TW593384B - Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

593384 五、發明說明（1 ) 【發明所屬技術領域】 本發明係有關乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（以下簡 稱「EV〇H」）之製法。 【先前技術】 因爲EVOH的熔融成型性、氧障壁性、耐油性、非帶電 性及機械強度優越，故使用在各種包裝上作爲薄膜、薄 片、容器等的成型體。惟成型時會發生外觀上的問題，例 如著色、魚眼、表面龜裂等急需克服的問題，因此提議在 EVOH的製程中作一些改進方法。 通常，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（以下簡稱 「EVAc」）的皂化工程中使用鹼觸媒。此鹼觸媒爲EVAc 和醇進行酯交換反應時的觸媒。以酯交換反應爲主要反應 而同時進行皂化工程時，反應系內若含有水會消耗鹼觸 媒，使反應速度降低。水促進EVAc和鹼觸媒之直接皂化 反應的同時，也促進上述酯交換反應的副產物醋酸乙酯和 鹼觸媒的反應。因此，以前曾嘗試去除反應系中的水。 【發明揭示】 本發明的目的爲藉由在EVOH的皂化工程中增加新的改 良來抑制成型體發生外觀不良等現象。 爲了達成上述目的專心一意硏究的結果本發明者發現， 若能在反應系中添加一定量以前視爲是觸媒毒而須儘可能 去除的水，則可改善EVOH成型體的外觀。 亦即，本發明的EVOH製造方法之特徵係在含有鹼觸媒

593384 五、發明說明（2 ) 的情況下，使EVAc在醇類溶劑中進行皂化而產生EVOH， 在上述醇類溶劑中饋入相對於EVAc之1 OOppm以上 1 5 000ppm以下的水（ppm爲重量基準）。根據此製法巷化 工程不會發生大幅的變化卻可增強EVOH的外觀特性。 改善EVOH外觀的水的作用目前尙不淸楚，一般認爲可 防止部分的反應系發生強鹼性變化。水的含量若太少則上 述作用不明顯，過多則會消耗鹼觸媒使皂化速度變慢。 較理想的上述製法係從塔式皂化反應器的塔上部導入含 EVAc及醇類溶劑的第1溶液，以及含鹼觸媒和醇類溶劑的 第2溶液，從上述塔式皂化反應器的塔下部導入醇類溶劑 作爲蒸氣。此法從塔上部逐出醇類溶劑之蒸氣及副產物 (醋酸乙酯），同時從塔下部導出EVOH。因此，逐出會 消耗鹼觸媒的副產物而有效地進行皂化反應。 上述方法中藉著使第2溶液含有水，將水饋入塔式皂化 反應器內較理想。同時饋入鹼觸媒和醇類溶劑及水，藉 此，利用簡便的操作即可控制水含量。 上述製法中使EVAc進行皂化直到皂化度達90莫耳％以 上爲止較適當。需要求高皂化度時只要調整含水量即可。 亦即，上述製法中使含有相對於EVAc的100PPm〜3000Ppm 的水，使EVAc進行皂化到皂化度達98莫耳％以上即可， 以99莫耳％以上者較理想。 如上述般，水會促使消耗鹼觸媒，因此調節水的添加量 可改善EVOH成型體的外觀，同時亦可控制其皂化度。亦 593384 五、發明說明（3 ) 即’使含有相對於EVAc的lOOOppm〜15000ppm的水，可制 止因水的存在而促進消耗鹼觸媒導致EV〇H的皂化停止之 現象’並製得皂化度在90莫耳％以上98莫耳％以下的 EVOH。根據此理想的型態可容易地控制EVOH的最終皂化 度。 上述製法中，EVAc的乙烯含量在20莫耳％以上70莫 耳％以下較理想，若乙烯含量過低會降低EVOH成型體的 耐水性，相反地乙烯含量過高會降低EVOH成型體的氣體 障壁性。乙烯含量在25莫耳％以上更理想，又，55莫耳 %以下者特別適當。惟當作塗層材料使用時乙烯含量亦可 低於20莫耳％ 。 【圖式簡單說明】 第1圖係進行本發明製法時使用的皂化反應器的圖例。 【實施發明之型態】 以下說明本發明的理想型態。 在巷化反應器中饋入相對於EVAc 100〜15000ppm的水。 較理想的水含量依期望的皂化度而異，通常在 300〜lOOOOppm，以500〜8000ppm特別適當。醇類溶劑例如 甲醇、乙醇、正丁醇、第三丁醇等碳數1〜4的醇類，以甲 醇特別適當。亦可使用2種以上的醇類混合成的溶劑。鹼 觸媒可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽（例如 甲醇鈉）等。 根據以前使用的方法，EVAc可由乙烯和醋酸乙烯酯共

593384 五 、發 明 説 ，明 (4) 聚 合而 製 造 。聚 合法、溶劑等不加以限制，惟以甲醇爲溶 劑 的 溶 液 聚 合較 理想。聚合觸媒例如自由基引發劑，可使 用 各 種 偶 氮 膪類 引發劑、有機過氧化物類引發劑等。又， 乙 烯 和 醋 酸 乙烯 酯共聚合製得的第3單體（例如丙烯等α — 烯 X 丙 烯 酸 等不 飽和酸各種硝醯、各種醯胺）可與EVAc 共 存 Ο 惟 添 加這 些第3單量體時以不阻礙本發明的作用效 果 較 理 想 〇 使用塔式皂化反應器進行皂化較理想。使用塔式皂化 反 應 器 進 行 皂化 的例子可參照第1圖的說明。從塔式皂化 反 應 器 10的塔上部2,3分別導入EVAc的甲醇溶液和氫氧 化 鈉 的 甲 醇 溶液 。從塔下部5吹入甲醇的蒸氣。藉此甲醇 蒸 氣 逐 出在 塔上 部副產的乙酸甲酯，同時使EVAc進行皂 化 5 從 塔 底 部6 可得EVOH及甲醇。同時餾出甲醇蒸氣及 乙 酸 甲 酯 可 抑制 消耗鹼觸媒（氫氧化鈉）。 饋入水的方法例如，將氫氧化鈉的甲醇溶液、E V A c的 甲 醇 溶 液 和 甲醇 蒸氣一同導入的方法，以及甲醇饋入另外 的 塔 內 的 方法。 其中，從提昇含水量的精確度之觀點，以 氫 氧 化 鈉 的 甲醇 溶液和EVAc的甲醇溶液一同導入塔內的 方 法 較 理 想 。將 水和EVAc的甲醇溶液一同導入塔內的方 法 5 其 優 點 係可 自由選擇EVAc的甲醇溶液和水的混合時 間 惟 其 缺 點爲 因爲溶液的黏度較高，混合時需花費較多 的人 力 〇 爲 了避 免此缺點並以簡便的操作達到正確地控制 含水 量 5 以 將水和氫氧化鈉的甲醇溶液一同導入塔內的方 -6 -

593384 五、發明說明（5 ) 法較適當。氫氧化鈉的甲醇溶液之理想含水量依供應皂化 的EVAc的乙烯含量或其他製造條件而異，大約在〇.1〜1〇 重量°/。的範圍。 氣氧化納亦可從數個位置（阔度）饋入塔內’例如第1 圖表示般，從塔上部3及塔中部4導入。 EVOH受乙烯含量影響，在常壓下不易溶解在甲醇中。 爲了抑制聚合物垢的附者而能長時間連續運作，在巷化反 應器內加壓0.1〜1.0 MPa較理想。同樣的觀點及爲了提昇皂 化的反應速度，塔內的溫度在60〜15 0°C之間較理想。 尤其是採用塔式皂化反應器進行連續皂化時，期望能 調節EVAc的濃度使皂化反應器內的溶液黏度不會過高。 饋入的甲醇溶液中，EVAc的濃度在30重量％以上60重量 %以下較適當。 鹼觸媒（氫氧化鈉）的添加量可因應EVAc的乙烯含 量、目標皂化度等作適宜的調整。一般而言，要達到90莫 耳％以上的皂化度時，添加量爲EVAc的醋酸乙烯酯成分 之0.5〜20莫耳％較理想。 甲醇蒸氣的吹入量選自可將副產的乙酸甲酯完全逐出 的範圍內較理想。又，蒸氣的溫度例如可設爲在塔內的壓 力下甲醇的沸點。甲醇蒸氣的吹入量，例如相對於EVAc 1 重量份而言，較佳約1〜1 0重量份。 根據上述使用塔式皂化反應器的方法，單一個皂化反 應器內連續進行皂化可製得高皂化度的EVOH。惟本發明

593384 五、發明說明（6 ) 也適用於皂化度受上述限制的部分皂化物之製造。在製得 部分皂化物的工程，根據上述說明的方法以水含量來控制 皂化度較適當。此控制的方法和其他方法比較，具有產物 EVOH的皂化度分布較狹窄的優點。 部分皂化物因具有黏合性，可單獨當作多層構造體的 中間層使用。藉著和完全皂化物摻合，也可使完全皂化物 具有黏合性。又，部分皂化物亦可再進行皂化爲最終皂化 物。部分皂化物的皂化可在醇類溶劑中進行，亦可投入鹼 觸媒的水溶液中進行。 另外，EVOH的熔融指數（MI)爲0.1〜200g/10分較理 想。此處的MI採用在190°C、負重2160g下的測定値。惟 熔點在190°C附近或190°C以上者，在上述負重下，將熔點 以上溫度之多數個測定値以絕對溫度的倒數爲橫軸，MI爲 縱軸（對數刻度）繪圖成單對數圖，使用在190°C處外插 的値。 皂化後製得的EVOH，通常會在水或水和甲醇的混合液 形成之凝結浴中押出切斷加工成切片。將切片淸洗、脫 液，再經過適當的硼化合物、羧酸化合物、磷酸化合物等 處理。含有這些化合物後，可改善EVOH成型體的機械特 性、熱安定性等。製得切片的黃度指數（Yellow Index)可 下降到28以下，甚至25以下，特別是20以下。 如此製得的EVOH經由熔融成型可形成薄膜、薄片、容 器、管狀、纖維等各種形狀。熔融成型例如可使用押出成

五、發明說明（7) 型、吹脹成型、吹塑成型、熔融紡線、射出成型等。熔融 溫度在150〜270°C較理想。亦可由聚合度、乙烯含量、皂化 度等相異的2種以上之EVOH摻合熔融成型。另外亦可事 先在EVOH中添加增塑劑、安定劑、界面活性劑、交聯 劑、金屬鹽、塡充劑、各種纖維等增強劑。 亦可在EVOH中混入EVOH以外的熱可塑性樹脂。熱可 塑性樹脂例如聚烯（聚乙烯、聚丙烯、聚1 -丁烯、聚4-甲 基-1戊烯、乙烯-丙.烯共聚物、乙烯和碳數4以上α -烯的 共聚物、聚烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、以不飽和羧酸或其衍生物將上 述物質變性後之變性聚烯等）、各種尼龍（尼龍6、尼龍 66、尼龍6/66共聚物等）、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚 酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、變性聚乙烯 醇樹脂等。 可將EVOH和上例表示的熱可塑性樹脂以例如共押出的 方法進行成型，使成爲層壓體。又，EVOH亦可和紙、塑 膠薄膜、金屬箔等基材薄膜形成層壓體，利用共押出塗 層、溶液塗層法等包附在這些基材薄膜的表面。 實例 下列以實例更詳細地說明本發明，惟本發明不受限於下 列實例。 (實例1 ) 使用塔徑0.8 5 m、段數20段的泡罩塔當作皂化反應器。 五、發明說明（8) 從泡罩塔的塔上部，分別以1.3 t /時、50kg /時饋入EVAc (乙烯含量：32莫耳％ )的甲醇溶液（EVAc濃度：45重 量％ )及含水的氫氧化鈉的甲醇溶液（氫氧化鈉濃度：1 5 重量％ 、水含量：1.7 4重量％ )。相對於E V A c，水含量約 爲1500ppm。從塔下部以l.lt/時向塔內吹入115°C的甲醇 蒸氣，將副產的乙酸甲酯和部份的甲醇一同從塔頂部餾 出。此時塔內的溫度爲110〜115°C，壓力爲5.5kg/cm2 (約 0.54MPa)，原料的滯留時間爲30分。如此可在塔底部製 得皂化度99.5莫耳％的EVOH的甲醇溶液。 在此溶液中吹入水-甲醇混合蒸氣，再餾出水-甲醇混合 蒸氣，可製得EVOH的甲醇-水混合溶劑（重量比爲甲醇/水 =65/35 )溶液（EVOH濃度：35重量％ )。在5 °C的甲醇-水混合溶劑（重量比爲甲醇/水=10/90)形成的凝結浴中， 將此溶液從具有直徑2mm孔的塑膠擠壓膜中擠出，並凝固 成單絲狀。將此單絲狀物剪成長度爲2.5〜3.5mm的小片。 此EVOH小片的每1重量單位以15重量單位的水淸洗並脫 液。其次以醋酸及磷酸二氫鈉水溶液處理此小片，脫液並 乾燥後製得皂化度99.5莫耳％ 、熔融指數2.1 g/ΙΟ分的 EVOH。根據JIS K 7103測定此EVOH小片的黃度指數，其 値爲15。 (實例2 ) 以和實例1相同的方法進行皂化，惟其中EVAc的乙烯 含量改爲52莫耳％ ，且從塔上部饋入氫氧化鈉的甲醇溶液 -10- 593384 五、發明說明（9 ) 之水含量爲0.86重量％ ’饋入速度爲100kg/時。相對於 EVAc，含水量約爲1500ppm。製得EVOH的皂化度爲99.0 莫耳％ ，黃度指數爲1 8。 (實例3 ) 除了從塔上部饋入氫氧化鈉的甲醇溶液之水含量改爲 5 · 8重量％之外’以和實例1相同的方法進行皂化。相對於 EVAc，含水量約爲5000ppm。製得EVOH的皂化度爲96莫 耳％ ，黃度指數爲10。 (比較例1 ) 除了從塔上部饋入氫氧化鈉的甲醇溶液之水含量改爲 0.04重量％之外，以和實例1相同的方法進行皂化。相對 於EVAc，含水量約爲50ppm。製得EVOH的皂化度爲99.6 莫耳％ ，黃度指數爲30,用肉眼觀察略帶黃色。 (比較例2) 除了從塔上部饋入氫氧化鈉的甲醇溶液之水含量改爲35 重量％之外，嘗試以和實例1相同的方法進行皂化。相對 於EVAc，含水量約爲30000ppm。惟皂化反應的速度非常 緩慢，反應幾近停止。 如上述說明般，依據本發明的方法在皂化工程中添加一 定量的水，可改善EVOH成型體的外觀。本發明的方法不 需在舊有的皂化反應器或皂化工程上作重大的變更即可改 善製品的特性’在此技術領域中具有相當大的利用價値。 593384 五、發明說明（1 〇) 【符號說明】 1 塔頂部 2,3 塔上部 4 塔中部 5 塔下部 6 塔底部 10 塔式皂化反應器 響

Claims (1)

1. 593384 六、申請專利範圍 1. 一種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物之製法，其係在含有 鹼觸媒的情況下使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在醇類溶劑中 進行皂化，而產生乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物，其特 徵爲在上述醇類溶劑中饋入相對於乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物lOOppm以上1 5000ppm以下的水。 2. 如申請專利範圍第1項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中從塔式皂化反應器的塔上部導入含乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物及醇類溶劑的第1溶液，以及含鹼觸媒 和醇類溶劑的第2溶液，從上述塔式皂化反應器的塔下 部導入醇類溶劑作爲蒸氣。 3. 如申請專利範圍第2項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中使第2溶液含有水，藉此可將水饋入塔式 皂化反應器內。 4. 如申請專利範圍第1項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中使乙烯—醋酸乙烯酯共聚物進行皂化直到皂 化度達90莫耳％以上爲止。 5. 如申請專利範圍第4項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進行皂化直到皂 化度達98莫耳％以上爲止。 6·如申請專利範圍第5項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中使醇類溶劑中的水含量，相對於乙燃-醋酸 乙烯酯共聚物，在l〇〇PPm以上3000ppm以下。 7·如申請專利範圍第4項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 1 593384 六、申請專利範圍 之製法’其中使含有相對於乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 lOOOppm以上15000ppm以下的水，可制止因水的存在而 促進消耗鹼觸媒所導致乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的 皂化停止之現象，並製得皂化度在90莫耳％以上98莫 耳％以下的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物。 &如申請專利範圍第1項的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物 之製法，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯含量在20 莫耳％以上7 0莫耳％以下。 -14-