JP3429810B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下 ＥＶＡと略称する）のアルカリケン化
方法の改良に関し、特に白度の改善されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する。
共重合体（以下 ＥＶＡと略称する）のアルカリケン化
方法の改良に関し、特に白度の改善されたエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にＥＶＡのケン化物の製造方法とし
てはＥＶＡをベンゼンやトルエン等に溶解してアルカリ
触媒によってケン化させるいわゆる均一ケン化法と、Ｅ
ＶＡのペレットまたは粉末を低級アルコ−ル等に分散さ
せてケン化する不均一ケン化法とがある。しかしながら
両社共に工業的に有利な条件下で製造しようとすると、
反応生成物は赤褐色〜黄褐色に着色し、商品価値を著し
く低下させる。このため、従来より種々の方法が提案さ
れている。例えば、紫外線を照射する方法（特公昭５１
−３５５０５号）、塩素系酸化剤や塩素を添加する方法
（特開昭５１−６８６９３号、特開昭５１−４９２９３
号）や、有機酸を添加する方法（特公昭４６−３７６６
４号）或いはケン化時にシアン酢酸エステル類を添加す
る方法（特公昭５４−１５７９６号）等が知られている
が、前者はコストが高く、また製造装置の腐食といった
問題があり工業的に不利であり、後者においては、白度
の改善効果が不充分な場合があり、これの改善が要望さ
れていた。特に不均一ケン化法において、例えば酢酸ビ
ニル含有量１０〜５０重量％のＥＶＡにおいて、高ケン
化度のケン化物を得る場合に、赤褐色乃至橙色に着色す
る場合がある等の問題があった。
てはＥＶＡをベンゼンやトルエン等に溶解してアルカリ
触媒によってケン化させるいわゆる均一ケン化法と、Ｅ
ＶＡのペレットまたは粉末を低級アルコ−ル等に分散さ
せてケン化する不均一ケン化法とがある。しかしながら
両社共に工業的に有利な条件下で製造しようとすると、
反応生成物は赤褐色〜黄褐色に着色し、商品価値を著し
く低下させる。このため、従来より種々の方法が提案さ
れている。例えば、紫外線を照射する方法（特公昭５１
−３５５０５号）、塩素系酸化剤や塩素を添加する方法
（特開昭５１−６８６９３号、特開昭５１−４９２９３
号）や、有機酸を添加する方法（特公昭４６−３７６６
４号）或いはケン化時にシアン酢酸エステル類を添加す
る方法（特公昭５４−１５７９６号）等が知られている
が、前者はコストが高く、また製造装置の腐食といった
問題があり工業的に不利であり、後者においては、白度
の改善効果が不充分な場合があり、これの改善が要望さ
れていた。特に不均一ケン化法において、例えば酢酸ビ
ニル含有量１０〜５０重量％のＥＶＡにおいて、高ケン
化度のケン化物を得る場合に、赤褐色乃至橙色に着色す
る場合がある等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、不均一
ケン化法によってＥＶＡのケン化物を工業的に有利に製
造できる着色防止の方策について鋭意検討を進めた結
果、特定の添加剤及び水とを併用することにより改善で
きることを見出し、本発明を完成した。
ケン化法によってＥＶＡのケン化物を工業的に有利に製
造できる着色防止の方策について鋭意検討を進めた結
果、特定の添加剤及び水とを併用することにより改善で
きることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体を、有機溶媒中、アルカリ触媒の存在
下ケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
製造する方法において、シアン酢酸エステル類及び水の
共存下に行うことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造法である。
酸ビニル共重合体を、有機溶媒中、アルカリ触媒の存在
下ケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
製造する方法において、シアン酢酸エステル類及び水の
共存下に行うことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造法である。
【０００５】以下、本発明の方法についし詳しく説明す
る。本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）は高圧法、溶液法など、従来公知の方法によ
って製造されたものが用いられる。本発明に好ましく用
いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有量が１０〜５０重量
％、更に好ましくは２０重量％〜４２重量％のＥＶＡで
ある。一般にＥＶＡのケン化物の製造方法としてはＥＶ
Ａをベンゼンやトルエン等に溶解してアルカリ触媒によ
ってケン化させるいわゆる均一ケン化法と、ＥＶＡのペ
レットまたは粉末を低級アルコ−ル類等に分散させてケ
ン化する不均一ケン化法とがあり、本発明はいずれの方
法にも適用されるが、本発明は、ペレットまたは粉末を
低級アルコ−ル等に分散させてケン化する不均一ケン化
法に好ましく適用される。ここで用いられる低級アルコ
−ル類としては、メタノ−ル、エタノ−ル、n −プロパ
ノ−ル、イソプロパノ−ル、n −ブタノ−ルなどの低級
アルコール類の単独又は混合物が特に好ましく用いられ
る。該低級アルコール類の使用量は、通常ＥＶＡに対し
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。
る。本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）は高圧法、溶液法など、従来公知の方法によ
って製造されたものが用いられる。本発明に好ましく用
いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有量が１０〜５０重量
％、更に好ましくは２０重量％〜４２重量％のＥＶＡで
ある。一般にＥＶＡのケン化物の製造方法としてはＥＶ
Ａをベンゼンやトルエン等に溶解してアルカリ触媒によ
ってケン化させるいわゆる均一ケン化法と、ＥＶＡのペ
レットまたは粉末を低級アルコ−ル類等に分散させてケ
ン化する不均一ケン化法とがあり、本発明はいずれの方
法にも適用されるが、本発明は、ペレットまたは粉末を
低級アルコ−ル等に分散させてケン化する不均一ケン化
法に好ましく適用される。ここで用いられる低級アルコ
−ル類としては、メタノ−ル、エタノ−ル、n −プロパ
ノ−ル、イソプロパノ−ル、n −ブタノ−ルなどの低級
アルコール類の単独又は混合物が特に好ましく用いられ
る。該低級アルコール類の使用量は、通常ＥＶＡに対し
０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。
【０００６】本発明に用いられるアルカリ触媒としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物、ナト
リウムメトオキサイド、カリウムメトオキサイド、ナト
リウムエトオキサイド、カリウムエトオキサイドなどの
アルコラートがあげられ、これらは単独で又は二種以上
混合して用いることができる。該アルカリ触媒の使用量
は、通常ＥＶＡに対して１〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％である。これらのアルカリ触媒は、好まし
くは１０〜４０％の低級アルコ−ル溶液の形で使用され
る。また、該アルカリ剤として、アルカリ金属の水酸化
物と前記アルコラートを併用することもできる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物、ナト
リウムメトオキサイド、カリウムメトオキサイド、ナト
リウムエトオキサイド、カリウムエトオキサイドなどの
アルコラートがあげられ、これらは単独で又は二種以上
混合して用いることができる。該アルカリ触媒の使用量
は、通常ＥＶＡに対して１〜３０重量％、好ましくは３
〜２０重量％である。これらのアルカリ触媒は、好まし
くは１０〜４０％の低級アルコ−ル溶液の形で使用され
る。また、該アルカリ剤として、アルカリ金属の水酸化
物と前記アルコラートを併用することもできる。
【０００７】本発明に用いられるシアン酢酸エステルと
しては、具体的にはシアン酢酸メチルエステル、シアン
酢酸エチルエステル、シアン酢酸プロピルエステル、シ
アン酢酸ブチルエステル、シアン酢酸フェニルエステル
等であり、特に経済的な見地から、シアノ酢酸メチルエ
ステル、シアノ酢酸エチルエステルが好ましく用いられ
る。これらシアン酢酸エステルの類の添加量はケン化す
べきＥＶＡに対し０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％、更に好ましくは０．３〜４重量％で
ある。
しては、具体的にはシアン酢酸メチルエステル、シアン
酢酸エチルエステル、シアン酢酸プロピルエステル、シ
アン酢酸ブチルエステル、シアン酢酸フェニルエステル
等であり、特に経済的な見地から、シアノ酢酸メチルエ
ステル、シアノ酢酸エチルエステルが好ましく用いられ
る。これらシアン酢酸エステルの類の添加量はケン化す
べきＥＶＡに対し０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％、更に好ましくは０．３〜４重量％で
ある。
【０００８】本発明においてシアン酢酸エステルと併用
する水の量は、ＥＶＡに対し０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％である。水の量が少な過ぎる
と、着色防止の効果が少なくなる。本発明の具体的な実
施態様の一例を示すと、まず、酢酸ビニル含量１０〜５
０重量％のＥＶＡのペレットを、例えばメタノ−ル７９
０を加えて混合する。次に攪拌下に水及びシアン酢酸エ
ステル類を加え、次いでアルカリ触媒、例えばナトリウ
ムメチラ−トのメタノ−ル溶液加え、通常、温度２０〜
１００℃、１〜数時間反応させることによってケン化反
応が終了する。
する水の量は、ＥＶＡに対し０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％である。水の量が少な過ぎる
と、着色防止の効果が少なくなる。本発明の具体的な実
施態様の一例を示すと、まず、酢酸ビニル含量１０〜５
０重量％のＥＶＡのペレットを、例えばメタノ−ル７９
０を加えて混合する。次に攪拌下に水及びシアン酢酸エ
ステル類を加え、次いでアルカリ触媒、例えばナトリウ
ムメチラ−トのメタノ−ル溶液加え、通常、温度２０〜
１００℃、１〜数時間反応させることによってケン化反
応が終了する。
【０００９】ケン化物の取り出しは、通常ケン化物を濾
別し、メタノ−ル等のアルコールで洗浄し、乾燥するこ
とによって行われる。なお、本発明の効果はケン化反応
を不均一ケン化に限ることなく、均一ケン化法において
も着色防止の効果は認められる。本発明の方法は、特に
比較的高いケン化率のＥＶＡのケン化物の製造に優れた
効果を発現する。
別し、メタノ−ル等のアルコールで洗浄し、乾燥するこ
とによって行われる。なお、本発明の効果はケン化反応
を不均一ケン化に限ることなく、均一ケン化法において
も着色防止の効果は認められる。本発明の方法は、特に
比較的高いケン化率のＥＶＡのケン化物の製造に優れた
効果を発現する。
【００１０】
【発明の効果】本発明によれば、白度の優れたＥＶＡの
ケン化物を工業的に有利に製造することができる。特に
相当過酷な反応条件下の高ケン化物にも着色は認められ
ず、その白度も抜群のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物が得られる。
ケン化物を工業的に有利に製造することができる。特に
相当過酷な反応条件下の高ケン化物にも着色は認められ
ず、その白度も抜群のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物が得られる。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計を付した２リットルのフラスコ
に酢酸ビニル含量４１重量％のＥＶＡペレット７００g
、メタノ−ル７９０g を仕込み攪拌下に水３gとシアン
酢酸メチル１０g を滴下した後、１０分攪拌しナトリウ
ムメチラ−トの２８％メタノ−ル溶液１００g を滴下し
５０℃で１時間、６０℃で８時間反応した。室温まで冷
却した後エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を濾
別し、１０００g の水で１回洗浄した後、７０℃で２０
時間乾燥し、ケン化率９６％で、無色透明のエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
に限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計を付した２リットルのフラスコ
に酢酸ビニル含量４１重量％のＥＶＡペレット７００g
、メタノ−ル７９０g を仕込み攪拌下に水３gとシアン
酢酸メチル１０g を滴下した後、１０分攪拌しナトリウ
ムメチラ−トの２８％メタノ−ル溶液１００g を滴下し
５０℃で１時間、６０℃で８時間反応した。室温まで冷
却した後エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を濾
別し、１０００g の水で１回洗浄した後、７０℃で２０
時間乾燥し、ケン化率９６％で、無色透明のエチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００１２】実施例２〜７
実施例１と同様にして、表−１に記載の通り、水、シア
ン酢酸エステル類及びアルカリ剤の量を変えた場合の結
果を、実施例１とともに表−１に実施例１〜７として記
載した。
ン酢酸エステル類及びアルカリ剤の量を変えた場合の結
果を、実施例１とともに表−１に実施例１〜７として記
載した。
【００１３】
【表−１】
【００１４】実施例８
攪拌機、冷却管、温度計を付した２リットルのフラスコ
に酢酸ビニル含量２８重量％のＥＶＡペレット７００g
、メタノ−ル９３０g を仕込み攪拌下に水０．３g と
シアン酢酸メチル１５g を滴下した後、１０分攪拌しナ
トリウムメチラ−トの２８％メタノ−ル溶液１３５g を
滴下し５０℃で１時間、６０℃で８時間反応した。室温
まで冷却した後エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物を濾別し１０００ｇの水で１回洗浄した後、７０℃で
２０時間乾燥し、ケン化率９６％の白度の高いエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
に酢酸ビニル含量２８重量％のＥＶＡペレット７００g
、メタノ−ル９３０g を仕込み攪拌下に水０．３g と
シアン酢酸メチル１５g を滴下した後、１０分攪拌しナ
トリウムメチラ−トの２８％メタノ−ル溶液１３５g を
滴下し５０℃で１時間、６０℃で８時間反応した。室温
まで冷却した後エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
物を濾別し１０００ｇの水で１回洗浄した後、７０℃で
２０時間乾燥し、ケン化率９６％の白度の高いエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００１５】実施例９〜１１
実施例８と同様にして、表−２に記載の通り、水、シア
ン酢酸エステル類及びアルカリ剤の量を変えた場合の結
果を、実施例８とともに表−２に実施例８〜１１として
記載した。
ン酢酸エステル類及びアルカリ剤の量を変えた場合の結
果を、実施例８とともに表−２に実施例８〜１１として
記載した。
【００１６】比較例１〜３
実施例１と同様にして、表−２の比較例に記載の水又は
シアン酢酸エステル類の何れか又は双方を添加しない場
合について実施し、その結果を表−２に比較例１〜３と
して記載した。
シアン酢酸エステル類の何れか又は双方を添加しない場
合について実施し、その結果を表−２に比較例１〜３と
して記載した。
【００１７】
【表−２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (7)
- 【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体を、有機溶
媒中、アルカリ触媒の存在下ケン化してエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物を製造する方法において、シア
ン酢酸エステル類及び水の共存下に行うことを特徴とす
るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項２】アルカリ触媒を、エチレン−酢酸ビニル共
重合体に対して１〜３０重量％の範囲で用いる請求項１
に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造
法。 - 【請求項３】シアン酢酸エステル類を、エチレン−酢酸
ビニル共重合体に対して０．０１〜１０重量％の範囲で
共存させる請求項１〜請求項２のいずれかに記載のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項４】水を、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対
して０．０１〜１０重量％の範囲で共存させる請求項１
〜請求項３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項５】有機溶媒が、低級アルコール類である請求
項１〜請求項４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項６】有機溶媒の使用量が、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体に対して０．５〜１０重量倍である請求項１
〜請求項５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造法。 - 【請求項７】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビ
ニル含有量が１０〜５０重量％である請求項１〜請求項
６のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の製造法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16630793A JP3429810B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16630793A JP3429810B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345811A JPH06345811A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3429810B2 true JP3429810B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=15828919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16630793A Expired - Fee Related JP3429810B2 (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429810B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4330254B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2009-09-16 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
| JP5128730B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2013-01-23 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法 |
| JP5281071B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2013-09-04 | 株式会社クラレ | エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物ペレットの製造方法 |
| EP3395841A4 (en) * | 2015-12-25 | 2019-06-12 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | ETHYLENE / VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THIS ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP16630793A patent/JP3429810B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345811A (ja) | 1994-12-20 |
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