JPH02148A

JPH02148A - アゾ化合物の製法

Info

Publication number: JPH02148A
Application number: JP1009612A
Authority: JP
Inventors: Martin Dexter; マーチン　デキスター; Roland A E Winter; ローランド　エー．イー．ウインター
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-01-05
Also published as: EP0006564B1; EP0006564A2; JPH0236588B2; EP0006564A3; HK97084A; SG71384G

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、対応する？−アリールー２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールに変えうる中間体０−ニトロアゾベンゼンの製法
に関する。

０−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型
の紫外線吸収剤は従来、有機材料用の光安定剤として重
大な経済的関心を引いてきた。

この種の化合物、その製造方法及びこれらの有用な２−
７リールー２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の用途は１例え
ば米国特許第３，００４゜８９６号、同第３，０５５，
８９６号、同第３．０７２．５８５号、同第３，０７４
，９１０号、同第３，１８９，６１５号及び同第３゜２
３０．１９４号明細書から公知である。しかしこれらの
安定剤はある種の基質に対する相溶性に欠ける。これら
は高温でシート、フィルム繊維等に加工する間に著しく
発汗、昇華及び／又は揮発する傾向がある。こうして、
特に、極めて薄いフィルム及び被覆の場合には、不適出
に多量のベンゾトリアゾール安定剤が損なわれる。この
ことは、フィルム又は被覆が使用中に高温にさらされて
いる場合にも該当する。

ベンゾトリアゾールの構造を変えることにより、相溶性
を改善し、安定剤の損失を減少するため１種々の試験が
行なわれている。

米国特許第３，２３０，１９４号明細書は、メチル基の
代りに長鎖アルキル基で置換されたベンゾトリアゾール
類、特に２−　（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを開示しており、
これらの化合物はポリエチレンに優れた相溶性及び安定
化作用を示す。

米国特許第４，１２７，５８６号明細書は。

加工性を改良するため２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールの別の変性を開示している。

即ち、化合物２−〔２−ヒドロキシ−３−（ｌ−フェニ
ルエチル）−５−メチルフェニル〕２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールは、従来公知のベンゾトリアゾール化合物より良
好な相溶性を示し、加工中の揮発による損失も少ない。

特開昭５０−１５８５８８号公報から、同様にベンゾト
リアゾール型の光安定剤、例えば２〔２−ヒドロキシ−
３−α、α−ジメチルベンジルー５−メチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが公知になっている。

更に、高温での加工中のベンゾトリアゾールの加工特性
を改良する努力がなされている。

本発明の中間体から誘導される化合物、例え１ｆ２−（
２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジ
ル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、高温加
工の間又は安定化された混合物がフィルム及び被覆とし
て常に気候及び光の作用にさらされているような最終用
途において、意外に少ない損失しか示さない。

本発明は、０−ニトロアゾベンゼン、即ち、対応する２
−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールに変えうる中間
体の製法に関する。

本発明方法は、置換フェノールを強アルカリ性アルカノ
ール中でジアゾ化アニリンとカップリングされることに
より成る。置換フェノールの溶解性のため１反応混合物
中の水を最小量にするのが有利である。

本発明方法は、生ずるジアゾニウム塩の中和及びフェノ
ールの造塩に必要な化学量的量より著しく多い過剰のア
ルカリ水酸化物を使用する点で、従来技術と異なる０本
発明によれば、カップリングは過剰の水酸イオンの存在
で、１１以上のｐＨ値で行う。

従来技術は１強アルカリ性カップリング工程を回避する
ことを教示している。従って１本発明によるカップリン
グ工程が実施された成果は特に意外である。

弱アルカリ性条件下でのフェノールとジアゾニウム塩と
のカップリングは、芳香族アゾ誘導体の公知製造方法で
ある。ニューヨークのベンジャミン社（Ｗ　、　Ａ　、
　Ｂｅｎｊａｍｉｎ　、　Ｉｎｃ　、　）発行、ジェイ
・デイ・ロバーツ（Ｊ、Ｄ。

Ｒｏｂｅｒｔｓ）及びエム・シイ・カセリオ（Ｍ、Ｃ。

Ｃａｓｅｒｉｏ）著、′ベイショック・プリンシブル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（ＢａｓｉｃＰｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）（１９６５）、８９３〜８９５頁には
、カップリング工程は約１０のｐＨで最適に進行するが
、これより高いＰＨ値ではほとんど進行しないことが強
調されている。

更に、０−ニトロベンゼンジアゾニウム塩溶液はアルコ
ール及びアルカリ金属水酸化物の存在で不安定であり、
Ｎ２を発生しながら急速に分解することが公知である。

この理由から、従来技術は過剰のアルカリ金属水酸化物
中でのカップリング反応を回避することを教示している
。ニューヨークのインターサイエンス（ｒｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃ　）発行、フィーツーデビット（Ｆｉｅｒｚ−
Ｄａｖｉｄ）等著、′ファンダメンタル・プロセッシイ
ズ会オブ・ダイ・ケミストリイ（Ｆｕｎｄａ　−ｍｅｎ
ｔａ　ｌ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　　Ｄｙｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　”、（１９４９）２３９〜２４１
頁及び２５２〜２５３頁参照。

ニューヨークのインターサイエンス発行、エッチ・ヅオ
リンガー（Ｈ，Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ）著　”アゾφアン
ド拳ジアゾ・ケミストリイ（Ａｚｏ　ａｎｄＤｉａｚｏ
　　Ｃｈｅ＋５ｉｓｔｒｙ）”　　（１９６１）　２４
９〜２５０頁には、強アルカリ性カップリングの場合に
は、平衡がジアゾニウムイオン側から移動することが報
告されている。

ソビエト連邦特許第３６０３５７号明細書には、ナトリ
ウムフェノラートを弱アルカリ性溶液中で過剰の酸性ジ
アゾニウム塩とカップリングさせることが記載されてい
るが、本発明による反応条件とは全く異なり、反応中に
ｐＨ値は１１以下に急速に低下する。

反応を強アルカリ媒体中で、溶剤として低級アルコール
の存在で実施する場合には、従来技術の教示とは異なり
、０−ニトロアゾベンゼンは高収率で、高い純度で得ら
れる。

従って、本発明は、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール光安定剤の製造に使用される中間体である０−ニ
トロアゾベンゼンを製造することを目的とする。

本発明は特に、式（■）：〔式中Ｔ７は水素又は塩素であり、Ｔｓは水素、塩素、
炭素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１乃至
４個のアルコキシ基、炭素原子数２乃至９個のカルボア
ルコキシ基、カルボキシ基又は−５ｏ３Ｈを表わし、Ｔ
９は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、炭素原子数
１乃至４個のアルコキシ基、フェニル基又は炭素原子数
１乃至８個のアルキル基、炭素原子数５乃至６個のシク
ロアルキル基、炭素原子数２乃至９個のカルボアルコキ
シ基、塩素、カルボキシエチル基、若しくは炭素原子数
７乃至９個のカルボアルコキシ基で置換されたフェニル
基、塩素、カルボキシエチル基又は炭素原子数７乃至９
個のアリールアルキル基を表わし、Ｔ、０は水素、炭素
原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１乃至４個
のアルコキシ基、塩素又は水酸基を表わし、Ｔよ、は炭
素原子数１乃至１２個のアルキル基、塩素、炭素原子数
５乃至６個のシクロアルキル基又は炭素原子数７乃至９
個のアリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合物
を製造する方法に関し、カップリングすべきフェノール
に対して化学量論酌量又は小過剰の、式（■）；〔式中Ｔ７及びＴｓは前記のものを表わす〕で表わされ
るアミンのジアゾニウム塩を、式〔式中Ｔ８．Ｔユ。及
びＴ工、は前記のものを表わす〕で表わされるフェノー
ルを含む強アルカリ性低級アルカノール溶液又はその水
溶液に添加すること、及び上記のフェノール溶液がアル
カリ金属水酸化物を、溶液のｐＨ値が１１以上になり、
酸性ジアゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存
在するような量で含むこと、及び反応温度を一１５℃乃
至＋３０℃にすることを特徴とする。温度は一２℃乃至
＋５℃であるのが有利である。

反応終了後、反応混合物を酢酸又は鉱酸で酸性にし、生
成物を濾過により単離するのが有利である。

Ｔｓは炭素原子数１乃至４個のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基又はｎ−ブチル基であってもよい、Ｔｓ
　は炭素原子数１乃至４＠のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、ニドキシ基又はｎ−ブトキシ基であってもよい
、Ｔｓはまた炭素原子数２乃至９個のカルボアルコキシ
基、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基又はカ
ルポーｎ−オクトキシ基を表わしてもよい。

Ｔ９は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
アミル基、し−オクチル基又はｎ−ドデシル基であって
よい、Ｔ９は炭素原子６１乃至８個のアルキル基で置換
されたフェニル基であってよく、その際アルキル基は例
えばメチル基、ｔ−ブチル基、Ｌ−７ミル基又はｔ−オ
クチル基であってよい、Ｔ９は炭素原子数５乃至６個の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基又はシクロ
ヘキシル基であってよい、Ｔ９　はまた炭素原子数２乃
至９個のカルボアルコキシ基、゛例えばカルボメトキシ
基、カルボエトキシ基、カルポーｎ−ブトキシ基又はカ
ルポーｎ−オクトキシ基であってよい。

Ｔ９は炭素原子数７乃至９個の７リールアルキル基、例
えばベンジル基、α−メチルベンジル基又はα、α−ジ
メチルベンジル基であってよい。

Ｔユ０は炭素原子数１乃至４個のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基又はｎ−ブチル基であってよい。

Ｔ１０は炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基又はｎ−ブチロキシ基であって
よい。

Ｔよ、は炭素原子数１乃至８個のアルキル基、例えばメ
チル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基又はｔ−オクチル基であってよい。

Ｔよ、は炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であってよ
い、　Ｔｌ＋　はまた炭素原子数７乃至９個のアリール
アルキル基、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基
又はα、α−ジメチルベンジル基であってよい。

Ｔ７は水素であるのが有利である。

Ｔ、は水素、炭素原子数１乃至２個のアルキル基、メト
キシ基又はカルボキシ基であるのが有利である。

Ｔ９　は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、シクロ
アルキルフェニル基、α−メチルベンジル基、α、α−
ジメチルベンジル基又はカルボキシエチル基であるのが
有利である。

Ｔよ。は水素、水酸基又はメチル基であるのが有利であ
る。

Ｔよ、は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基又はα
、α−ジメチルベンジル基であるのが有利である。

Ｔ９及びＴ工、は共にアルキル基である場合、炭素原子
数の総和が４であるのが有利である。

Ｔ８は水素又は塩素であるのが特に有利である。

Ｔ９はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オ
クチル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、カル
ボキシエチル基、α−メチルベンジル基又はα、α−ジ
メチルベンジル基であるのが特に有利である。

Ｔよ。は水素であるのが特に有利である。

Ｔ１１はメチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、α−メチルベンジル基
又はα、α−ジメチルベンジル基であるのが特に有利で
ある。

本発明によるアルカリ性カップリングは０−ニトロアゾ
ベンゼン中間体の製造に好適であり、この中間体は従来
の酸性カップリングでは低収率でしか得られないもので
ある。従って本発明方法は、Ｔ９　及びＴ、がアラルキ
ル基、例えばα−メチルベンジル基、α、α−ジメチル
ベンジル基又はｔ−オクチル基である０−ニトロアゾベ
ンゼンの製造に特に適当である。

出発物質、例えばフェノール類、０−ニトロアニリン、
４−クロル−２−ニトロアニリン又はα−メチルスチレ
ンは市場で入手しうるか、又は公知方法で簡単に製造す
ることができる。

Ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム化合物は、常用のジア
ゾ化法によって製造され、その際亜硝酸ナトリウムを酸
性溶液中で式（■）の０−ニトロアニリンに作用させる
。

式（■）及び式（ＩＸ）の化合物を以下に若干例示する
。これらはすべて市場で入手しうる。

フェノール類２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール２．４−ジ−ｔ−オクチルフェノール２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．４−ジ（α
、α−ジメチルベンジル）フェノール２．４−ジ−ｎ−オクチルフェノール２．４−ジメチル−フェノール３．４−ジメチル−フェノール２−メチル−４−（α、α−ジメチルベンジル）フェノ
ール２．４−ジクロル−フェノール３．４−ジクロル−フェノール２−（α、α−ジメチル−ベンジル）−４−メチルフェ
ノール２−（α、α−ジメチル−ベンジル）−４−ｔ−ブチル
フェノール２−（α、α−ジメチル−ベンジル）−４−ｔ−オクチ
ルフェノール２−ｔ−オクチル−４−（α、α−ジメチル−ベンジル
）フェノール２−（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール２−シクロへキシル−４−メチルフェノール２−ｓｅｅ
−ブチル−４−ブチルフェノール２−ｔ−ブチル−４−
ｓｅｃ−ブチルフェノール２−メチル−４−カルボキシ
エチルフェノール有利なフェノール類は下記のとおりで
ある。

２．４−ジ−ｔ−ブチルフェノール２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール２．４−ジ−ｔ−オクチルフェノール２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２−ｓｅｃ−ブ
チル−４−ｔ−ブチルフェノール２−（α−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール２．４−ジ（α、α−ジメチル−ベンジル）フェノール２−（α、α−ジメチル−ベンジル）−４−を−オクチ
ルフェノール２−ｔ−才クチル−４−（α、α−ジメチル−ベンジル
）フェノール０−ニトロアニリン類０−ニトロアニリン４−クロル−２−ニトロアニリン４．５−ジクロル−２−二トロアニリン４−メトキシ−
２−二トロアニリン４−メチル−２−ニトロアニリン４−エチル−２−ニトロアニリンｎ−ブチル−３−ニトロ−４−７ミノベンゾエートｎ−オクチル−３−ニトロ−４−７ミノベンゾエート４−ｎ−ブトキシ−２−二トロアニリン３−ニトロ−４
−アミン安息香酸３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸本発明にお
いて有利な０−ニトロアニリン類は、０−ニトロアニリ
ン及び４−クロル−２−二トロアニリンである。

対応するＯ−ニトロアニリンのジアゾニウム塩を含む希
酸性溶液（好ましくはＨＣＩで酸性にした）を対応する
フェノールの強アルカリ性溶液に加えることにより１反
応を行なう、低級アルカノール類としては炭素原子数１
乃至４個のアルカノール、例えばメタノール、エタノー
ル、インプロパツール及びｎ−ブタノールが挙げられる
が、メタノール、エタノール及びインプロパツールが有
利であり、メタノールが特に有利である。

カップリング反応中には、出来るだけ少量の水しか存在
しないようにする。高濃度のジアゾニウム塩溶液を使用
し、低級アルカノールだけを含むか、又は含水量が最小
の希釈されたアルカノールを含むアルカリ性フェノール
溶液を使用するのが有利である。溶剤混合物はしよう少
なくとも５０重量％、特に７５重量％アルカノールから
成る。

アルカリ性アルカノール溶液は、アルカリ金属水酸化物
１例えばＮａＯＨ及びＫＯＨ２特にＮ　ａＯＨを含む、
アルカリ金属水酸化物の量は、酸性ジアゾニウム塩を中
和した後に１反応混合物の本酸イオン濃度が依然として
ｐＨ１１以上であるように選択する。

原則として、フェノールに対して化学量論的量のジアゾ
ニウム塩を使用するが、小過剰（２０％まで）が有利で
ある。これにより、生成物の単離が容易になり、また収
率も向上する。

本発明の中間体からは、次式（Ｉ）で表わされる対応す
る２−７リールー２Ｈ−ベンゾトリアゾールを得ること
ができる。

′１゛２式中Ｔ１は水素又は塩素を表わし、Ｔ２及びＴ３はそれ
ぞれ独立に式；（式中Ｔ４は水素又は低級アルキル基を表わす）の基を
表わし、その際Ｔ２及びＴ３　の一方はｔ−オクチル基
を表わしてもよい。

Ｔ４が低級アルキル基を表わす場合には、これは特にメ
タ位又はパラ位、好ましくはパラ位に存在する６代表的
アルキル基は、炭素原子数１乃至６個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル
基、１−アミル基及び３−メチル−ペンチル基である。

Ｔ２及びＴ３が同一のものを表わし、Ｔ４が水素又はｐ
−メチル基を表わす化合物が有利である。

Ｔ４は水素であるのが特に有利である。

化合物２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジー（α、α−
ジメチル−ベンジル）−フェニルツー２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールは、特に有利である。

特に有利な化合物は、２−〔２−ヒドロキシ−３−を−
才クチル−５−（α、α−ジメチル−ベンジル）−フェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒド
ロキシ−３−（α、α−ジメチル−ベンジル）−５−ｔ
−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであ
る。

式（Ｉ）の化合物は、下記のように製造される。

工程工：百。

■・又は陰イオン、例えば塩素イオン又は硫酸イオンを表わ
す。

■。

工程■：Ｔ１　、Ｔ２及びＴ３は前記のものを表す。

工程ニジアゾニウム化合物のカップリングは、酸性又はアルカ
リ性媒体中で行なうことができる。

カップリングされるフェノールが水酸基に対してオルト
位にアラルキル基を有し、反応を酸性媒体中で実施する
場合には、０−ニトロアゾベンゼン（７１）の収率は理
論量の５０％である。

カップリング反応を強アルカリ媒体（ｐＨ＞１１）中で
実施する場合には、意外にも理論量の８０％以上の中間
生成物（ＶＴ）を得る。

工程■ 式（Ｖｌ）の化合物の２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールへの還元閉環は、公知の還元法、例えば亜鉛及
びＮａＯＨ、ヒドラジンによる還元又は貴金属触媒によ
る接触還元によって行なう、これらの手段を使用すると
、良好なベンゾトリアゾール収率が生ずる。

式（Ｉ）の化合物は、一般に２−アリール−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールのような有効な光安定則であるばかりで
なく、高温での揮発による損失が以外に少ないため、高
温で加工しなければならないポリマー基質を安定化する
のに、特に有利である。

従って、式（Ｉ）の化合物は、ポリマー、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又
はそのコポリマー、ポリカーボネート、例えばビスフェ
ノールＡとホスゲンより成るポリカーボネート、又はそ
のコポリマー、ポリスルホン、ポリアミド、例えばナイ
ロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／１０等、
並びにコポリアミド、熱硬化性アクリル樹脂、熱可塑性
アクリル樹脂、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、コポリオレフィン等及び高温加工及び
高温製造を必要とする他のポリマーの安定化に有用であ
る。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、例中「％
」は「重量％」を表わす。

Ａ　　　　　　　：２４−ジー　α　α−ジメチル−ベ
ンジル　フ　ノールこの中間体を　米国特許第２，７１４，１２０号明細書
により製造した。フェノール７０５゜８ｇ（７，５モル
）を、触媒としてのＰ−１ルエンスルホン酸ｌ水和物２
５．７ｇ　（０，１３５モル）の存在でα−メチルスチ
レン１７７２゜７ｇ（１５モル）と混合し、Ｎ２気シ巧
下に１４０°Ｃで２．５時間加熱する０反応終了後、混
合物を１１０℃に冷却し、トルｘ　ン１１２５　ｍ　！
；Ｌを加える。生じる溶液をＮａ２ＣＯ３３７，５ｇ及
びＮａ０２７５ｇから成る水溶液７５０℃交で８０℃で
洗浄する。有機相をＮａＣ１水溶液１０００ｍ文で３回
洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、引続き濾過及
び真空蒸留により単離する。

主フラクションは生成物１２２９．８ｇ（理論量の４９
．６％）を含む。

沸点１７２〜１７５℃１０．１５〜０．１８ｍｍＨｇ、
融点６３〜６５℃。

Ｂ　　　　　　　　カ　ブリングによる２−ニトロ−２
°−ヒ　ロキシー３°　５゛撹拌及び温度計を有する２
文の三頚丸底フラスコ中に２６％ナフタリンスルホン酸
水溶液９０．６ｇ、トリエン・エックス−２０７（Ｔｒ
ｉｔｏｎ　　Ｘ　−２０７；非イオン性表面活性剤）１
．９ｇ、コノコ・エイエイニス−９０エフ　（Ｃ：ｏｎ
ｏｃａ　　ＡＡＳ　−９０Ｆ　ニドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム）５．６ｇ及び水９０ｍ！；Ｌを入れ
る。混合物を４０°Ｃに加温し、予め９０°Ｃに加熱し
た２、４−ジー（α、α−ジメチル−ベンジル）フェノ
ール１１６．５ｇと混合し、徴しく撹拌しながら４０℃
に保持する。

冷Ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド溶液を濃塩
酸中で０−ニトロアニリン４９．８ｇ（０，３６モル）
及び亜硝酸ナトリウム２４９ｇ（０，３６モル）から−
５℃乃至０℃で製造する。この溶液を反応混合物に３時
間滴下し、生ずる暗赤色乃至黒色の溶液を４０℃に一夜
保持する０次に、温度を１時間６５℃に、更３０分９５
℃に高める。温度を８５℃に下げた後、粗製生成物、深
紅色粘稠性物質を単離する。

粉砕した粗製生成物を熱湯（７５℃）２００ｍｌと混合
し、続いてメタノール４００ｍｆＬと共に一夜放置する
。混合物を更に４００ｍｆＬのメタノールと共に撹拌し
て微細な顆粒にした。

中間体８１．９ｇ（理論量の４８．４％）が生じた。融
点１３９〜１４１℃。

薄層クロマトグラムは、溶剤としてシクロヘキサン３部
及び酢酸エチル１部中、シリカゲル上でＲ１＝０．６１
を有する均一な生成物を示す。

例　１（参考例：対応する２−アリール−２−ベンゾト
リアゾールの製法）２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジー（α。

α−ジメチル−ベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾールガス導入管、撹拌機及び還流冷却器を有する５文の三頚
丸底フラスコ中に、例Ｂで製造したＯ−ニトロアゾベン
ゼン３８６ｇ（０，８０５モル）及びトルエン１２００
ｍＭを入れる。この溶液にインプロパツール２４０ｍＪ
１及び水２４０ｍ１を加える。この溶液に窒素を導入し
ながら５０．１％苛性ソーダ１６０ｍ文を加える。亜鉛
１５８．２ｇ（２，４２グラム原子）を入れたビンを反
応フラスコに接続する０反応混合物中に亜鉛末を少量づ
つ９０分間に加え、反応温度が４０〜４５℃にとどまる
ようにする。亜鉛の添加が終了した後、反応混合物を４
０℃に１時間保持し１次に７０℃に３時間加温する。混
合物を室温に冷却し、濃塩酸６００ｍ文で酸性にする。

亜鉛残渣を濾過により除去する。生成物を含む有機相を
希塩酸３４０ｍＪｌで４回洗浄する。

真空蒸溜により溶剤を除去した後、粘稠な粗製生成物が
得られ、これは放置すると結晶する。

粗製生成物を精製するため、まず酢酸エチル７５０ｍｊ
Ｌから再結晶し、次にアセトニトリル／酢酸エチル混合
物（４：　１）１０００ｍ文から再結晶し、続いてトル
エン１２５０ｍＪ１に溶かす、トルエン溶液を７０％硫
酸水溶液で抽出して、着色の不純物を除去する。

帯黄白色結晶２１９．３ｇ（理論量の６０゜９％）を得
る。

融点　１４０〜１４１　’Ｃ１分析値：Ｃ３０Ｈ２９Ｎ３０ＣＨＯ計算値　８０．５１　　６．５３　　９．３９実測値　
８０．５３　　６．５４　　９．５１例　　２２−ニトロ−２゛−ヒドロキシ−３’、５’−ジ（α、
α−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼン撹拌機、ガス導入管及び過圧安全装置を付けた５００ｍ
１の三頚フラスコ中に、固体水酸化カリウム１３．５ｇ
（０，２１モル）及び水１０ｍＪｌを加える。生ずる熱
い溶液をメタノール８０ｍＬ；Ｌで冷却する。

２．４−ジー（α、α−ジメチル−ベンジル）−フェノ
ール１６．５ｇ（０，０５モル）及びメタノール８５ｍ
Ｊ１を窒素気流下に加え、−４℃に冷却する。濃ＨＣ１
中にＯ−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド４２．９
ｇ（０゜０６モル）を含む冷却溶液を、撹拌しながら１
５分間添加し、温度を一２℃〜０℃に保持する。

生成したアゾ色素−フェノキシトによる深紅色着色が直
ちに生じる。混合物を一り℃〜＋１’Ｃで１０分間更に
撹拌し、続いて氷酢酸２０ｍ１で徐々に（２分間）酸性
にし、温度を＋１℃〜＋３℃に保持する。れんが色感濁
液を１５分間更に撹拌し、その際温度上昇が起り、続い
て濾別する。Ｉ！！過残渣を氷４０ｇ及びメタノール１
６０ｍ文から成る溶液、最後に水１８００ｍ文で洗浄す
る。

淡紅色粗製生成物を真空中で６０°Ｃで７５ｍｍＨｇで
１６時間乾燥する。収量は２２．７ｇ（理論量の８２％
）である０分光光度計分析は８６．７％の純度を示す、
融点１３５〜１４０℃。

粗製生成物を熱ｎ−ブタノール（Ｉｇ当り５＋ｎＪ１）
から再結晶する。融点１４７〜１４８℃。

例　　３２−ニトロ−２°−ヒドロキシ−３°、５゛−ジー（α
、α−ジメチル−ベンジル）アゾベンゼン例２の方法を使用して、固体苛性ソーダ１３゜６ｇ（０
，３４モル）をメタノール１４５ｍＭに溶かし、２．４
−ジー（α、α−ジメチル−ベンジル）−フェノール１
６．５ｇ（０，０５モル）及びメタノール２０ｍ１を添
加する。

溶液を＋２℃に冷却する。その間に、ｏ−二トロアニリ
ン８．３ｇ（０，０６モル）及び濃ＨＣｆＬ１７．３ｇ
及び水８ｍ交中の亜硝酸ナトリウム４．３ｇとから０−
ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド溶液を製造する。

アルカリ性溶液にジアゾニウム溶液を＋２℃で２時間の
間に加える。深紅色混合物を＋２℃で３０分間撹拌し、
次に氷酢酸２０ｍＭで酸性にし、淡紅色沈澱を濾過によ
り単離する。生成物をメタノール５０ｍ１で３回、次に
水７５ｍＭで４回洗浄し、続いて７５℃で乾燥する。収
量は、純度９７％で２１．６ｇ（８９％）である、融点
１４０〜１４２℃。

例４〜例１６アルカリ性カップリング例２と同様に操作するが、２．４−ジー（α、α−ジメ
チル−ベンジル）−フェノール類代りに、他のフェノー
ル類を使用する。収率はフェノールの置換基により変動
する。

４−ジ−ｔ−アミル　　　６６４−シー　ｔ−ｔ’）ｆルア０　（５０）”４−ジ−ｔ
−オクチル　　４７ｂ４−ジー（α、α−ジメチルーベンジル）８２８　２．４−ジー（α、α−ジメチル−ベンジル）８９
ｃ９　　２−（１−フェニルエチル）−４−メチル　　　
　　　　　　　　８４．３１０　４−メチル　　　　　
　　　　５８ｄ１１　　２．４−ジ−ｎ−オクチル　　
５６ｅ１２　２−メチル−４−α、α−ジメチル−ベン
ジル　　　　　　　　　　８５米１３　　２−α、α−ジメチル−ベンジルー４−メチル
　　　　　　　　　６Ｂｆ１４　　２−（α、α−ジメチル−ベンジル）４−ｔ−
ブチル　　　　　　　５４１５　　２−（α、α−ジメチル−ベンジル）４−を−
オクチル　　　　　　　６２１Ｅｉ　　　２−ｔ−オクチル−４−（α、α−ジメチ
ル−ベンジル）７３対照：フェノールを含まない　　　□ｇ注（ａ）　　高いアルカリ濃度を用いて例３と同様に（ｆ
）（ｇ）木操作した。

収率は精製後５０％である。Ｎ２ガスの発生が起った（
理論量の４８％）。

Ｎ２発生−理論量の６０％例３により操作した。

Ｎ２ガス発生−理論量の２９％酸性カップリングでは、１６〜１９％の収率しか生じな
かった。

Ｎ　ガス発生−理論量の３３％フェノールが存在しなかった場合、分解したジアゾニウ
ム溶液から理論量の約６７％のＮ２が発生する。

４−クロル−２−二トロベンゼンジアゾニウムクロリド
をこのフェノールとカップリングさせる場合、収率は４
７％である。

例　　１７２−ニトロ−２°−ヒドロキシ−３’　、５’−ジー（
α　α−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼン例２においてメタノールの代りにエタノールを使用する
場合、Ｎ２の発生（理論量の５０％）が認められる。上
記生成物が低収率（５０゜５％）で得られる。

メタノールの代りにインプロパツールを使用しても、同
じ結果が得られる。

これらのデータは、メタノールがアルカリ性カップリン
グに対して適当な溶剤であることを示す。

例　　１８４−クロル−２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３°、５
゛−ジ（α、α−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼン比較例Ｂにおいて２−二トリロアニリンから製造したジ
アゾニウム溶液の代りに、４−クロル−２−二トリロア
ニリンから製造したジアゾニウム溶液を等当量で使用し
て、暗赤色生成物を４７．３％を得る。

例　１９（参考例）５−クロル−２−〔２“−ヒドロキシ−３゜、５°−ジ
ー（α、α−ジメチル−ベンジル）−フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール例１において、２−ニトロ−２′
−ヒドロキシ−３’，５’−ジー（α、α−ジメチル−
ベンジル）−アゾベンゼンの代りに、４−クロル−２−
ニトロ−２゛−ヒドロキシ−３゛、５“−ジー（α、α
−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼンを使用して、生
成物７０．０％を得る。淡褐色結晶は１６０〜１６１℃
で融解する。

分析値　；　　Ｃ３０Ｈ２Ｓ　Ｎ３０ＣＨＮ計算値　７４．４５　　５．８６　　８．７２実測値　
７４．５３　　６．１１　　８．７２例１において、比
較例Ｂからの０−ニトロアゾベンゼンの代りに等当量の
２−ニトロ−２゛−ヒドロキシ−３′−ｔ−オクチル−
５°−α、α−ジメチル−ベンジル−アゾベンゼンを使
用した。融点が１０２〜１０４°Ｃの上記化合物が得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）〔式中Ｔ＿７は水素又は塩素であり、Ｔ＿８は水素、塩
素、炭素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数１
乃至４個のアルコキシ基、炭素原子数２乃至９個のカル
ボアルコキシ基、カルボキシ基又は−ＳＯ＿３Ｈを表わ
し、Ｔ＿９は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、炭
素原子数１乃至４個のアルコキシ基、フェニル基又は炭
素原子数１乃至８個のアルキル基、炭素原子数５乃至６
個のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至９個のカルボ
アルコキシ基、塩素、カルボキシエチル基若しくは炭素
原子数７乃至９個のカルボアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭素原子数７
乃至９個のアリールアルキル基を表わし、Ｔ＿１＿０は
水素、炭素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原子数
１乃至４個のアルコキシ基、塩素又は水酸基を表わし、
Ｔ＿１＿１は炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、塩
素、炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル基又は炭素
原子数７乃至９個のアリールアルキル基を表わす〕で表
わされる化合物を製造するため、カップリングすべきフ
ェノールに対して化学量論的量又は小過剰の式（VIII）
； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）〔式中Ｔ＿７及びＴ＿８は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式（IX）； ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）〔式中Ｔ＿９、Ｔ＿１＿０及びＴ＿１＿１は前記のもの
を表わす〕で表わされるフェノールを含む強アルカリ性
低級アルカノール溶液又はその水溶液に添加すること、
及び上記のフェノールの溶液がアルカリ金属水酸化物を
、溶液のｐＨ値が１１以上になり、酸性ジアゾニウム塩
の中和後にも過剰の水酸イオンが存在するような量で含
むこと、及び反応温度を−１５℃乃至＋３０℃とし、反
応混合物を酸性にした後に生成物を単離することを特徴
とする中間体アゾ化合物の製法。
（２）Ｔ＿７が水素であり、Ｔ＿８が水素、炭素原子数
１乃至２個のアルキル基、メトキシ基又はカルボキシ基
であり、Ｔ＿９が炭素原子数１乃至１２個のアルキル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、α−メチルベンジル
基、α，α−ジメチル−ベンジル基又はカルボキシエチ
ル基であり、Ｔ＿１＿０が水素、水酸基又はメチル基で
あり、Ｔ＿１＿１が炭素原子数１乃至１２個のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα，α−ジメチル−ベンジル基である特許請求
の範囲第１項記載の製法。
（３）式（VII）で表わされる化合物が２−ニトロ−２
’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（α，α−ジメチル−
ベンジル）−アゾベンゼンである特許請求の範囲第１項
記載の製法。
（４）式（VII）で表わされる化合物が２−ニトロ−２
’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−オクチルアゾベ
ンゼンである特許請求の範囲第１項記載の製法。