JP2002069123A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケン化工程に改善を加え、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物の着色などを抑制し、外観特性を
向上する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アル
カリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するに
際し、従来は触媒毒としてできるだけ排除されていた水
を、上記溶媒中に、上記共重合体に対して１００〜１５
０００ｐｐｍとなるように供給する。例えば、塔式ケン
化反応器１０の塔上部２および塔上部３（必要に応じて
さらに塔中部４）から、それぞれ、上記共重合体のメタ
ノール溶液および上記触媒のメタノール溶液を導入し、
塔下部５からメタノール蒸気を吹き込む際に、上記触媒
のメタノール溶液に上記濃度の水を供給する。
ニル共重合体ケン化物の着色などを抑制し、外観特性を
向上する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アル
カリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するに
際し、従来は触媒毒としてできるだけ排除されていた水
を、上記溶媒中に、上記共重合体に対して１００〜１５
０００ｐｐｍとなるように供給する。例えば、塔式ケン
化反応器１０の塔上部２および塔上部３（必要に応じて
さらに塔中部４）から、それぞれ、上記共重合体のメタ
ノール溶液および上記触媒のメタノール溶液を導入し、
塔下部５からメタノール蒸気を吹き込む際に、上記触媒
のメタノール溶液に上記濃度の水を供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略称す
る）の製造方法に関する。
ニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略称す
る）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＯＨは、溶融成形性、酸素バリアー
性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れているた
め、フィルム、シート、容器などの成形体として各種包
装に使用されている。成形時に発生する外観上の問題、
例えば、着色、フィッシュアイ、肌荒れなどは克服すべ
き重要な課題の一つであり、ＥＶＯＨの製造工程におい
ていくつかの改良が提案されている。
性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れているた
め、フィルム、シート、容器などの成形体として各種包
装に使用されている。成形時に発生する外観上の問題、
例えば、着色、フィッシュアイ、肌荒れなどは克服すべ
き重要な課題の一つであり、ＥＶＯＨの製造工程におい
ていくつかの改良が提案されている。
【０００３】エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、
「ＥＶＡｃ」と略称する）のケン化工程では、通常、ア
ルカリ触媒が使用される。このアルカリ触媒は、ＥＶＡ
ｃとアルコールとのエステル交換反応の触媒として作用
する。このエステル交換反応を主としながらケン化が進
行する工程では、反応系内に水が存在すると、アルカリ
触媒が消費されてケン化の反応速度が低下することが知
られている。水は、ＥＶＡｃとアルカリ触媒との直接ケ
ン化反応を促進すると同時に、上記エステル交換反応で
副生する酢酸エステルとアルカリ触媒との反応を促進す
るからである。このため、従来は、専ら、反応系内から
水を除去することが試みられてきた。
「ＥＶＡｃ」と略称する）のケン化工程では、通常、ア
ルカリ触媒が使用される。このアルカリ触媒は、ＥＶＡ
ｃとアルコールとのエステル交換反応の触媒として作用
する。このエステル交換反応を主としながらケン化が進
行する工程では、反応系内に水が存在すると、アルカリ
触媒が消費されてケン化の反応速度が低下することが知
られている。水は、ＥＶＡｃとアルカリ触媒との直接ケ
ン化反応を促進すると同時に、上記エステル交換反応で
副生する酢酸エステルとアルカリ触媒との反応を促進す
るからである。このため、従来は、専ら、反応系内から
水を除去することが試みられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＶＯＨの
ケン化工程に新たな改良を加えることにより、ＥＶＯＨ
成形体の外観不良をさらに抑制することを目的とする。
ケン化工程に新たな改良を加えることにより、ＥＶＯＨ
成形体の外観不良をさらに抑制することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、本発明者は、従来は触媒毒として
可能な限り排除されていた水を敢えて所定量添加すれ
ば、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善できることを見出し
た。
に鋭意検討した結果、本発明者は、従来は触媒毒として
可能な限り排除されていた水を敢えて所定量添加すれ
ば、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善できることを見出し
た。
【０００６】すなわち、本発明のＥＶＯＨの製造方法
は、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒の存在下、アルコール系
溶媒中でケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、前記
アルコール系溶媒中に、前記ＥＶＡｃに対して１００ｐ
ｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは重量基準；以
下同様）の水を供給することを特徴とする。この製造方
法によれば、ケン化工程自体に大幅な変更を加えること
なく、ＥＶＯＨ成形体の外観特性を向上させることがで
きる。
は、ＥＶＡｃを、アルカリ触媒の存在下、アルコール系
溶媒中でケン化するＥＶＯＨの製造方法であって、前記
アルコール系溶媒中に、前記ＥＶＡｃに対して１００ｐ
ｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下（ｐｐｍは重量基準；以
下同様）の水を供給することを特徴とする。この製造方
法によれば、ケン化工程自体に大幅な変更を加えること
なく、ＥＶＯＨ成形体の外観特性を向上させることがで
きる。
【０００７】ＥＶＯＨの外観を改善する水の作用は、現
時点では必ずしも明確ではないが、反応系内に局所的に
強塩基性の部分が発生することを防止することにあると
考えられる。水の含有量が少なすぎると上記作用が十分
に得られない。一方、水が過多となると、アルカリ触媒
が消費されてケン化の速度が低下する。
時点では必ずしも明確ではないが、反応系内に局所的に
強塩基性の部分が発生することを防止することにあると
考えられる。水の含有量が少なすぎると上記作用が十分
に得られない。一方、水が過多となると、アルカリ触媒
が消費されてケン化の速度が低下する。
【０００８】上記製造方法では、塔式ケン化反応器の塔
上部から、ＥＶＡｃおよびアルコール系溶媒を含む第１
の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を含む
第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔下部
からアルコール系溶媒を蒸気として導入することが好ま
しい。この方法では、塔上部からアルコール系溶媒の蒸
気とともに副生物（酢酸エステル）を追い出しながら、
塔下部からＥＶＯＨを導出できる。したがって、アルカ
リ触媒を消費する副生物を追い出しながら効率的にケン
化を実施できる。
上部から、ＥＶＡｃおよびアルコール系溶媒を含む第１
の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を含む
第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔下部
からアルコール系溶媒を蒸気として導入することが好ま
しい。この方法では、塔上部からアルコール系溶媒の蒸
気とともに副生物（酢酸エステル）を追い出しながら、
塔下部からＥＶＯＨを導出できる。したがって、アルカ
リ触媒を消費する副生物を追い出しながら効率的にケン
化を実施できる。
【０００９】上記方法では、第２の溶液に水を含有させ
ることにより、塔式ケン化反応器内に水を供給すること
が好ましい。アルカリ触媒およびアルコール系溶媒とと
もに水を供給することにより、含水量の制御が簡便な操
作で可能となる。
ることにより、塔式ケン化反応器内に水を供給すること
が好ましい。アルカリ触媒およびアルコール系溶媒とと
もに水を供給することにより、含水量の制御が簡便な操
作で可能となる。
【００１０】上記製造方法では、ケン化度が９０モル％
以上となるまでＥＶＡｃをケン化することが好ましい。
さらに高いケン化度を要する場合には、水の含有量を調
整するとよい。すなわち、上記製造方法では、ＥＶＡｃ
に対して１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の水を含
有させ、ケン化度が９８モル％以上、より好ましくは９
９モル％以上となるまでＥＶＡｃをケン化してもよい。
以上となるまでＥＶＡｃをケン化することが好ましい。
さらに高いケン化度を要する場合には、水の含有量を調
整するとよい。すなわち、上記製造方法では、ＥＶＡｃ
に対して１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の水を含
有させ、ケン化度が９８モル％以上、より好ましくは９
９モル％以上となるまでＥＶＡｃをケン化してもよい。
【００１１】上記で説明したように、水は、アルカリ触
媒の消費を促進する。したがって、水の添加量を調整す
ることにより、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善するととも
に、そのケン化度を制御することもできる。すなわち、
ＥＶＡｃに対して１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ
以下の水を含有させ、前記水の存在により促進されるア
ルカリ触媒の消費によって前記ＥＶＡｃのケン化を停止
させることにより、ケン化度が９０モル％以上９８モル
％以下のＥＶＯＨを得ることとしてもよい。この好まし
い形態によれば、ＥＶＯＨの最終到達ケン化度を容易に
制御できる。
媒の消費を促進する。したがって、水の添加量を調整す
ることにより、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善するととも
に、そのケン化度を制御することもできる。すなわち、
ＥＶＡｃに対して１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ
以下の水を含有させ、前記水の存在により促進されるア
ルカリ触媒の消費によって前記ＥＶＡｃのケン化を停止
させることにより、ケン化度が９０モル％以上９８モル
％以下のＥＶＯＨを得ることとしてもよい。この好まし
い形態によれば、ＥＶＯＨの最終到達ケン化度を容易に
制御できる。
【００１２】上記製造方法では、ＥＶＡｃのエチレン含
有率を２０モル％以上７０モル％以下とすることが好ま
しい。エチレン含有率が低すぎるとＥＶＯＨ成形体の耐
水性が低下し、逆に高すぎるとＥＶＯＨ成形体のガスバ
リア性が低下するからである。エチレン含有率は、２５
モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以下が特に好
適である。もっとも、コート材料などとして用いる場合
は、エチレン含有率を２０モル％未満としてもよい。
有率を２０モル％以上７０モル％以下とすることが好ま
しい。エチレン含有率が低すぎるとＥＶＯＨ成形体の耐
水性が低下し、逆に高すぎるとＥＶＯＨ成形体のガスバ
リア性が低下するからである。エチレン含有率は、２５
モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以下が特に好
適である。もっとも、コート材料などとして用いる場合
は、エチレン含有率を２０モル％未満としてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい形態につ
いて説明する。水は、ＥＶＡｃに対して、１００〜１５
０００ｐｐｍとなるように、ケン化反応器に供給され
る。好ましい水の含有量は、所望のケン化度にもよる
が、一般には、３００〜１００００ｐｐｍ、特に５００
〜８０００ｐｐｍである。
いて説明する。水は、ＥＶＡｃに対して、１００〜１５
０００ｐｐｍとなるように、ケン化反応器に供給され
る。好ましい水の含有量は、所望のケン化度にもよる
が、一般には、３００〜１００００ｐｐｍ、特に５００
〜８０００ｐｐｍである。
【００１４】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素
数が１〜４のアルコール、特にメタノールが適してい
る。２以上の種類のアルコールを混合した溶媒を用いて
もよい。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート（例え
ば、ナトリウムメチラート）などを用いることができ
る。
エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど炭素
数が１〜４のアルコール、特にメタノールが適してい
る。２以上の種類のアルコールを混合した溶媒を用いて
もよい。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート（例え
ば、ナトリウムメチラート）などを用いることができ
る。
【００１５】ＥＶＡｃは、従来から行われてきた方法に
従い、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて製造すれ
ばよい。重合法、溶媒などに制限はないが、メタノール
を溶媒とする溶液重合が好適である。重合触媒として
は、ラジカル開始剤、例えば、各種のアゾニトリル系開
始剤、有機過酸化物系開始剤を使用できる。また、ＥＶ
Ａｃには、エチレン、酢酸ビニルと共重合しうる第３の
単量体（例えば、プロピレンなどのα−オレフィン、ア
クリル酸などの不飽和酸、各種ニトリル、各種アミド）
を共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、
本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好
ましい。
従い、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて製造すれ
ばよい。重合法、溶媒などに制限はないが、メタノール
を溶媒とする溶液重合が好適である。重合触媒として
は、ラジカル開始剤、例えば、各種のアゾニトリル系開
始剤、有機過酸化物系開始剤を使用できる。また、ＥＶ
Ａｃには、エチレン、酢酸ビニルと共重合しうる第３の
単量体（例えば、プロピレンなどのα−オレフィン、ア
クリル酸などの不飽和酸、各種ニトリル、各種アミド）
を共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、
本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好
ましい。
【００１６】ケン化は、塔式ケン化反応器を用いて行う
ことが好ましい。塔式ケン化反応器を用いたケン化の例
を図１を参照して説明する。塔式ケン化反応器１０の塔
上部２，３から、それぞれ、ＥＶＡｃのメタノール溶液
と、水酸化ナトリウムのメタノール溶液とが導入され
る。また、塔下部５からは、メタノールの蒸気を吹き込
む。このメタノール蒸気により、塔頂部１から副生する
酢酸メチルを追い出しながら、ＥＶＡｃのケン化を進行
させ、塔底部６からＥＶＯＨをメタノールとともに得
る。ここでは、メタノール蒸気とともに酢酸メチルを留
出させて、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の消費を
抑制している。
ことが好ましい。塔式ケン化反応器を用いたケン化の例
を図１を参照して説明する。塔式ケン化反応器１０の塔
上部２，３から、それぞれ、ＥＶＡｃのメタノール溶液
と、水酸化ナトリウムのメタノール溶液とが導入され
る。また、塔下部５からは、メタノールの蒸気を吹き込
む。このメタノール蒸気により、塔頂部１から副生する
酢酸メチルを追い出しながら、ＥＶＡｃのケン化を進行
させ、塔底部６からＥＶＯＨをメタノールとともに得
る。ここでは、メタノール蒸気とともに酢酸メチルを留
出させて、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の消費を
抑制している。
【００１７】水を供給する方法としては、水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液、ＥＶＡｃのメタノール溶液また
はメタノール蒸気とともに塔内に導入する方法、メタノ
ールとは別に塔内に供給する方法が挙げられる。これら
の中でも、含水量の精度向上の観点から、水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液またはＥＶＡｃのメタノール溶液
とともに塔内に導入する方法が好ましい。ＥＶＡｃのメ
タノール溶液とともに水を塔内に導入する方法は，ＥＶ
Ａｃのメタノール溶液と水とを混合する時期を自由に選
択できるという利点がある反面、溶液の粘度が比較的高
いので混合に余分な労力を費やさなければならないとい
う欠点がある。この欠点を回避し、簡便な操作で含水量
の正確な制御を可能とするためには、水酸化ナトリウム
のメタノール溶液とともに水を塔内に導入する方法が特
に好ましい。水酸化ナトリウムのメタノール溶液の好ま
しい含水量は、ケン化に供するＥＶＡｃのエチレン含有
率やその他の製造条件によって異なるが、概ね０．１〜
１０重量％の範囲である。
ウムのメタノール溶液、ＥＶＡｃのメタノール溶液また
はメタノール蒸気とともに塔内に導入する方法、メタノ
ールとは別に塔内に供給する方法が挙げられる。これら
の中でも、含水量の精度向上の観点から、水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液またはＥＶＡｃのメタノール溶液
とともに塔内に導入する方法が好ましい。ＥＶＡｃのメ
タノール溶液とともに水を塔内に導入する方法は，ＥＶ
Ａｃのメタノール溶液と水とを混合する時期を自由に選
択できるという利点がある反面、溶液の粘度が比較的高
いので混合に余分な労力を費やさなければならないとい
う欠点がある。この欠点を回避し、簡便な操作で含水量
の正確な制御を可能とするためには、水酸化ナトリウム
のメタノール溶液とともに水を塔内に導入する方法が特
に好ましい。水酸化ナトリウムのメタノール溶液の好ま
しい含水量は、ケン化に供するＥＶＡｃのエチレン含有
率やその他の製造条件によって異なるが、概ね０．１〜
１０重量％の範囲である。
【００１８】水酸化ナトリウムは、複数の位置（高さ）
から塔内に供給してもよい。例えば、図１に示したよう
に、塔上部３とともに塔中部４から導入してもよい。
から塔内に供給してもよい。例えば、図１に示したよう
に、塔上部３とともに塔中部４から導入してもよい。
【００１９】ＥＶＯＨは、エチレン含有率にもよるが、
常圧下ではメタノールに溶解しにくい。ポリマースケー
ルの付着を抑制して長時間の連続運転を可能にするため
に、ケン化反応器内は０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以
下程度に加圧することが好ましい。また、同様の観点お
よびケン化の反応速度の上昇のために、塔内の温度は６
０℃以上１５０℃以下とすることが好適である。
常圧下ではメタノールに溶解しにくい。ポリマースケー
ルの付着を抑制して長時間の連続運転を可能にするため
に、ケン化反応器内は０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以
下程度に加圧することが好ましい。また、同様の観点お
よびケン化の反応速度の上昇のために、塔内の温度は６
０℃以上１５０℃以下とすることが好適である。
【００２０】特に塔式ケン化反応器を用いた連続ケン化
を行う場合には、ケン化反応器内の溶液粘度が高くなり
過ぎないようにＥＶＡｃの濃度を調整することが望まし
い。ＥＶＡｃの濃度は、供給されるメタノール溶液にお
いて、３０重量％以上６０重量％以下が好適である。
を行う場合には、ケン化反応器内の溶液粘度が高くなり
過ぎないようにＥＶＡｃの濃度を調整することが望まし
い。ＥＶＡｃの濃度は、供給されるメタノール溶液にお
いて、３０重量％以上６０重量％以下が好適である。
【００２１】アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の添加
量は、ＥＶＡｃのエチレン含有率、目的とするケン化度
などに応じて調整すればよい。一般に、９０モル％以上
のケン化度を得ようとする場合は、ＥＶＡｃの酢酸エス
テル成分に対し、０．５〜２０モル％が好適である。
量は、ＥＶＡｃのエチレン含有率、目的とするケン化度
などに応じて調整すればよい。一般に、９０モル％以上
のケン化度を得ようとする場合は、ＥＶＡｃの酢酸エス
テル成分に対し、０．５〜２０モル％が好適である。
【００２２】メタノール蒸気の吹き込み量は、副生する
酢酸メチルをほぼ完全に追い出すことができる範囲から
選択することが好ましい。また、蒸気の温度は、例え
ば、塔内の圧力におけるメタノールの沸点とすればよ
い。メタノール蒸気の吹き込み量は、例えば、ＥＶＡｃ
１重量部に対し、１〜１０重量部程度が好適である。
酢酸メチルをほぼ完全に追い出すことができる範囲から
選択することが好ましい。また、蒸気の温度は、例え
ば、塔内の圧力におけるメタノールの沸点とすればよ
い。メタノール蒸気の吹き込み量は、例えば、ＥＶＡｃ
１重量部に対し、１〜１０重量部程度が好適である。
【００２３】塔式ケン化反応器を用いた上記方法によれ
ば、単一のケン化反応器内における連続ケン化により、
高いケン化度のＥＶＯＨを得ることができる。しかし、
本発明は、ケン化度が上記程度に制限された部分ケン化
物の製造にも適用することができる。部分ケン化物を得
る工程では、上記で説明した方法により、ケン化度を水
の含有量により制御することが好ましい。この制御に
は、他の方法と比較して、得られるＥＶＯＨのケン化度
分布が狭いという利点もある。
ば、単一のケン化反応器内における連続ケン化により、
高いケン化度のＥＶＯＨを得ることができる。しかし、
本発明は、ケン化度が上記程度に制限された部分ケン化
物の製造にも適用することができる。部分ケン化物を得
る工程では、上記で説明した方法により、ケン化度を水
の含有量により制御することが好ましい。この制御に
は、他の方法と比較して、得られるＥＶＯＨのケン化度
分布が狭いという利点もある。
【００２４】部分ケン化物は、接着性を有するので、単
独で多層構造体の中間層として使用可能である。また、
完全ケン化物とブレンドすることにより、完全ケン化物
に接着性を付与することもできる。さらに、部分ケン化
物は、さらにケン化して最終ケン化物としてもよい。部
分ケン化物のケン化は、アルコール系溶媒中で行っても
よく、アルカリ触媒の水溶液に投入して行っても構わな
い。
独で多層構造体の中間層として使用可能である。また、
完全ケン化物とブレンドすることにより、完全ケン化物
に接着性を付与することもできる。さらに、部分ケン化
物は、さらにケン化して最終ケン化物としてもよい。部
分ケン化物のケン化は、アルコール系溶媒中で行っても
よく、アルカリ触媒の水溶液に投入して行っても構わな
い。
【００２５】なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここで
は、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定
値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９
０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度にお
ける複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦
軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、
１９０℃に外挿した値を用いることとする。
Ｉ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここで
は、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定
値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９
０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度にお
ける複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦
軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットし、
１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００２６】ケン化して得たＥＶＯＨは、通常、さら
に、水または水とメタノールとの混合液からなる凝固浴
中へと押し出して切断し、ペレットへと加工される。こ
のペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、
カルボン酸化合物、リン酸化合物などにより処理され
る。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の
機械的特性、熱安定性などを改善することができる。
に、水または水とメタノールとの混合液からなる凝固浴
中へと押し出して切断し、ペレットへと加工される。こ
のペレットは、洗浄、脱液され、適宜、ホウ素化合物、
カルボン酸化合物、リン酸化合物などにより処理され
る。これらの化合物を含有させると、ＥＶＯＨ成形体の
機械的特性、熱安定性などを改善することができる。
【００２７】こうして得たＥＶＯＨは、溶融成形によ
り、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形
状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、イン
フレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形な
どを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適
である。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違
する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形しても
よい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面
活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強
剤をさらに添加しても構わない。
り、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形
状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、イン
フレーション成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形な
どを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適
である。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違
する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形しても
よい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面
活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強
剤をさらに添加しても構わない。
【００２８】ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹
脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ
る。
脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテ
ン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフ
ィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられ
る。
【００２９】また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱
可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層
体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔などの基材フィルムとの積
層体としてもよく、共押出コート、溶液コートなどによ
り、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構
わない。
可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層
体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔などの基材フィルムとの積
層体としてもよく、共押出コート、溶液コートなどによ
り、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構
わない。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
【００３１】（実施例１）ケン化反応器として、塔径
０．８５ｍ、段数２０段の泡鐘塔を使用した。この泡鐘
塔の搭上部より、ＥＶＡｃ（エチレン含有率：３２モル
％）のメタノール溶液（ＥＶＡｃ濃度：４５重量％）を
１．３ｔ／時、水を含む水酸化ナトリウムのメタノール
溶液（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、含水率：
１．７４重量％）を５０ｋｇ／時で供給した。ＥＶＡｃ
に対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。また、塔
下部から、１１５℃のメタノール蒸気を１．１ｔ／時で
塔内へ吹き込み、副生した酢酸メチルをメタノールの一
部と共に塔頂部から留出させた。このとき、塔内の温度
は１１０〜１１５℃、圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ2（約
０．５４ＭＰａ）、原料の塔内滞留時間は３０分であっ
た。このようにして、塔底部よりケン化度９９．５モル
％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
０．８５ｍ、段数２０段の泡鐘塔を使用した。この泡鐘
塔の搭上部より、ＥＶＡｃ（エチレン含有率：３２モル
％）のメタノール溶液（ＥＶＡｃ濃度：４５重量％）を
１．３ｔ／時、水を含む水酸化ナトリウムのメタノール
溶液（水酸化ナトリウム濃度：１５重量％、含水率：
１．７４重量％）を５０ｋｇ／時で供給した。ＥＶＡｃ
に対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。また、塔
下部から、１１５℃のメタノール蒸気を１．１ｔ／時で
塔内へ吹き込み、副生した酢酸メチルをメタノールの一
部と共に塔頂部から留出させた。このとき、塔内の温度
は１１０〜１１５℃、圧力は５．５ｋｇ／ｃｍ2（約
０．５４ＭＰａ）、原料の塔内滞留時間は３０分であっ
た。このようにして、塔底部よりケン化度９９．５モル
％のＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。
【００３２】この溶液に、さらに水−メタノール混合蒸
気を吹き込み、水−メタノール混合蒸気を留出させて、
ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝
６５／３５、重量比）の溶液（ＥＶＯＨ濃度：３５重量
％）を得た。この溶液を、２ｍｍ径の孔を持つダイスよ
り５℃のメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１
０／９０、重量比）からなる凝固浴中に吐出してストラ
ンド状に凝固させた。このストランド状物をカッターで
切断して長さが２．５〜３．５ｍｍのペレットを得た。
このＥＶＯＨペレットを、ペレット１重量部について１
５重量部の水を用いて洗浄し、脱液した。引き続き、ペ
レットを、酢酸およびリン酸二水素ナトリウム水溶液で
処理し、脱液し、さらに乾燥してケン化度９９．５モル
％、メルトインデックス２．１ｇ／１０分のＥＶＯＨを
得た。このＥＶＯＨをＪＩＳ Ｋ７１０３に従ってＹｅ
ｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘを測定したところ、１５を示し
た。
気を吹き込み、水−メタノール混合蒸気を留出させて、
ＥＶＯＨのメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝
６５／３５、重量比）の溶液（ＥＶＯＨ濃度：３５重量
％）を得た。この溶液を、２ｍｍ径の孔を持つダイスよ
り５℃のメタノール−水混合溶媒（メタノール／水＝１
０／９０、重量比）からなる凝固浴中に吐出してストラ
ンド状に凝固させた。このストランド状物をカッターで
切断して長さが２．５〜３．５ｍｍのペレットを得た。
このＥＶＯＨペレットを、ペレット１重量部について１
５重量部の水を用いて洗浄し、脱液した。引き続き、ペ
レットを、酢酸およびリン酸二水素ナトリウム水溶液で
処理し、脱液し、さらに乾燥してケン化度９９．５モル
％、メルトインデックス２．１ｇ／１０分のＥＶＯＨを
得た。このＥＶＯＨをＪＩＳ Ｋ７１０３に従ってＹｅ
ｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘを測定したところ、１５を示し
た。
【００３３】（実施例２）使用するＥＶＡｃのエチレン
含有率を５２モル％に変更し、かつ塔上部より供給する
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を０．８６
重量％とし、供給速度を１００ｋｇ／時とした点を除い
ては、実施例１と同様にしてケン化を行った。ＥＶＡｃ
に対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。得られた
ＥＶＯＨのケン化度は９９．０モル％、Ｙｅｌｌｏｗ
Ｉｎｄｅｘは１８であった。
含有率を５２モル％に変更し、かつ塔上部より供給する
水酸化ナトリウムのメタノール溶液の含水率を０．８６
重量％とし、供給速度を１００ｋｇ／時とした点を除い
ては、実施例１と同様にしてケン化を行った。ＥＶＡｃ
に対する含水量は約１５００ｐｐｍであった。得られた
ＥＶＯＨのケン化度は９９．０モル％、Ｙｅｌｌｏｗ
Ｉｎｄｅｘは１８であった。
【００３４】（実施例３）搭上部より供給する水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液の含水率を５．８重量％とし
た点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行っ
た。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０００ｐｐｍであっ
た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９６モル％、Ｙｅｌ
ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘは１０であった。
トリウムのメタノール溶液の含水率を５．８重量％とし
た点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行っ
た。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０００ｐｐｍであっ
た。得られたＥＶＯＨのケン化度は９６モル％、Ｙｅｌ
ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘは１０であった。
【００３５】（比較例１）搭上部より供給する水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液の含水率を０．０４重量％と
した点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行っ
た。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０ｐｐｍであった。
得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．６モル％、Ｙｅｌ
ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘは３０であり、肉眼による観察でも
黄色味を帯びていた。
トリウムのメタノール溶液の含水率を０．０４重量％と
した点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を行っ
た。ＥＶＡｃに対する含水量は約５０ｐｐｍであった。
得られたＥＶＯＨのケン化度は９９．６モル％、Ｙｅｌ
ｌｏｗ Ｉｎｄｅｘは３０であり、肉眼による観察でも
黄色味を帯びていた。
【００３６】（比較例２）搭上部より供給する水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液の含水率を３５重量％とした
点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を試みた。
ＥＶＡｃに対する含水量は約３００００ｐｐｍであっ
た。しかし、ケン化反応の速度が極めて遅いため、ケン
化を打ち切らざるを得なかった。
トリウムのメタノール溶液の含水率を３５重量％とした
点を除いては、実施例１と同様にしてケン化を試みた。
ＥＶＡｃに対する含水量は約３００００ｐｐｍであっ
た。しかし、ケン化反応の速度が極めて遅いため、ケン
化を打ち切らざるを得なかった。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ケン化工程において水を敢えて所定量添加することによ
り、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善することができる。本
発明の方法は、従来のケン化反応器やケン化工程の大き
な変更を伴わずに製品の特性を向上させ得るものであっ
て、当該技術分野における利用価値は極めて大きい。
ケン化工程において水を敢えて所定量添加することによ
り、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善することができる。本
発明の方法は、従来のケン化反応器やケン化工程の大き
な変更を伴わずに製品の特性を向上させ得るものであっ
て、当該技術分野における利用価値は極めて大きい。
【図１】 本発明の製造方法を実施するためのケン化反
応器の例を示す図である。
応器の例を示す図である。
１ 塔頂部 ２，３ 塔上部 ４ 塔中部 ５ 塔下部 ６ 塔底部 １０ 塔式ケン化反応器
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アル
カリ触媒の存在下、アルコール系溶媒中でケン化するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であっ
て、前記アルコール系溶媒中に、前記エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体に対して１００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐ
ｍ以下の水を供給することを特徴とするエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の製造方法。 - 【請求項２】 塔式ケン化反応器の塔上部から、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびアルコール系溶媒を含む
第１の溶液と、アルカリ触媒およびアルコール系溶媒を
含む第２の溶液とを導入し、前記塔式ケン化反応器の塔
下部からアルコール系溶媒を蒸気として導入する請求項
１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製
造方法。 - 【請求項３】 第２の溶液に水を含有させることによ
り、塔式ケン化反応器内に水を供給する請求項２に記載
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。 - 【請求項４】 ケン化度が９０モル％以上となるまでエ
チレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する請求項１〜３
のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の製造方法。 - 【請求項５】 エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して
１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の水を含有させた
アルコール系溶媒中において、ケン化度が９８モル％以
上となるまでエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化す
る請求項４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物の製造方法。 - 【請求項６】 エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して
１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の水を含有さ
せ、前記水の存在により促進されるアルカリ触媒の消費
によって前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化を
停止させることにより、ケン化度が９０モル％以上９８
モル％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物を得る請求項４に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の製造方法。 - 【請求項７】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン含有率を２０モル％以上７０モル％以下とする請求項
１〜６のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の製造方法。
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| US09/933,839 US6903159B2 (en) | 2000-08-31 | 2001-08-22 | Method for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer |
| TW090120600A TW593384B (en) | 2000-08-31 | 2001-08-22 | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and process for producing the same |
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| AT01307184T ATE297416T1 (de) | 2000-08-31 | 2001-08-23 | Verfahren zur herstellung von verseiften ethylen- vinylacetat-copolymeren |
| DE60111316T DE60111316T2 (de) | 2000-08-31 | 2001-08-23 | Verfahren zur Herstellung von verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CN113831431A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解方法及其装置 |
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