体を載置した。

該組立体の各周辺から１０１１１１はなした位置に高さ
１０ｗ１、幅１０ｊＵｌの木製の棒４本で囲み、上部よ
り５０μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムで覆
い真望枠を作成した。

真ジボンプを運転し・ながらＪＧ窒枠内部の圧力がｉＱ
ｚｇＨｇ以下となるように脱気した状態で１００°Ｃに
設定した超速赤外線加熱炉に挿入し・た。２０分経過後
、真空ポンプの運転をとめ、真空枠中の圧力を大気圧に
戻し、さらに５分間加熱を続け、その後取り出し、室温
でゆっくりと冷却した。該組立体にはいずれも気泡Ｆｉ
残留しておらず、接着層厚みは約０　、３８１７であっ
九。このようにして製作した合せガラスの外観評価の結
果を表−瓦に示す。

表−１ ２０Ｄ型で測定 実施例Ｖ 実施例Ｉによって製造した力μボキシ／Ｉ／変性樹脂１
００部に０．５部のチヌビン３２６（チバ・ガイギー社
製品）をメ〃トブレンドしてベレットを作成し、このベ
レットとＴ−ダイ押出成形４ｊｔｃｔ用いて樹脂温度１
００°Ｃでｙ　−）状に押出し、エンボス模様入り引取
ローμでシート両面にエンボス模様を付し！・がら厚さ
０．４ｍＣＬ）ｃ−ｕａｖＡの膜（シート）を調製した
。

このようにして得られたシートを厚さ３鯖、直径３０１
のフロートガラスでつくられた円型の一！Ｊｉの曲面ガ
ラスｖｌｌｔｌに挾持させ、これをＣＰＰ／６−ナイロ
ン積層体から作成した袋の中に入れ、袋の開口部をヒー
トン−μした後、室温下で脱気口よシ島津製ＫＤ−３０
０型真孕ポンプで排気した。

真壁をひいたままの状態でこの真空袋を６０°Ｃの温水
に３分間浸漬し、次いで煮沸水に１５分間浸漬して加熱
した。袋を煮沸水から取多出し、これ１に５０゛Ｃｃ／
）温水に３分間浸漬し冷却した後、真空ポンプの運祇を
とめ、真空袋を開いて曲面ガラスをとり出した。このよ
うにして無色、透明で、かつ気泡の残留していない接着
層厚み約Ｑ、４１１１の曲面合わせガラスが得られた。

ガお、輿望袋として透明のものを用いたため合わせガラ
ス製造中内部の状態が十分に観察出来た。

この曲面合わせガラスを、まず６５°Ｃの温水に３分間
浸漬し、引続いて淋騰水中にほぼ鉛直の状態で２時間保
持する耐熱性試験を行なったが、合わせガラスの白濁あ
るいは剥離などの損傷は全く生じなかった。

実施例■ 実施例１によって製造したカルボキン／Ｌ／変性樹脂１
００部に０．５部量部のチヌビン３２６（チパ・カイキ
ー社製品）ｔ−メルトブレンドしてベレットを作成し、
押出機を用いて実施例Ｙと同様に厚さＱ、４ｍＣｔ）両
面エンボスシートを作成した。

このエンボス＆　＋　）を用いて実施例Ｖと同様の方法
で曲面合わせガラスを製造したところ無色・透明でかつ
残留気泡のない合わせガラスを得た。

実施例Ｖと同様Ｋ１１ｌｌ熱性試験をおこなったととろ
、合わせガラスには全く損傷は生じなかった。

実施例■ 実施例Ｉによって製造した力ｙポキシ／Ｉ／ｉ性樹ｆ１
１ｊ１００部に０．５部のチヌビン３２６（チバ・ガイ
ギー社製品）七メμトブレンドしてベレットを作成し、
このベレッ）ｔ−Ｔ−ダイ押出成形機を用いて、樹脂温
度９５°Ｃでシート状に押出し、エンボス倶様入シ引取
ロールでシート両面にエンボ　　　　　　ｈス模様を付
けることによって、厚さ０．５Ｂリエンボスシートに成
形した。

こりようにして得られ九２枚のエンボアシートの間に、
′ｖｉ数＠の太陽電池用シリコン半導体ウェハーをイン
ターコネクターを用いて直列に配列し、この上面に透明
平板ガラスを、また下面にポリフッ素ビニルシー）ｔ−
それぞれ重ね合せ、真空フミネーターを用いて、加熱温
度１００°Ｃで５〜１０分間加熱して溶融貼シ合せを行
ない、両保護材とも強固に接着させて、モジュー／Ｌ／
１を作成した。

得られたモジュー〜について、温湿度サイクル試験を行
なった。試験は、楠本化成製温湿度すイクル試験機を用
いて２３°Ｃ１相対湿度５０％で４時間および４０°Ｃ
１相対湿度９０％で１０時間を１サイク〜として４０サ
イク１ｖ来ｉし、その外観変化音−Ａ離性について観察
した。

また、′前記エンボスシートを、透明板ガラスまたはポ
リフッ化ビニ／Ｌ／　Ｖ＋　）にそれぞれ重ね合せ、前
記貼り合せ条件下で平板ガフスーエンボスＶ−ト積層物
およびポリフッ化ビニルシートーエンボスシート積層物
を作成し、これらの積層物の剥離強度を、引張試験機を
用いて、引張速度２００闘／分、温度２３°ＣのＴ−型
剥離で５試料片について測定し、その平均値をとって接
着性の評価とした。

更に、前記作成した太陽電池モジュールを東洋理化工業
製サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパ
ネル温度６２℃、２時間サイクμの条件で促進耐候試験
を行ない、５００時間。

１０００時間及び２０００時間での外観を観察した。

実施例ｔｍ 実施例１によって製造したカルボキシ／Ｌ’変性樹脂１
００部に０．５重量部のチヌビン３２６（チが・ガイギ
ー社製品）ｔ−メルトブレンドしてベレットを作成し、
押出機を用いて実施例Ｎ［と同核な厚さ８００μの両面
エンボアシートを作成した。

このエンボアシートを用い、実施例ｖ！ｌと同様な方法
で太陽電池モジュール及び各種積層物を作成し、実施例
■と同様な性能試験を行った。

以上の各実施例で打つ九性能試験の結果を表−■にまと
めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１．０ｍｍ厚シート板の全光線透過率が９０％以上
   、曇価が３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂
   。 ２）エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０℃以上の沸点
   を有する有機溶媒に溶解させ、この溶液中で共重合体を
   アルカリアルコラートを用いて、このアルコラート１モ
   ルに対して０．１〜３モルの水の存在下にケン化し、次
   いでこのケン化物を含む溶液に不飽和カルボン酸または
   ジカルボン酸無水物を加えて反応させ、さらにこの反応
   液を水と接触させることを特徴とする１．０ｍｍ厚シー
   ト板の全光線透過率が９０％以上、曇価が３％以下かつ
   黄色度が３以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物のカルボキシル変性樹脂の製造法。 ３）１．０ｍｍ厚シート板の全光線透過率が９０％以上
   、曇価が３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂
   を中間膜とする合せガラス。 ４）１．０ｍｍ厚シート板の全光線透過率が９０％以上
   、曇価が３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン
   −酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂
   で半導体素子を封止した太陽電池モジュール。