JPH0236588B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0236588B2 JPH0236588B2 JP1009612A JP961289A JPH0236588B2 JP H0236588 B2 JPH0236588 B2 JP H0236588B2 JP 1009612 A JP1009612 A JP 1009612A JP 961289 A JP961289 A JP 961289A JP H0236588 B2 JPH0236588 B2 JP H0236588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- benzyl
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 49
- -1 carboxyethyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- CZEIGGLJGJHNCD-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-nitrophenyl)diazenyl]-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C(N=NC=2C(=CC=CC=2)[N+]([O-])=O)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CZEIGGLJGJHNCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 FMUYQRFTLHAARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- DSZOTMKIKJOOPG-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)-phenyldiazene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DSZOTMKIKJOOPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- KMRSVJOEUGWWBX-UHFFFAOYSA-M 2-nitrobenzenediazonium;chloride Chemical compound [Cl-].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[N+]#N KMRSVJOEUGWWBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYTSDBGAHOKDHJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzenediazonium Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1[N+]#N AYTSDBGAHOKDHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- LJBXJGXAFOWGKY-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol 2,4-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol 2-tert-butyl-4-methylphenol 2,4-ditert-butylphenol Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C)O.C(C)(C)(CC(C)(C)C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)O.C(C)(C)(CC)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)CC)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)O LJBXJGXAFOWGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 IYAZLDLPUNDVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKBFOGMANCMNTF-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(1-phenylethyl)phenol Chemical compound C=1C(C)=CC(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 BKBFOGMANCMNTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- XNOWTXSDOVXNMA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=C1 XNOWTXSDOVXNMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BPAUORSLTVXEBC-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C=1C=C(C=CC1N)S(=O)(=O)O.[N+](=O)([O-])C=1C=C(C(=O)O)C=CC1N.C(CCC)OC1=CC(=C(N)C=C1)[N+](=O)[O-].[N+](=O)([O-])C=1C=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=CC1N Chemical compound [N+](=O)([O-])C=1C=C(C=CC1N)S(=O)(=O)O.[N+](=O)([O-])C=1C=C(C(=O)O)C=CC1N.C(CCC)OC1=CC(=C(N)C=C1)[N+](=O)[O-].[N+](=O)([O-])C=1C=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=CC1N BPAUORSLTVXEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006182 dimethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FZZMDWLROBNSRG-UHFFFAOYSA-N n-phenyliminonitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N=NC1=CC=CC=C1 FZZMDWLROBNSRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D249/18—Benzotriazoles
- C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
- C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
本発明は、対応する2−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾールに変えうる中間体o−ニトロアゾ
ベンゼンの製法に関する。 o−ヒドロキシフエニル−2H−ベンゾトリア
ゾール型の紫外線吸収剤は従来、有機材料用の光
安定剤として重大な経済的関心を引いてきた。 この種の化合物、その製造方法及びこれらの有
用な2−アリール−2H−ベンゾトリアゾール類
の用途は、例えば米国特許第3004896号、同第
3055896号、同第3072585号、同第3074910号、同
第3189615号及び同第3230194号明細書から公知で
ある。しかしこれらの安定剤はある種の基質に対
する相溶性に欠ける。これらは高温でシート、フ
イルム、繊維等に加工する間に著しく発汗、昇華
及び/又は揮発する傾向がある。こうして、特
に、極めて薄いフイルム及び被覆の場合には、不
適当に多量のベンゾトリアゾール安定剤が損なわ
れる。このことは、フイルム又は被覆が使用中に
高温にさらされている場合にも該当する。 ベンゾトリアゾールの構造を変えることによ
り、相溶性を改善し、安定剤の損失を減少するた
め、種々の試験が行なわれている。 米国特許第3230194号明細書は、メチル基の代
りに長鎖アルキル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール類、特に2−〔2−ヒドロキシ−5−t−オ
クチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールを開
示しており、これらの化合物はポリエチレンに優
れた相溶性及び安定化作用を示す。 米国特許第4127586号明細書は、加工性を改良
するため2−アリール−2H−ベンゾトリアゾー
ルの別の変性を開示している。即ち、化合物2−
〔2−ヒドロキシ−3−(1−フエニルエチル)−
5−メチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
は、従来公知のベンゾトリアゾール化合物より良
好な相溶性を示し、加工中の揮発による損失も少
ない。 特開昭50−158588号公報から、同様にベンゾト
リアゾール型の光安定剤、例えば2−〔2−ヒド
ロキシ−3−α,α−ジメチルベンジル−5−メ
チルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールが公知
になつている。 更に、高温での加工中のベンゾトリアゾールの
加工特性を改良する努力がなされている。 本発明の中間体から誘導される化合物、例えば
2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジ
メチルベンジル)フエニル〕−2H−ベンゾトリア
ゾールは、高温加工の間又は安定化された混合物
がフイルム及び被覆として常に気候及び光の作用
にさらされているような最終用途において、意外
に少ない損失しか示さない。 本発明は、o−ニトロアゾベンゼン、即ち、対
応する2−アリール−2H−ベンゾトリアゾール
に変えうる中間体の製法に関する。 本発明方法は、置換フエノールを強アルカリ性
アルカノール中でジアゾ化アニリンとカツプリン
グされることにより成る。置換フエノールの溶解
性のため、反応混合物中の水を最小量にするのが
有利である。 本発明方法は、生ずるジアゾニウム塩の中和及
びフエノールの造塩に必要な化学量的量より著し
く多い過剰のアルカリ水酸化物を使用する点で、
従来技術と異なる。本発明によれば、カツプリン
グは過剰の水酸イオンの存在で、11以上のPH値で
行う。 従来技術は、強アルカリ性カツプリング工程を
回避することを教示している。従つて、本発明に
よるカツプリング工程が実施された成果は特に意
外である。 弱アルカリ性条件下でのフエノールとジアゾニ
ウム塩とのカツプリングは、芳香族アゾ誘導体の
公知製造方法である。ニユーヨークのベンジヤミ
ン社(W.A.Benjamin,Inc.)発行、ジエイ・デ
イ・ロバーツ(J.D.Roberts)及びエム・シイ・
カセリオ(M.C.Caserio)著、”ベイシヨツク・
プリンシブル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー(Basic Principles of Organic Chemistry)”
(1965)、893〜895頁には、カツプリング工程は約
10のPHで最適に進行するが、これより高いPH値で
はほとんど進行しないことが強調されている。 更に、o−ニトロベンゼンジアゾニウム塩溶液
はアルコール及びアルカリ金属水酸化物の存在で
不安定であり、N2を発生しながら急速に分解す
ることが公知である。この理由から、従来技術は
過剰のアルカリ金属水酸化物中でのカツプリング
反応を回避することを教示している。ニユーヨー
クのインターサイエンス(Interscienc)発行、
フイーツーデビツド(Fierz−David)等著、”フ
アンダメンタル・プロセツシイズ・オブ・ダイ・
ケミストリイ(Funda−mental Processes of
Dye Chemistry)”(1949)239〜241頁及び252〜
253頁参照。 ニユーヨークのインターサイエンス発行、エツ
チ・ヅオリンガー(H.Zollinger)著“アゾ・ア
ンド・ジアゾ・ケミストリイ(Azo and Diazo
Chemistry)”(1961)249〜250頁には、強アルカ
リ性カツプリングの場合には、平衡がジアゾニウ
ムイオン側から移動することが報告されている。 ソビエト連邦特許第360357号明細書には、ナト
リウムフエノラートを弱アルカリ性溶液中で過剰
の酸性ジアゾニウム塩とカツプリングさせること
が記載されているが、本発明による反応条件とは
全く異なり、反応中にPH値は11以下に急速に低下
する。 反応を強アルカリ媒体中で、溶剤として低級ア
ルコールの存在で実施する場合には、従来技術の
教示とは異なり、o−ニトロアゾベンゼンは高収
率で、高い純度で得られる。 従つて、本発明は、2−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾール光安定剤の製造に使用される中間
体であるo−ニトロアゾベンゼンを製造すること
を目的とする。 本発明は特に、式(): 〔式中T7は水素又は塩素であり、T8は水素、塩
素、炭素原子数1乃至4個のアルキル基、炭素原
子数1乃至4個のアルコキシ基、炭素原子数2乃
至9個のカルボアルコキシ基、カルボキシ基又は
−SO3Hを表わし、T9は炭素原子数1乃至12個の
アルキル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ
基、フエニル基又は炭素原子数1乃至8個のアル
キル基、炭素原子数5乃至6個のシクロアルキル
基、炭素原子数2乃至9個のカルボアルコキシ
基、塩素、カルボキシエチル基、若しくは炭素原
子数7乃至9個のカルボアルコキシ基で置換され
たフエニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭
素原子数7乃至9個のアリールアルキル基を表わ
し、T10は水素、炭素原子数1乃至4個のアルキ
ル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ基、塩
素又は水酸基を表わし、T11は炭素原子数1乃至
12個のアルキル基、塩素、炭素原子数5乃至6個
のシクロアルキル基又は炭素原子数7乃至9個の
アリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合
物を製造する方法に関し、カツプリングすべきフ
エノールに対して化学量論的量又は小過剰の、式
(); 〔式中T7及びT8は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式(); 〔式中T9、T10及びT11は前記のものを表わす〕
で表わされるフエノールを含む強アルカリ性低級
アルカノール溶液又はその水溶液に添加するこ
と、及び上記のフエノール溶液がアルカリ金属水
酸化物を、溶液のPH値が11以上になり、酸性ジア
ゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存在
するような量で含むこと、及び反応温度を−15℃
乃至+30℃にすることを特徴とする。温度は−2
℃乃至+5℃であるのが有利である。 反応終了後、反応混合物を酢酸又は鉱酸で酸性
にし、生成物を濾過により単離するのが有利であ
る。 T8は炭素原子数1乃至4個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はn−ブチル基であつ
てもよい。T8は炭素原子数1乃至4個のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基又はn−
ブトキシ基であつてもよい。T8はまた炭素原子
数2乃至9個のカルボアルコキシ基、例えばカル
ボメトキシ基、カルボエトキシ基又はカルボ−n
−オクトキシ基を表わしてもよい。 T9は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基sec−ブチル基、t−ブ
チル基、アミル基、t−オクチル基又はn−ドデ
シル基であつてもよい。T9は炭素原子数1乃至
8個のアルキル基で置換されたフエニル基であつ
てもよく、その際アルキル基は例えばメチル基、
t−ブチル基、t−アミル基又はt−オクチル基
であつてもよい。T9は炭素原子数5乃至6個の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基又は
シクロヘキシル基であつてよい。T9はまた炭素
原子数2乃至9個のカルボアルコキシ基、例えば
カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボ−
n−ブトキシ基又はカルボ−n−オクトキシ基で
あつてもよい。T9は炭素原子数7乃至9個のア
リールアルキル基、例えばベンジル基、α−メチ
ルベンジル基又はα,α−ジメチルベンジル基で
あつてよい。 T10は炭素原子数1乃至4個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はn−ブチル基であつ
てもよい。 T10は炭素原子数1乃至4個のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基又はn−ブチロキ
シ基であつてもよい。 T11は炭素原子数1乃至8個のアルキル基、例
えばメチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、
t−アミル基又はt−オクチル基であつてよい。 T11は炭素原子数5乃至6個のシクロアルキル
基、例えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル
基であつてよい。T11はまた炭素原子数7乃至9
個のアリールアルキル基、例えばベンジル基、α
−メチルベンジル基又はα,α−ジメチルベンジ
ル基であつてよい。 T7は水素であるのが有利である。 T8は水素、炭素原子数1乃至2個のアルキル
基、メトキシ基又はカルボキシ基であるのが有利
である。 T9は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、シ
クロアルキルフエニル基、α−メチルベンジル
基、α,α−ジメチルベンジル基又はカルボキシ
エチル基であるのが有利である。 T10は水素、水酸基又はメチル基であるのが有
利である。 T11は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα,α−ジメチルベンジル基であるのが
有利である。 T9及びT11は共にアルキル基である場合、炭素
原子数の総和が4であるのが有利である。 T8は水素又は塩素であるのが特に有利である。 T9はメチル基、t−ブチル基、t−アミル基、
t−オクチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、カルボキシエチル基、α−メチルベンジル
基又は、α,α−ジメチルベンジル基であるのが
特に有利である。 T10は水素であるのが特に有利である。 T11はメチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、t−アミル基、t−オクチル基、α−メチル
ベンジル基又はα,α−ジメチルベンジル基であ
るのが特に有利である。 本発明によるアルカリ性カツプリングはo−ニ
トロアゾベンゼン中間体の製造に好適であり、こ
の中間体は従来の酸性カツプリングでは低収率で
しか得られないものある。従つて本発明方法は、
T9及びT11がアラルキル基、例えばα−メチルベ
ンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又はt−
オクチル基であるo−ニトロアゾベンゼンの製造
に特に適当である。 出発物質、例えばフエノール類、o−ニトロア
ニリン、4−クロル−2−ニトロアニリン又はα
−メチルスチレンは市場で入手しうるか、又は公
知方法で簡単に製造することができる。 o−ニトロベンゼンジアゾニウム化合物は、常
用のジアゾ化法によつて製造され、その際亜硝酸
ナトリウムを酸性溶液中で式() のo−ニトロアニリンに作用させる。 式()及び式()の化合物を以下に若干例
示する。これらはすべて市場で入手しうる。 フエノール類 2,4−ジ−t−ブチルフエノール 2,4−ジ−t−アミルフエノール 2,4−ジ−t−オクチルフエノール 2−t−ブチル−4−メチルフエノール 2,4−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)フ
エノール 2,4−ジ−n−オクチルフエノール 2,4−ジメチル−フエノール 3,4−ジメチル−フエノール 2−メチル−4−(α,α−ジメチルベンジル)
フエノール 2,4−ジクロル−フエノール 3,4−ジクロル−フエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−メチ
ルフエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
ブチルフエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
オクチルフエノール 2−t−オクチル−4−(α,α−ジメチル−
ベンジル)フエノール 2−(α−メチルベンジル)−4−メチルフエノ
ール 2−シクロヘキシル−4−メチルフエノール 2−sec−ブチル−4−ブチルフエノール 2−t−ブチル−4−sec−ブチルフエノール 2−メチル−4−カルボキシエチルフエノール 有利なフエノール類は下記のとおりである。 2,4−ジ−t−ブチルフエノール 2,4−ジ−t−アミルフエノール 2,4−ジ−t−オクチルフエノール 2−t−ブチル−4−メチルフエノール 2−sec−ブチル−4−t−ブチルフエノール 2−(α−メチルベンジル)−4−メチルフエノ
ール 2,4−ジ(α,α−ジメチル−ベンジル)−
フエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
オクチルフエノール 2−t−オクチル−4−(α,α−ジメチル−
ベンジル)フエノール o−ニトロアニリン類 o−ニトロアニリン 4−クロル−2−ニトロアニリン 4,5−ジクロル−2−ニトロアニリン 4−メトキシ−2−ニトロアニリン 4−メチル−2−ニトロアニリン 4−エチル−2−ニトロアニリン n−ブチル−3−ニトロ−4−アミノベンゾエ
ート n−オクチル−3−ニトロ−4−アミノベンゾ
エート 4−n−ブトキシ−2−ニトロアニリン 3−ニトロ−4−アミノ安息香酸 3−ニトロ−4−アミノベンゼンスルホン酸 本発明において有利なo−ニトロアニリン類
は、o−ニトロアニリン及び4−クロル−2−ニ
トロアニリンである。 対応するo−ニトロアニリンのジアゾニウム塩
を含む希酸性溶液(好ましくはHClで酸性にし
た)を対応するフエノールの強アルカリ性溶液に
加えることにより、反応を行なう。低級アルカノ
ール類としては炭素原子数1乃至4個のアルカノ
ール、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール及びn−ブタノールが挙げられるが、メ
タノール、エタノール及びイソプロパノールが有
利であり、メタノールが特に有利である。 カツプリング反応中には、出来るだけ少量の水
しか存在しないようにする。高濃度のジアゾニウ
ム塩溶液を使用し、低級アルカノールだけを含む
か、又は含水量が最小の希釈されたアルカノール
を含むアルカリ性フエノール溶液を使用するのが
有利である。溶剤混合物はしよう少なくとも50重
量%、特に75重量%アルカノールから成る。 アルカリ性アルカノール溶液は、アルカリ金属
水酸化物、例えばNaOH及びKOH、特にNaOH
を含む。アルカリ金属水酸化物の量は、酸性ジア
ゾニウム塩を中和した後に、反応混合物の水酸イ
オン濃度が依然としてPH11以上であるように選択
する。 原則として、フエノールに対して化学量論的量
のジアゾニウム塩を使用するが、小過剰(20%ま
で)が有利である。これにより、生成物の単離が
容易になり、また収率も向上する。 本発明の中間体からは、次式()で表わされ
る対応する2−アリール−2H−ベンゾトリアゾ
ールを得ることができる。 式中T1は水素又は塩素を表わし、T2及びT3は
それぞれ独立に式; (式中T4は水素又は低級アルキル基を表わす)
の基を表わし、その際T2及びT3の一方はt−オ
クチル基を表わしてもよい。 T4が低級アルキル基を表わす場合には、これ
は特にメタ位又はパラ位、好ましくはパラ位に存
在する。代表的アルキル基は、炭素原子数1乃至
6個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、t−アミル基及
び3−メチル基−ペンチル基である。 T2及びT3が同一のものを表わし、T4が水素又
はp−メチル基を表わす化合物が有利である。 T4は水素であるのが特に有利である。 化合物2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル〕−2H
−ベンゾトリアゾールは、特に有利である。 特に有利な化合物は、2−〔2−ヒドロキシ−
3−t−オクチル−5−(α,α−ジメチル−ベ
ンジル)−フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
及び2−〔2−ヒドロキシ−3−(α,α−ジメチ
ル−ベンジル)−5−t−オクチルフエニル〕−
2H−ベンゾトリアゾールである。 式()の化合物は、下記のように製造され
る。 工程; Xは陰イオン、例えば塩素イオン又は硫酸イオ
ンを表わす。 工程; T1、T2及びT3は前記のものを表す。 工程 ジアゾニウム化合物のカツプリングは、酸性又
はアルカリ性媒体中で行なうことができる。カツ
プリングされるフエノールが水酸基に対してオル
ト位にアラルキル基を有し、反応を酸性媒体中で
実施する場合には、o−ニトロアゾベンゼン
()の収率は理論量の50%である。 カツプリング反応を強アルカリ媒体(PH>11)
中で実施する場合には、意外にも理論量の80%以
上の中間生成物()を得る。 工程 式()の化合物の2−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾールへの還元閉環は、公知の還元法、
例えば亜鉛及びNaOH、ヒドラジンによる還元
又は貴金属触媒による接触還元によつて行なう。
これらの手段を使用すると、良好なベンゾトリア
ゾール収率が生ずる。 式()の化合物は、一般に2−アリール−
2H−ベンゾトリアゾールのような有効な光安定
剤であるばかりでなく、高温での揮発による損失
が以外に少ないため、高温で加工しなければなら
ないポリマー基質を安定化するのに、特に有利で
ある。 従つて、式()の化合物は、ポリマー、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート又はそのコポリマー、ポリカーボネ
ート、例えばビスフエノールAとホスゲンより成
るポリカーボネート、又はそのコポリマー、ポリ
スルホン、ポリアミド、例えばナイロン−6、ナ
イロン−6、6、ナイロン−6/10等、並びにコ
ポリアミド、熱硬化性アクリル樹脂、熱可塑性ア
クリル樹脂、ポリオレフイン、例えばポリエチレ
ン、プリプロピレン、コポリオレフイン等及び高
温加工及び高温製造を必要とする他のポリマーの
安定化に有用である。 次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、
例中「%」は「重量%」を表わす。 A 予備生成物:2,4−ジ−(α,α−ジメチ
ル−ベンジル)フエノールの製造 この中間体を米国特許第2714120号明細書に
より製造した。フエノール705.8g(7.5モル)
を、触媒としてのp−トルエンスルホン酸1水
和物25.7g(0.135モル)の存在下でα−メチ
ルスチレン1772.7g(15モル)と混合し、N2
気流下に140℃で2.5時間加熱する。反応終了
後、混合物を110℃に冷却し、トルエン1125ml
を加える。生じる溶液をNa2CO337.5g及び
NaCl75gから成る水溶液750mlで80℃で洗浄す
る。有機相をNaCl水溶液1000mlで3回洗浄し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、引続き濾過及
び真空蒸留により単離する。 主フラクシヨンは生成物1229.8g(理論量の
49.6%)を含む。 沸点172〜175℃/0.15〜0.18mmHg。融点63〜
65℃。 B 比較例;酸性カツプリングによる中間体2−
ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(α,α
−ジメチル−ベンジル)アゾベンゼンの製造 攪拌機及び温度計を有する2の三頚丸底フ
ラスコ中に26%ナフタリンスルホン酸水溶液
90.6g、トリエン・エツクス−207(Triton X
−207;非イオン性表面活性剤)1.9g、コノ
コ・エイエイエスー90エフ(Conoco AAS−
90F:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム)5.6g及び水90mlを入れる。混合物を40℃
に加温し、予め90℃に加熱した2,4−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)フエノール
116.5gと混合し、激しく攪拌しながら40℃に
保持する。 冷o−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド
溶液を濃塩酸中でo−ニトロアニリン49.8g
(0.36モル)及び亜硝酸ナトリウム24.9g(0.36
モル)から−5℃乃至0℃で製造する。この溶
液を反応混合物に3時間滴下し、生ずる暗赤色
乃至黒色の溶液を40℃に一夜保持する。次に、
温度を1時間65℃に、更30分95℃に高める。温
度を85℃に下げた後、粗製生成物、深紅色粘稠
性物質を単離する。 粉砕した粗製生成物を熱湯(75℃)200mlと
混合し、続いてメタノール400mlと共に一夜放
置する。混合物を更に400mlのメタノールと共
に攪拌して微細な顆粒にした。中間体81.9g
(理論量の48.4%)が生じた。融点139〜141℃。 薄層クロマトグラムは、溶剤としてシクロヘ
キサン3部及び酢酸エチル1部中、シリカゲル
上でRf=0.61を有する均一な生成物を示す。 例 1(参考例:対応する2−アリール−2−ベ
ンゾトリアゾールの製法) 2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ−(α,α−
ジメチル−ベンジル)フエニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾール ガス導入管、攪拌機及び還流冷却器を有する5
の三頚丸底フラスコ中に、例Bで製造したo−
ニトロアゾベンゼン386g(0.805モル)及びトル
エン1200mlを入れる。この溶液にイソプロパノー
ル240ml及び水240mlを加える。この溶液に窒素を
導入しながら50.1%苛性ソーダ160mlを加える。
亜鉛158.2g(2.42グラム原子)を入れたビンを
反応フラスコに接続する。反応混合物中に亜鉛末
を少量づつ90分間に加え、反応温度が40〜45℃に
とどまるようにする。亜鉛の添加が終了した後、
反応混合物を40℃に1時間保持し、次に70℃に3
時間加温する。混合物を室温に冷却し、濃塩酸
600mlで酸性にする。 亜鉛残渣を濾過により除去する。生成物を含む
有機相を希塩酸340mlで4回洗浄する。真空蒸溜
により溶剤を除去した後、粘稠な粗製生成物が得
られ、これは放置すると結晶する。 粗製生成物を精製するため、まず酢酸エチル
750mlから再結晶し、次にアセトニトリル/酢酸
エチル混合物(4:1)1000mlから再結晶し、続
いてトルエン1250mlに溶かす。トルエン溶液を70
%硫酸水溶液で抽出して、着色の不純物を除去す
る。 帯黄白色結晶219.3g(理論量の60.9%)を得
る。 融点 140〜141℃、 分析値:C30H29N3O C H O 計算値 80.51 6.53 9.39 実測値 80.53 6.54 9.51 例 2 2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(α,
α−ジメチル−ベンジル)−アゾベンゼン 攪拌機、ガス導入管及び過圧安全装置を付けた
500mlの三頚フラスコ中に、固体水酸化カリウム
13.5g(0.12モル)及び水10mlを加える。生ずる
熱い溶液をメタノール80mlで冷却する。 2,4−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−
フエノール16.5g(0.05モル)及びメタノール85
mlを窒素気流下に加え、−4℃に冷却する。濃
HCl中にo−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリ
ド42.9g(0.06モル)を含む冷却溶液を、攪拌し
ながら15分間添加し、温度を−2℃〜0℃に保持
する。生成したアゾ色素−フエノキシドによる深
紅色着色が直ちに生じる。混合物を−1℃〜+1
℃で10分間更に攪拌し、続いて氷酢酸20mlで徐々
に(2分間)酸性にし、温度を+1℃〜+3℃に
保持する。れんが色懸濁液を15分間更に攪拌し、
その際温度上昇が起り、続いて濾別する。濾過残
渣を氷40g及びメタノール160mlから成る溶液、
最後に水1800mlで洗浄する。 淡紅色粗製生成物を真空中で60℃で75mmHgで
16時間乾燥する。収量は22.7g(理論量の82%)
である。分光光度計分析は86.7%の純度を示す。
融点135〜140℃。 粗製生成物を熱n−ブタノール(1g当り5
ml)から再結晶する。融点147〜148℃。 例 3 2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)アゾベンゼン 例2の方法を使用して、固体苛性ソーダ13.6g
(0.34モル)をメタノール145mlに溶かし、2,4
−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエノー
ル16.5g(0.05モル)及びメタノール20mlを添加
する。 溶液を+2℃に冷却する。その間に、o−ニト
ロアニリン8.3g(0.06モル)及び濃HCl7.3g及
び水8ml中の亜硝酸ナトリウム4.3gとからo−
ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド溶液を製造
する。アルカリ性溶液にジアゾニウム溶液を+2
℃で2時間の間に加える。深紅色混合物を+2℃
で30分間攪拌し、次に氷酢酸20mlで酸性にし、淡
紅色沈澱を濾過により単離する。生成物をメタノ
ール50mlで3回、次に水75mlで4回洗浄し、続い
て75℃で乾燥する。収量は、純度97%で21.6g
(89%)である。融点140〜142℃。 例4〜例16 アルカリ性カツプリング 例2と同様に操作するが、2,4−ジ−(α,
α−ジメチル−ベンジル)−フエノールの代りに、
他のフエノール類を使用する。収率はフエノール
の置換基により変動する。
ゾトリアゾールに変えうる中間体o−ニトロアゾ
ベンゼンの製法に関する。 o−ヒドロキシフエニル−2H−ベンゾトリア
ゾール型の紫外線吸収剤は従来、有機材料用の光
安定剤として重大な経済的関心を引いてきた。 この種の化合物、その製造方法及びこれらの有
用な2−アリール−2H−ベンゾトリアゾール類
の用途は、例えば米国特許第3004896号、同第
3055896号、同第3072585号、同第3074910号、同
第3189615号及び同第3230194号明細書から公知で
ある。しかしこれらの安定剤はある種の基質に対
する相溶性に欠ける。これらは高温でシート、フ
イルム、繊維等に加工する間に著しく発汗、昇華
及び/又は揮発する傾向がある。こうして、特
に、極めて薄いフイルム及び被覆の場合には、不
適当に多量のベンゾトリアゾール安定剤が損なわ
れる。このことは、フイルム又は被覆が使用中に
高温にさらされている場合にも該当する。 ベンゾトリアゾールの構造を変えることによ
り、相溶性を改善し、安定剤の損失を減少するた
め、種々の試験が行なわれている。 米国特許第3230194号明細書は、メチル基の代
りに長鎖アルキル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール類、特に2−〔2−ヒドロキシ−5−t−オ
クチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールを開
示しており、これらの化合物はポリエチレンに優
れた相溶性及び安定化作用を示す。 米国特許第4127586号明細書は、加工性を改良
するため2−アリール−2H−ベンゾトリアゾー
ルの別の変性を開示している。即ち、化合物2−
〔2−ヒドロキシ−3−(1−フエニルエチル)−
5−メチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
は、従来公知のベンゾトリアゾール化合物より良
好な相溶性を示し、加工中の揮発による損失も少
ない。 特開昭50−158588号公報から、同様にベンゾト
リアゾール型の光安定剤、例えば2−〔2−ヒド
ロキシ−3−α,α−ジメチルベンジル−5−メ
チルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールが公知
になつている。 更に、高温での加工中のベンゾトリアゾールの
加工特性を改良する努力がなされている。 本発明の中間体から誘導される化合物、例えば
2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ(α,α−ジ
メチルベンジル)フエニル〕−2H−ベンゾトリア
ゾールは、高温加工の間又は安定化された混合物
がフイルム及び被覆として常に気候及び光の作用
にさらされているような最終用途において、意外
に少ない損失しか示さない。 本発明は、o−ニトロアゾベンゼン、即ち、対
応する2−アリール−2H−ベンゾトリアゾール
に変えうる中間体の製法に関する。 本発明方法は、置換フエノールを強アルカリ性
アルカノール中でジアゾ化アニリンとカツプリン
グされることにより成る。置換フエノールの溶解
性のため、反応混合物中の水を最小量にするのが
有利である。 本発明方法は、生ずるジアゾニウム塩の中和及
びフエノールの造塩に必要な化学量的量より著し
く多い過剰のアルカリ水酸化物を使用する点で、
従来技術と異なる。本発明によれば、カツプリン
グは過剰の水酸イオンの存在で、11以上のPH値で
行う。 従来技術は、強アルカリ性カツプリング工程を
回避することを教示している。従つて、本発明に
よるカツプリング工程が実施された成果は特に意
外である。 弱アルカリ性条件下でのフエノールとジアゾニ
ウム塩とのカツプリングは、芳香族アゾ誘導体の
公知製造方法である。ニユーヨークのベンジヤミ
ン社(W.A.Benjamin,Inc.)発行、ジエイ・デ
イ・ロバーツ(J.D.Roberts)及びエム・シイ・
カセリオ(M.C.Caserio)著、”ベイシヨツク・
プリンシブル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー(Basic Principles of Organic Chemistry)”
(1965)、893〜895頁には、カツプリング工程は約
10のPHで最適に進行するが、これより高いPH値で
はほとんど進行しないことが強調されている。 更に、o−ニトロベンゼンジアゾニウム塩溶液
はアルコール及びアルカリ金属水酸化物の存在で
不安定であり、N2を発生しながら急速に分解す
ることが公知である。この理由から、従来技術は
過剰のアルカリ金属水酸化物中でのカツプリング
反応を回避することを教示している。ニユーヨー
クのインターサイエンス(Interscienc)発行、
フイーツーデビツド(Fierz−David)等著、”フ
アンダメンタル・プロセツシイズ・オブ・ダイ・
ケミストリイ(Funda−mental Processes of
Dye Chemistry)”(1949)239〜241頁及び252〜
253頁参照。 ニユーヨークのインターサイエンス発行、エツ
チ・ヅオリンガー(H.Zollinger)著“アゾ・ア
ンド・ジアゾ・ケミストリイ(Azo and Diazo
Chemistry)”(1961)249〜250頁には、強アルカ
リ性カツプリングの場合には、平衡がジアゾニウ
ムイオン側から移動することが報告されている。 ソビエト連邦特許第360357号明細書には、ナト
リウムフエノラートを弱アルカリ性溶液中で過剰
の酸性ジアゾニウム塩とカツプリングさせること
が記載されているが、本発明による反応条件とは
全く異なり、反応中にPH値は11以下に急速に低下
する。 反応を強アルカリ媒体中で、溶剤として低級ア
ルコールの存在で実施する場合には、従来技術の
教示とは異なり、o−ニトロアゾベンゼンは高収
率で、高い純度で得られる。 従つて、本発明は、2−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾール光安定剤の製造に使用される中間
体であるo−ニトロアゾベンゼンを製造すること
を目的とする。 本発明は特に、式(): 〔式中T7は水素又は塩素であり、T8は水素、塩
素、炭素原子数1乃至4個のアルキル基、炭素原
子数1乃至4個のアルコキシ基、炭素原子数2乃
至9個のカルボアルコキシ基、カルボキシ基又は
−SO3Hを表わし、T9は炭素原子数1乃至12個の
アルキル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ
基、フエニル基又は炭素原子数1乃至8個のアル
キル基、炭素原子数5乃至6個のシクロアルキル
基、炭素原子数2乃至9個のカルボアルコキシ
基、塩素、カルボキシエチル基、若しくは炭素原
子数7乃至9個のカルボアルコキシ基で置換され
たフエニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭
素原子数7乃至9個のアリールアルキル基を表わ
し、T10は水素、炭素原子数1乃至4個のアルキ
ル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ基、塩
素又は水酸基を表わし、T11は炭素原子数1乃至
12個のアルキル基、塩素、炭素原子数5乃至6個
のシクロアルキル基又は炭素原子数7乃至9個の
アリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合
物を製造する方法に関し、カツプリングすべきフ
エノールに対して化学量論的量又は小過剰の、式
(); 〔式中T7及びT8は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式(); 〔式中T9、T10及びT11は前記のものを表わす〕
で表わされるフエノールを含む強アルカリ性低級
アルカノール溶液又はその水溶液に添加するこ
と、及び上記のフエノール溶液がアルカリ金属水
酸化物を、溶液のPH値が11以上になり、酸性ジア
ゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存在
するような量で含むこと、及び反応温度を−15℃
乃至+30℃にすることを特徴とする。温度は−2
℃乃至+5℃であるのが有利である。 反応終了後、反応混合物を酢酸又は鉱酸で酸性
にし、生成物を濾過により単離するのが有利であ
る。 T8は炭素原子数1乃至4個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はn−ブチル基であつ
てもよい。T8は炭素原子数1乃至4個のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基又はn−
ブトキシ基であつてもよい。T8はまた炭素原子
数2乃至9個のカルボアルコキシ基、例えばカル
ボメトキシ基、カルボエトキシ基又はカルボ−n
−オクトキシ基を表わしてもよい。 T9は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基sec−ブチル基、t−ブ
チル基、アミル基、t−オクチル基又はn−ドデ
シル基であつてもよい。T9は炭素原子数1乃至
8個のアルキル基で置換されたフエニル基であつ
てもよく、その際アルキル基は例えばメチル基、
t−ブチル基、t−アミル基又はt−オクチル基
であつてもよい。T9は炭素原子数5乃至6個の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基又は
シクロヘキシル基であつてよい。T9はまた炭素
原子数2乃至9個のカルボアルコキシ基、例えば
カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボ−
n−ブトキシ基又はカルボ−n−オクトキシ基で
あつてもよい。T9は炭素原子数7乃至9個のア
リールアルキル基、例えばベンジル基、α−メチ
ルベンジル基又はα,α−ジメチルベンジル基で
あつてよい。 T10は炭素原子数1乃至4個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はn−ブチル基であつ
てもよい。 T10は炭素原子数1乃至4個のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基又はn−ブチロキ
シ基であつてもよい。 T11は炭素原子数1乃至8個のアルキル基、例
えばメチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、
t−アミル基又はt−オクチル基であつてよい。 T11は炭素原子数5乃至6個のシクロアルキル
基、例えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル
基であつてよい。T11はまた炭素原子数7乃至9
個のアリールアルキル基、例えばベンジル基、α
−メチルベンジル基又はα,α−ジメチルベンジ
ル基であつてよい。 T7は水素であるのが有利である。 T8は水素、炭素原子数1乃至2個のアルキル
基、メトキシ基又はカルボキシ基であるのが有利
である。 T9は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、シ
クロアルキルフエニル基、α−メチルベンジル
基、α,α−ジメチルベンジル基又はカルボキシ
エチル基であるのが有利である。 T10は水素、水酸基又はメチル基であるのが有
利である。 T11は炭素原子数1乃至12個のアルキル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα,α−ジメチルベンジル基であるのが
有利である。 T9及びT11は共にアルキル基である場合、炭素
原子数の総和が4であるのが有利である。 T8は水素又は塩素であるのが特に有利である。 T9はメチル基、t−ブチル基、t−アミル基、
t−オクチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、カルボキシエチル基、α−メチルベンジル
基又は、α,α−ジメチルベンジル基であるのが
特に有利である。 T10は水素であるのが特に有利である。 T11はメチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、t−アミル基、t−オクチル基、α−メチル
ベンジル基又はα,α−ジメチルベンジル基であ
るのが特に有利である。 本発明によるアルカリ性カツプリングはo−ニ
トロアゾベンゼン中間体の製造に好適であり、こ
の中間体は従来の酸性カツプリングでは低収率で
しか得られないものある。従つて本発明方法は、
T9及びT11がアラルキル基、例えばα−メチルベ
ンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又はt−
オクチル基であるo−ニトロアゾベンゼンの製造
に特に適当である。 出発物質、例えばフエノール類、o−ニトロア
ニリン、4−クロル−2−ニトロアニリン又はα
−メチルスチレンは市場で入手しうるか、又は公
知方法で簡単に製造することができる。 o−ニトロベンゼンジアゾニウム化合物は、常
用のジアゾ化法によつて製造され、その際亜硝酸
ナトリウムを酸性溶液中で式() のo−ニトロアニリンに作用させる。 式()及び式()の化合物を以下に若干例
示する。これらはすべて市場で入手しうる。 フエノール類 2,4−ジ−t−ブチルフエノール 2,4−ジ−t−アミルフエノール 2,4−ジ−t−オクチルフエノール 2−t−ブチル−4−メチルフエノール 2,4−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)フ
エノール 2,4−ジ−n−オクチルフエノール 2,4−ジメチル−フエノール 3,4−ジメチル−フエノール 2−メチル−4−(α,α−ジメチルベンジル)
フエノール 2,4−ジクロル−フエノール 3,4−ジクロル−フエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−メチ
ルフエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
ブチルフエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
オクチルフエノール 2−t−オクチル−4−(α,α−ジメチル−
ベンジル)フエノール 2−(α−メチルベンジル)−4−メチルフエノ
ール 2−シクロヘキシル−4−メチルフエノール 2−sec−ブチル−4−ブチルフエノール 2−t−ブチル−4−sec−ブチルフエノール 2−メチル−4−カルボキシエチルフエノール 有利なフエノール類は下記のとおりである。 2,4−ジ−t−ブチルフエノール 2,4−ジ−t−アミルフエノール 2,4−ジ−t−オクチルフエノール 2−t−ブチル−4−メチルフエノール 2−sec−ブチル−4−t−ブチルフエノール 2−(α−メチルベンジル)−4−メチルフエノ
ール 2,4−ジ(α,α−ジメチル−ベンジル)−
フエノール 2−(α,α−ジメチル−ベンジル)−4−t−
オクチルフエノール 2−t−オクチル−4−(α,α−ジメチル−
ベンジル)フエノール o−ニトロアニリン類 o−ニトロアニリン 4−クロル−2−ニトロアニリン 4,5−ジクロル−2−ニトロアニリン 4−メトキシ−2−ニトロアニリン 4−メチル−2−ニトロアニリン 4−エチル−2−ニトロアニリン n−ブチル−3−ニトロ−4−アミノベンゾエ
ート n−オクチル−3−ニトロ−4−アミノベンゾ
エート 4−n−ブトキシ−2−ニトロアニリン 3−ニトロ−4−アミノ安息香酸 3−ニトロ−4−アミノベンゼンスルホン酸 本発明において有利なo−ニトロアニリン類
は、o−ニトロアニリン及び4−クロル−2−ニ
トロアニリンである。 対応するo−ニトロアニリンのジアゾニウム塩
を含む希酸性溶液(好ましくはHClで酸性にし
た)を対応するフエノールの強アルカリ性溶液に
加えることにより、反応を行なう。低級アルカノ
ール類としては炭素原子数1乃至4個のアルカノ
ール、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール及びn−ブタノールが挙げられるが、メ
タノール、エタノール及びイソプロパノールが有
利であり、メタノールが特に有利である。 カツプリング反応中には、出来るだけ少量の水
しか存在しないようにする。高濃度のジアゾニウ
ム塩溶液を使用し、低級アルカノールだけを含む
か、又は含水量が最小の希釈されたアルカノール
を含むアルカリ性フエノール溶液を使用するのが
有利である。溶剤混合物はしよう少なくとも50重
量%、特に75重量%アルカノールから成る。 アルカリ性アルカノール溶液は、アルカリ金属
水酸化物、例えばNaOH及びKOH、特にNaOH
を含む。アルカリ金属水酸化物の量は、酸性ジア
ゾニウム塩を中和した後に、反応混合物の水酸イ
オン濃度が依然としてPH11以上であるように選択
する。 原則として、フエノールに対して化学量論的量
のジアゾニウム塩を使用するが、小過剰(20%ま
で)が有利である。これにより、生成物の単離が
容易になり、また収率も向上する。 本発明の中間体からは、次式()で表わされ
る対応する2−アリール−2H−ベンゾトリアゾ
ールを得ることができる。 式中T1は水素又は塩素を表わし、T2及びT3は
それぞれ独立に式; (式中T4は水素又は低級アルキル基を表わす)
の基を表わし、その際T2及びT3の一方はt−オ
クチル基を表わしてもよい。 T4が低級アルキル基を表わす場合には、これ
は特にメタ位又はパラ位、好ましくはパラ位に存
在する。代表的アルキル基は、炭素原子数1乃至
6個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、t−アミル基及
び3−メチル基−ペンチル基である。 T2及びT3が同一のものを表わし、T4が水素又
はp−メチル基を表わす化合物が有利である。 T4は水素であるのが特に有利である。 化合物2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル〕−2H
−ベンゾトリアゾールは、特に有利である。 特に有利な化合物は、2−〔2−ヒドロキシ−
3−t−オクチル−5−(α,α−ジメチル−ベ
ンジル)−フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
及び2−〔2−ヒドロキシ−3−(α,α−ジメチ
ル−ベンジル)−5−t−オクチルフエニル〕−
2H−ベンゾトリアゾールである。 式()の化合物は、下記のように製造され
る。 工程; Xは陰イオン、例えば塩素イオン又は硫酸イオ
ンを表わす。 工程; T1、T2及びT3は前記のものを表す。 工程 ジアゾニウム化合物のカツプリングは、酸性又
はアルカリ性媒体中で行なうことができる。カツ
プリングされるフエノールが水酸基に対してオル
ト位にアラルキル基を有し、反応を酸性媒体中で
実施する場合には、o−ニトロアゾベンゼン
()の収率は理論量の50%である。 カツプリング反応を強アルカリ媒体(PH>11)
中で実施する場合には、意外にも理論量の80%以
上の中間生成物()を得る。 工程 式()の化合物の2−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾールへの還元閉環は、公知の還元法、
例えば亜鉛及びNaOH、ヒドラジンによる還元
又は貴金属触媒による接触還元によつて行なう。
これらの手段を使用すると、良好なベンゾトリア
ゾール収率が生ずる。 式()の化合物は、一般に2−アリール−
2H−ベンゾトリアゾールのような有効な光安定
剤であるばかりでなく、高温での揮発による損失
が以外に少ないため、高温で加工しなければなら
ないポリマー基質を安定化するのに、特に有利で
ある。 従つて、式()の化合物は、ポリマー、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート又はそのコポリマー、ポリカーボネ
ート、例えばビスフエノールAとホスゲンより成
るポリカーボネート、又はそのコポリマー、ポリ
スルホン、ポリアミド、例えばナイロン−6、ナ
イロン−6、6、ナイロン−6/10等、並びにコ
ポリアミド、熱硬化性アクリル樹脂、熱可塑性ア
クリル樹脂、ポリオレフイン、例えばポリエチレ
ン、プリプロピレン、コポリオレフイン等及び高
温加工及び高温製造を必要とする他のポリマーの
安定化に有用である。 次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、
例中「%」は「重量%」を表わす。 A 予備生成物:2,4−ジ−(α,α−ジメチ
ル−ベンジル)フエノールの製造 この中間体を米国特許第2714120号明細書に
より製造した。フエノール705.8g(7.5モル)
を、触媒としてのp−トルエンスルホン酸1水
和物25.7g(0.135モル)の存在下でα−メチ
ルスチレン1772.7g(15モル)と混合し、N2
気流下に140℃で2.5時間加熱する。反応終了
後、混合物を110℃に冷却し、トルエン1125ml
を加える。生じる溶液をNa2CO337.5g及び
NaCl75gから成る水溶液750mlで80℃で洗浄す
る。有機相をNaCl水溶液1000mlで3回洗浄し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、引続き濾過及
び真空蒸留により単離する。 主フラクシヨンは生成物1229.8g(理論量の
49.6%)を含む。 沸点172〜175℃/0.15〜0.18mmHg。融点63〜
65℃。 B 比較例;酸性カツプリングによる中間体2−
ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(α,α
−ジメチル−ベンジル)アゾベンゼンの製造 攪拌機及び温度計を有する2の三頚丸底フ
ラスコ中に26%ナフタリンスルホン酸水溶液
90.6g、トリエン・エツクス−207(Triton X
−207;非イオン性表面活性剤)1.9g、コノ
コ・エイエイエスー90エフ(Conoco AAS−
90F:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム)5.6g及び水90mlを入れる。混合物を40℃
に加温し、予め90℃に加熱した2,4−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)フエノール
116.5gと混合し、激しく攪拌しながら40℃に
保持する。 冷o−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド
溶液を濃塩酸中でo−ニトロアニリン49.8g
(0.36モル)及び亜硝酸ナトリウム24.9g(0.36
モル)から−5℃乃至0℃で製造する。この溶
液を反応混合物に3時間滴下し、生ずる暗赤色
乃至黒色の溶液を40℃に一夜保持する。次に、
温度を1時間65℃に、更30分95℃に高める。温
度を85℃に下げた後、粗製生成物、深紅色粘稠
性物質を単離する。 粉砕した粗製生成物を熱湯(75℃)200mlと
混合し、続いてメタノール400mlと共に一夜放
置する。混合物を更に400mlのメタノールと共
に攪拌して微細な顆粒にした。中間体81.9g
(理論量の48.4%)が生じた。融点139〜141℃。 薄層クロマトグラムは、溶剤としてシクロヘ
キサン3部及び酢酸エチル1部中、シリカゲル
上でRf=0.61を有する均一な生成物を示す。 例 1(参考例:対応する2−アリール−2−ベ
ンゾトリアゾールの製法) 2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ジ−(α,α−
ジメチル−ベンジル)フエニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾール ガス導入管、攪拌機及び還流冷却器を有する5
の三頚丸底フラスコ中に、例Bで製造したo−
ニトロアゾベンゼン386g(0.805モル)及びトル
エン1200mlを入れる。この溶液にイソプロパノー
ル240ml及び水240mlを加える。この溶液に窒素を
導入しながら50.1%苛性ソーダ160mlを加える。
亜鉛158.2g(2.42グラム原子)を入れたビンを
反応フラスコに接続する。反応混合物中に亜鉛末
を少量づつ90分間に加え、反応温度が40〜45℃に
とどまるようにする。亜鉛の添加が終了した後、
反応混合物を40℃に1時間保持し、次に70℃に3
時間加温する。混合物を室温に冷却し、濃塩酸
600mlで酸性にする。 亜鉛残渣を濾過により除去する。生成物を含む
有機相を希塩酸340mlで4回洗浄する。真空蒸溜
により溶剤を除去した後、粘稠な粗製生成物が得
られ、これは放置すると結晶する。 粗製生成物を精製するため、まず酢酸エチル
750mlから再結晶し、次にアセトニトリル/酢酸
エチル混合物(4:1)1000mlから再結晶し、続
いてトルエン1250mlに溶かす。トルエン溶液を70
%硫酸水溶液で抽出して、着色の不純物を除去す
る。 帯黄白色結晶219.3g(理論量の60.9%)を得
る。 融点 140〜141℃、 分析値:C30H29N3O C H O 計算値 80.51 6.53 9.39 実測値 80.53 6.54 9.51 例 2 2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(α,
α−ジメチル−ベンジル)−アゾベンゼン 攪拌機、ガス導入管及び過圧安全装置を付けた
500mlの三頚フラスコ中に、固体水酸化カリウム
13.5g(0.12モル)及び水10mlを加える。生ずる
熱い溶液をメタノール80mlで冷却する。 2,4−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−
フエノール16.5g(0.05モル)及びメタノール85
mlを窒素気流下に加え、−4℃に冷却する。濃
HCl中にo−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリ
ド42.9g(0.06モル)を含む冷却溶液を、攪拌し
ながら15分間添加し、温度を−2℃〜0℃に保持
する。生成したアゾ色素−フエノキシドによる深
紅色着色が直ちに生じる。混合物を−1℃〜+1
℃で10分間更に攪拌し、続いて氷酢酸20mlで徐々
に(2分間)酸性にし、温度を+1℃〜+3℃に
保持する。れんが色懸濁液を15分間更に攪拌し、
その際温度上昇が起り、続いて濾別する。濾過残
渣を氷40g及びメタノール160mlから成る溶液、
最後に水1800mlで洗浄する。 淡紅色粗製生成物を真空中で60℃で75mmHgで
16時間乾燥する。収量は22.7g(理論量の82%)
である。分光光度計分析は86.7%の純度を示す。
融点135〜140℃。 粗製生成物を熱n−ブタノール(1g当り5
ml)から再結晶する。融点147〜148℃。 例 3 2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)アゾベンゼン 例2の方法を使用して、固体苛性ソーダ13.6g
(0.34モル)をメタノール145mlに溶かし、2,4
−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエノー
ル16.5g(0.05モル)及びメタノール20mlを添加
する。 溶液を+2℃に冷却する。その間に、o−ニト
ロアニリン8.3g(0.06モル)及び濃HCl7.3g及
び水8ml中の亜硝酸ナトリウム4.3gとからo−
ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド溶液を製造
する。アルカリ性溶液にジアゾニウム溶液を+2
℃で2時間の間に加える。深紅色混合物を+2℃
で30分間攪拌し、次に氷酢酸20mlで酸性にし、淡
紅色沈澱を濾過により単離する。生成物をメタノ
ール50mlで3回、次に水75mlで4回洗浄し、続い
て75℃で乾燥する。収量は、純度97%で21.6g
(89%)である。融点140〜142℃。 例4〜例16 アルカリ性カツプリング 例2と同様に操作するが、2,4−ジ−(α,
α−ジメチル−ベンジル)−フエノールの代りに、
他のフエノール類を使用する。収率はフエノール
の置換基により変動する。
【表】
メチル
【表】
例 17
2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
(α,α−ジメチル−ベンジル)−アゾベンゼン 例2においてメタノールの代りにエタノールを
使用する場合、N2の発生(理論量の50%)が認
められる。上記生成物が低収率(50.5%)で得ら
れる。 メタノールの代りにイソプロパノールを使用し
ても、同じ結果が得られる。 これらのデータは、メタノールがアルカリ性カ
ツプリングに対して適当な溶剤であることを示
す。 例 18 4−クロル−2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ(α,α−ジメチル−ベンジル)−
アゾベンゼン 比較例Bにおいて2−ニトリロアニリンから製
造したジアゾニウム溶液の代りに、4−クロル−
2−ニトリロアニリンから製造したジアゾニウム
溶液を等当量で使用して、暗赤色生成物を47.3%
を得る。 例 19(参考例) 5−クロル−2−〔2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル〕
−2H−ベンゾトリアゾール 例1において、2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−ア
ゾベンゼンの代りに、4−クロル−2−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−(α,α−ジメチル
−ベンジル)−アゾベンゼンを使用して、生成物
70.0%を得る。淡褐色結晶は160〜161℃で融解す
る。 分析値;C30H28N3O C H N 計算値 74.45 5.86 8.72 実測値 74.53 6.11 8.72 例 20(参考例) 2−(2−ヒドロキシ−3−t−オクチル−5
−α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル−
2H−ベンゾトリアゾール 例1において、比較例Bからのo−ニトロアゾ
ベンゼンの代りに等当量の2−ニトロ−2′−ヒド
ロキシ−3′−t−オクチル−5′−α,α−ジメチ
ル−ベンジル−アゾベンゼンを使用した。融点が
102〜104℃の上記化合物が得られた。
(α,α−ジメチル−ベンジル)−アゾベンゼン 例2においてメタノールの代りにエタノールを
使用する場合、N2の発生(理論量の50%)が認
められる。上記生成物が低収率(50.5%)で得ら
れる。 メタノールの代りにイソプロパノールを使用し
ても、同じ結果が得られる。 これらのデータは、メタノールがアルカリ性カ
ツプリングに対して適当な溶剤であることを示
す。 例 18 4−クロル−2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ(α,α−ジメチル−ベンジル)−
アゾベンゼン 比較例Bにおいて2−ニトリロアニリンから製
造したジアゾニウム溶液の代りに、4−クロル−
2−ニトリロアニリンから製造したジアゾニウム
溶液を等当量で使用して、暗赤色生成物を47.3%
を得る。 例 19(参考例) 5−クロル−2−〔2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ
−(α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル〕
−2H−ベンゾトリアゾール 例1において、2−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−(α,α−ジメチル−ベンジル)−ア
ゾベンゼンの代りに、4−クロル−2−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−(α,α−ジメチル
−ベンジル)−アゾベンゼンを使用して、生成物
70.0%を得る。淡褐色結晶は160〜161℃で融解す
る。 分析値;C30H28N3O C H N 計算値 74.45 5.86 8.72 実測値 74.53 6.11 8.72 例 20(参考例) 2−(2−ヒドロキシ−3−t−オクチル−5
−α,α−ジメチル−ベンジル)−フエニル−
2H−ベンゾトリアゾール 例1において、比較例Bからのo−ニトロアゾ
ベンゼンの代りに等当量の2−ニトロ−2′−ヒド
ロキシ−3′−t−オクチル−5′−α,α−ジメチ
ル−ベンジル−アゾベンゼンを使用した。融点が
102〜104℃の上記化合物が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式(): 〔式中T7は水素又は塩素であり、T8は水素、塩
素、炭素原子数1乃至4個のアルキル基、炭素原
子数1乃至4個のアルコキシ基、炭素原子数2乃
至9個のカルボアルコキシ基、カルボキシ基又は
−SO3Hを表わし、T9は炭素原子数1乃至12個の
アルキル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ
基、フエニル基又は炭素原子数1乃至8個のアル
キル基、炭素原子数5乃至6個のシクロアルキル
基、炭素原子数2乃至9個のカルボアルコキシ
基、塩素、カルボキシエチル基若しくは炭素原子
数7乃至9個のカルボアルコキシ基で置換された
フエニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭素
原子数7乃至9個のアリールアルキル基を表わ
し、T10は水素、炭素原子数1乃至4個のアルキ
ル基、炭素原子数1乃至4個のアルコキシ基、塩
素又は水酸基を表わし、T11は炭素原子数1乃至
12個のアルキル基、塩素、炭素原子数5乃至6個
のシクロアルキル基又は炭素原子数7乃至9個の
アリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合
物を製造するため、カツプリングすべきフエノー
ルに対して化学量論的量又は小過剰の式(); 〔式中T7及びT8は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式(); 〔式中T9、T10及びT11は前記のものを表わす〕
で表わされるフエノールを含む強アルカリ性低級
アルカノール溶液又はその水溶液に添加するこ
と、及び上記のフエノールの溶液がアルカリ金属
水酸化物を、溶液のPH値が11以上になり、酸性ジ
アゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存
在するような量で含むこと、及び反応温度を−15
℃乃至+30℃とし、反応混合物を酸性にした後に
生成物を単離することを特徴とする中間体アゾ化
合物の製法。 2 T7が水素であり、T8が水素、炭素原子数1
乃至2個のアルキル基、メトキシ基又はカルボキ
シ基であり、T9が炭素原子数1乃至12個のアル
キル基、シクロヘキシル基、フエニル基、α−メ
チルベンジル基、α,α−ジメチル−ベンジル基
又はカルボキシエチル基であり、T10が水素、水
酸基又はメチル基であり、T11が炭素原子数1乃
至12個のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、α−メチルベンジル基又はα,α−ジメチ
ル−ベンジル基である特許請求の範囲第1項記載
の製法。 3 式()で表わされる化合物が2−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(α,α−ジメチル
−ベンジル)−アゾベンゼンである特許請求の範
囲第1項記載の製法。 4 式()で表わされる化合物が2−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−オクチルアゾ
ベンゼンである特許請求の範囲第1項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US918984 | 1978-06-26 | ||
US05/918,984 US4226763A (en) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(.alpha.,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions |
US36914 | 1979-05-10 | ||
US06/036,914 US4278589A (en) | 1978-06-26 | 1979-05-10 | 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions |
US06/038,768 US4275004A (en) | 1978-06-26 | 1979-05-16 | High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes |
US38768 | 1979-05-16 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8065479A Division JPS557292A (en) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Manufacture of 22*22hydroxyy3*55disubstitutedd phenyl**2hhbenzotriazole*stabilized organic material and intermediate azo compound |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02148A JPH02148A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0236588B2 true JPH0236588B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=27365115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1009612A Granted JPH02148A (ja) | 1978-06-26 | 1989-01-18 | アゾ化合物の製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0006564B1 (ja) |
JP (1) | JPH02148A (ja) |
HK (1) | HK97084A (ja) |
SG (1) | SG71384G (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0031302A3 (de) * | 1979-12-21 | 1981-07-22 | Ciba-Geigy Ag | Benzotriazol UV-Absorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und stabilisierte Mischungen |
DE3767884D1 (de) * | 1986-07-28 | 1991-03-07 | Allied Signal Inc | Sulfonierte benzotriazole und ihre verwendung in polyamiden. |
EP0418198A1 (de) * | 1989-09-11 | 1991-03-20 | Ciba-Geigy Ag | Monosulfonierte 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole |
JP2971338B2 (ja) * | 1994-09-09 | 1999-11-02 | 帝人株式会社 | 易染性メタ型芳香族ポリアミド繊維 |
US5574166A (en) * | 1995-04-19 | 1996-11-12 | Ciba-Geigy Corporation | Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole |
GB2311143B (en) * | 1995-04-19 | 1997-11-05 | Ciba Geigy Ag | Recording materials stabilized with benzotriazole uv absorbers |
US5852087A (en) * | 1996-02-13 | 1998-12-22 | Teijin Limited | Easily dyeable meta-linkage-containing aromatic polyamide fibers |
RU2004120783A (ru) * | 2001-12-05 | 2006-01-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. (Ch) | Способ получения 2-(2-нитрофенилазо)фенолов без использования органических растворителей |
CN110003126B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-07-22 | 威海金威化学工业有限责任公司 | 一种紫外线吸收剂Tinuvin 928的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL105044C (ja) * | 1956-12-14 | |||
US3072585A (en) * | 1960-01-13 | 1963-01-08 | American Cyanamid Co | Vinylbenzyloxy phenylbenzotriazoles |
DE2065975C3 (de) * | 1970-03-14 | 1979-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisieren von Polyurethanen gegen Abbau und Verfärbung |
US4127586A (en) * | 1970-06-19 | 1978-11-28 | Ciba-Geigy Corporation | Light protection agents |
CH529815A (de) * | 1970-06-19 | 1972-10-31 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel |
US3983132A (en) * | 1974-08-23 | 1976-09-28 | Gaf Corporation | Branched chain dodecyl isomeric mixtures of 2-(5-dodecyl-2-hydroxy phenyl) benzotriazole as stabilizers for heat and light sensitive materials |
DE2647452A1 (de) * | 1975-11-07 | 1977-05-18 | Ciba Geigy Ag | Neue hydroxybenzylmalonsaeure-derivate |
DE2755340A1 (de) * | 1976-12-23 | 1978-06-29 | Ciba Geigy Ag | Neue polyalkylpiperidinderivate |
-
1979
- 1979-06-18 EP EP79102004A patent/EP0006564B1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-10-15 SG SG713/84A patent/SG71384G/en unknown
- 1984-12-13 HK HK970/84A patent/HK97084A/xx not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-01-18 JP JP1009612A patent/JPH02148A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02148A (ja) | 1990-01-05 |
EP0006564A3 (en) | 1980-04-16 |
HK97084A (en) | 1984-12-21 |
EP0006564B1 (de) | 1981-12-30 |
EP0006564A2 (de) | 1980-01-09 |
SG71384G (en) | 1985-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4347180A (en) | High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes | |
US4275004A (en) | High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes | |
US4041044A (en) | Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles | |
JPH0236588B2 (ja) | ||
WO2021022761A1 (zh) | 卤素取代化合物及其制备方法和应用 | |
US5182389A (en) | Process for the preparation of 2-(2',4'-dihydroxyphenyl)-4,6-diaryl-s-triazines | |
US3666758A (en) | Process for the production of 2-aryl-v-triazoles | |
JPH107665A (ja) | 2−(2′−ヒドロキシフェニル)−2h−ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法 | |
JP4996121B2 (ja) | 色相が改善された4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)の製造方法 | |
JPH08208628A (ja) | ベンゾトリアゾ−ル化合物及びその製造方法 | |
US5739348A (en) | Method of synthesizing tert-amido-substituted 2-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds in a one-step process | |
JPH0134219B2 (ja) | ||
US4224451A (en) | Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles | |
US2153615A (en) | 1-aryl-5-pyrazolone-3-carboxylic acids | |
CA1168655A (en) | 2-[2-HYDROXY-3,5-DI-(.alpha.,.alpha.-DI-METHYLBENZYL) PHENYL]- 2H-BENZOTRIAZOLES AND STABILIZED COMPOSITIONS | |
US4929771A (en) | Process for the preparation of alkyl-substituted phenols or naphthols | |
US2981740A (en) | Certificate of correction | |
US2888451A (en) | 3-arylazo derivatives of piperid-2-one-3-carboxylic acid esters and process for producing the same | |
EP0034836B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Nitroazobenzolen | |
CA1241659A (en) | Method for producing a 2-phenylbenzotriazole | |
JPS6036430B2 (ja) | 2‐アリール‐2h‐ベンゾトリアゾール類の製造方法 | |
Burger et al. | Syntheses in the 5, 8-Dihydroxyquinaldine Series | |
US4709041A (en) | 2-(formylphenyl) benzotriazole intermediates | |
JPS61215379A (ja) | 2−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法 | |
US3565893A (en) | Preparation of 2-(4-stilbyl) naphthotriazoles |