JPH0236588B2

JPH0236588B2 -

Info

Publication number: JPH0236588B2
Application number: JP1009612A
Authority: JP
Inventors: Dekisutaa Maachin; Ee Ii Uintaa Roorando
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-08-17
Also published as: JPH02148A; HK97084A; EP0006564A3; EP0006564B1; SG71384G; EP0006564A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、対応する２−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾールに変えうる中間体ｏ−ニトロアゾ
ベンゼンの製法に関する。ｏ−ヒドロキシフエニル−2H−ベンゾトリア
ゾール型の紫外線吸収剤は従来、有機材料用の光
安定剤として重大な経済的関心を引いてきた。この種の化合物、その製造方法及びこれらの有
用な２−アリール−2H−ベンゾトリアゾール類
の用途は、例えば米国特許第3004896号、同第
3055896号、同第3072585号、同第3074910号、同
第3189615号及び同第3230194号明細書から公知で
ある。しかしこれらの安定剤はある種の基質に対
する相溶性に欠ける。これらは高温でシート、フ
イルム、繊維等に加工する間に著しく発汗、昇華
及び／又は揮発する傾向がある。こうして、特
に、極めて薄いフイルム及び被覆の場合には、不
適当に多量のベンゾトリアゾール安定剤が損なわ
れる。このことは、フイルム又は被覆が使用中に
高温にさらされている場合にも該当する。ベンゾトリアゾールの構造を変えることによ
り、相溶性を改善し、安定剤の損失を減少するた
め、種々の試験が行なわれている。米国特許第3230194号明細書は、メチル基の代
りに長鎖アルキル基で置換されたベンゾトリアゾ
ール類、特に２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールを開
示しており、これらの化合物はポリエチレンに優
れた相溶性及び安定化作用を示す。米国特許第4127586号明細書は、加工性を改良
するため２−アリール−2H−ベンゾトリアゾー
ルの別の変性を開示している。即ち、化合物２−
〔２−ヒドロキシ−３−（１−フエニルエチル）−
５−メチルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
は、従来公知のベンゾトリアゾール化合物より良
好な相溶性を示し、加工中の揮発による損失も少
ない。特開昭50−158588号公報から、同様にベンゾト
リアゾール型の光安定剤、例えば２−〔２−ヒド
ロキシ−３−α，α−ジメチルベンジル−５−メ
チルフエニル〕−2H−ベンゾトリアゾールが公知
になつている。更に、高温での加工中のベンゾトリアゾールの
加工特性を改良する努力がなされている。本発明の中間体から誘導される化合物、例えば
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジ
メチルベンジル）フエニル〕−2H−ベンゾトリア
ゾールは、高温加工の間又は安定化された混合物
がフイルム及び被覆として常に気候及び光の作用
にさらされているような最終用途において、意外
に少ない損失しか示さない。本発明は、ｏ−ニトロアゾベンゼン、即ち、対
応する２−アリール−2H−ベンゾトリアゾール
に変えうる中間体の製法に関する。本発明方法は、置換フエノールを強アルカリ性
アルカノール中でジアゾ化アニリンとカツプリン
グされることにより成る。置換フエノールの溶解
性のため、反応混合物中の水を最小量にするのが
有利である。本発明方法は、生ずるジアゾニウム塩の中和及
びフエノールの造塩に必要な化学量的量より著し
く多い過剰のアルカリ水酸化物を使用する点で、
従来技術と異なる。本発明によれば、カツプリン
グは過剰の水酸イオンの存在で、11以上のPH値で
行う。従来技術は、強アルカリ性カツプリング工程を
回避することを教示している。従つて、本発明に
よるカツプリング工程が実施された成果は特に意
外である。弱アルカリ性条件下でのフエノールとジアゾニ
ウム塩とのカツプリングは、芳香族アゾ誘導体の
公知製造方法である。ニユーヨークのベンジヤミ
ン社（W.A.Benjamin，Inc.）発行、ジエイ・デ
イ・ロバーツ（J.D.Roberts）及びエム・シイ・
カセリオ（M.C.Caserio）著、”ベイシヨツク・
プリンシブル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー（Basic Principles of Organic Chemistry）”
（1965）、893〜895頁には、カツプリング工程は約
10のPHで最適に進行するが、これより高いPH値で
はほとんど進行しないことが強調されている。更に、ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩溶液
はアルコール及びアルカリ金属水酸化物の存在で
不安定であり、N₂を発生しながら急速に分解す
ることが公知である。この理由から、従来技術は
過剰のアルカリ金属水酸化物中でのカツプリング
反応を回避することを教示している。ニユーヨー
クのインターサイエンス（Interscienc）発行、
フイーツーデビツド（Fierz−David）等著、”フ
アンダメンタル・プロセツシイズ・オブ・ダイ・
ケミストリイ（Funda−mental Processes of
Dye Chemistry）”（1949）239〜241頁及び252〜
253頁参照。ニユーヨークのインターサイエンス発行、エツ
チ・ヅオリンガー（H.Zollinger）著“アゾ・ア
ンド・ジアゾ・ケミストリイ（Azo and Diazo
Chemistry）”（1961）249〜250頁には、強アルカ
リ性カツプリングの場合には、平衡がジアゾニウ
ムイオン側から移動することが報告されている。ソビエト連邦特許第360357号明細書には、ナト
リウムフエノラートを弱アルカリ性溶液中で過剰
の酸性ジアゾニウム塩とカツプリングさせること
が記載されているが、本発明による反応条件とは
全く異なり、反応中にPH値は11以下に急速に低下
する。反応を強アルカリ媒体中で、溶剤として低級ア
ルコールの存在で実施する場合には、従来技術の
教示とは異なり、ｏ−ニトロアゾベンゼンは高収
率で、高い純度で得られる。従つて、本発明は、２−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾール光安定剤の製造に使用される中間
体であるｏ−ニトロアゾベンゼンを製造すること
を目的とする。本発明は特に、式（）：〔式中T₇は水素又は塩素であり、T₈は水素、塩
素、炭素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原
子数１乃至４個のアルコキシ基、炭素原子数２乃
至９個のカルボアルコキシ基、カルボキシ基又は
−SO₃Hを表わし、T₉は炭素原子数１乃至12個の
アルキル基、炭素原子数１乃至４個のアルコキシ
基、フエニル基又は炭素原子数１乃至８個のアル
キル基、炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル
基、炭素原子数２乃至９個のカルボアルコキシ
基、塩素、カルボキシエチル基、若しくは炭素原
子数７乃至９個のカルボアルコキシ基で置換され
たフエニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭
素原子数７乃至９個のアリールアルキル基を表わ
し、T₁₀は水素、炭素原子数１乃至４個のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基、塩
素又は水酸基を表わし、T₁₁は炭素原子数１乃至
12個のアルキル基、塩素、炭素原子数５乃至６個
のシクロアルキル基又は炭素原子数７乃至９個の
アリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合
物を製造する方法に関し、カツプリングすべきフ
エノールに対して化学量論的量又は小過剰の、式
（）；〔式中T₇及びT₈は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式（）；〔式中T₉、T₁₀及びT₁₁は前記のものを表わす〕
で表わされるフエノールを含む強アルカリ性低級
アルカノール溶液又はその水溶液に添加するこ
と、及び上記のフエノール溶液がアルカリ金属水
酸化物を、溶液のPH値が11以上になり、酸性ジア
ゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存在
するような量で含むこと、及び反応温度を−15℃
乃至＋30℃にすることを特徴とする。温度は−２
℃乃至＋５℃であるのが有利である。反応終了後、反応混合物を酢酸又は鉱酸で酸性
にし、生成物を濾過により単離するのが有利であ
る。 T₈は炭素原子数１乃至４個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基であつ
てもよい。T₈は炭素原子数１乃至４個のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基又はｎ−
ブトキシ基であつてもよい。T₈はまた炭素原子
数２乃至９個のカルボアルコキシ基、例えばカル
ボメトキシ基、カルボエトキシ基又はカルボ−ｎ
−オクトキシ基を表わしてもよい。 T₉は炭素原子数１乃至12個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基sec−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、アミル基、ｔ−オクチル基又はｎ−ドデ
シル基であつてもよい。T₉は炭素原子数１乃至
８個のアルキル基で置換されたフエニル基であつ
てもよく、その際アルキル基は例えばメチル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又はｔ−オクチル基
であつてもよい。T₉は炭素原子数５乃至６個の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基又は
シクロヘキシル基であつてよい。T₉はまた炭素
原子数２乃至９個のカルボアルコキシ基、例えば
カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボ−
ｎ−ブトキシ基又はカルボ−ｎ−オクトキシ基で
あつてもよい。T₉は炭素原子数７乃至９個のア
リールアルキル基、例えばベンジル基、α−メチ
ルベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基で
あつてよい。 T₁₀は炭素原子数１乃至４個のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基又はｎ−ブチル基であつ
てもよい。 T₁₀は炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基、
例えばメトキシ基、エトキシ基又はｎ−ブチロキ
シ基であつてもよい。 T₁₁は炭素原子数１乃至８個のアルキル基、例
えばメチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基又はｔ−オクチル基であつてよい。 T₁₁は炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル
基、例えばシクロペンチル基又はシクロヘキシル
基であつてよい。T₁₁はまた炭素原子数７乃至９
個のアリールアルキル基、例えばベンジル基、α
−メチルベンジル基又はα，α−ジメチルベンジ
ル基であつてよい。 T₇は水素であるのが有利である。 T₈は水素、炭素原子数１乃至２個のアルキル
基、メトキシ基又はカルボキシ基であるのが有利
である。 T₉は炭素原子数１乃至12個のアルキル基、シ
クロアルキルフエニル基、α−メチルベンジル
基、α，α−ジメチルベンジル基又はカルボキシ
エチル基であるのが有利である。 T₁₀は水素、水酸基又はメチル基であるのが有
利である。 T₁₁は炭素原子数１乃至12個のアルキル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジ
ル基又はα，α−ジメチルベンジル基であるのが
有利である。 T₉及びT₁₁は共にアルキル基である場合、炭素
原子数の総和が４であるのが有利である。 T₈は水素又は塩素であるのが特に有利である。 T₉はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、sec−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、カルボキシエチル基、α−メチルベンジル
基又は、α，α−ジメチルベンジル基であるのが
特に有利である。 T₁₀は水素であるのが特に有利である。 T₁₁はメチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、α−メチル
ベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基であ
るのが特に有利である。本発明によるアルカリ性カツプリングはｏ−ニ
トロアゾベンゼン中間体の製造に好適であり、こ
の中間体は従来の酸性カツプリングでは低収率で
しか得られないものある。従つて本発明方法は、
T₉及びT₁₁がアラルキル基、例えばα−メチルベ
ンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又はｔ−
オクチル基であるｏ−ニトロアゾベンゼンの製造
に特に適当である。出発物質、例えばフエノール類、ｏ−ニトロア
ニリン、４−クロル−２−ニトロアニリン又はα
−メチルスチレンは市場で入手しうるか、又は公
知方法で簡単に製造することができる。ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム化合物は、常
用のジアゾ化法によつて製造され、その際亜硝酸
ナトリウムを酸性溶液中で式（）のｏ−ニトロアニリンに作用させる。式（）及び式（）の化合物を以下に若干例
示する。これらはすべて市場で入手しうる。フエノール類２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール２，４−ジ−ｔ−アミルフエノール２，４−ジ−ｔ−オクチルフエノール２−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール２，４−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）フ
エノール２，４−ジ−ｎ−オクチルフエノール２，４−ジメチル−フエノール３，４−ジメチル−フエノール２−メチル−４−（α，α−ジメチルベンジル）
フエノール２，４−ジクロル−フエノール３，４−ジクロル−フエノール２−（α，α−ジメチル−ベンジル）−４−メチ
ルフエノール２−（α，α−ジメチル−ベンジル）−４−ｔ−
ブチルフエノール２−（α，α−ジメチル−ベンジル）−４−ｔ−
オクチルフエノール２−ｔ−オクチル−４−（α，α−ジメチル−
ベンジル）フエノール２−（α−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール２−シクロヘキシル−４−メチルフエノール２−sec−ブチル−４−ブチルフエノール２−ｔ−ブチル−４−sec−ブチルフエノール２−メチル−４−カルボキシエチルフエノール有利なフエノール類は下記のとおりである。２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール２，４−ジ−ｔ−アミルフエノール２，４−ジ−ｔ−オクチルフエノール２−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール２−sec−ブチル−４−ｔ−ブチルフエノール２−（α−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール２，４−ジ（α，α−ジメチル−ベンジル）−
フエノール２−（α，α−ジメチル−ベンジル）−４−ｔ−
オクチルフエノール２−ｔ−オクチル−４−（α，α−ジメチル−
ベンジル）フエノールｏ−ニトロアニリン類ｏ−ニトロアニリン４−クロル−２−ニトロアニリン４，５−ジクロル−２−ニトロアニリン４−メトキシ−２−ニトロアニリン４−メチル−２−ニトロアニリン４−エチル−２−ニトロアニリンｎ−ブチル−３−ニトロ−４−アミノベンゾエ
ートｎ−オクチル−３−ニトロ−４−アミノベンゾ
エート４−ｎ−ブトキシ−２−ニトロアニリン３−ニトロ−４−アミノ安息香酸３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸本発明において有利なｏ−ニトロアニリン類
は、ｏ−ニトロアニリン及び４−クロル−２−ニ
トロアニリンである。対応するｏ−ニトロアニリンのジアゾニウム塩
を含む希酸性溶液（好ましくはHClで酸性にし
た）を対応するフエノールの強アルカリ性溶液に
加えることにより、反応を行なう。低級アルカノ
ール類としては炭素原子数１乃至４個のアルカノ
ール、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール及びｎ−ブタノールが挙げられるが、メ
タノール、エタノール及びイソプロパノールが有
利であり、メタノールが特に有利である。カツプリング反応中には、出来るだけ少量の水
しか存在しないようにする。高濃度のジアゾニウ
ム塩溶液を使用し、低級アルカノールだけを含む
か、又は含水量が最小の希釈されたアルカノール
を含むアルカリ性フエノール溶液を使用するのが
有利である。溶剤混合物はしよう少なくとも50重
量％、特に75重量％アルカノールから成る。アルカリ性アルカノール溶液は、アルカリ金属
水酸化物、例えばNaOH及びKOH、特にNaOH
を含む。アルカリ金属水酸化物の量は、酸性ジア
ゾニウム塩を中和した後に、反応混合物の水酸イ
オン濃度が依然としてPH11以上であるように選択
する。原則として、フエノールに対して化学量論的量
のジアゾニウム塩を使用するが、小過剰（20％ま
で）が有利である。これにより、生成物の単離が
容易になり、また収率も向上する。本発明の中間体からは、次式（）で表わされ
る対応する２−アリール−2H−ベンゾトリアゾ
ールを得ることができる。式中T₁は水素又は塩素を表わし、T₂及びT₃は
それぞれ独立に式；（式中T₄は水素又は低級アルキル基を表わす）
の基を表わし、その際T₂及びT₃の一方はｔ−オ
クチル基を表わしてもよい。 T₄が低級アルキル基を表わす場合には、これ
は特にメタ位又はパラ位、好ましくはパラ位に存
在する。代表的アルキル基は、炭素原子数１乃至
６個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基及
び３−メチル基−ペンチル基である。 T₂及びT₃が同一のものを表わし、T₄が水素又
はｐ−メチル基を表わす化合物が有利である。 T₄は水素であるのが特に有利である。化合物２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
（α，α−ジメチル−ベンジル）−フエニル〕−2H
−ベンゾトリアゾールは、特に有利である。特に有利な化合物は、２−〔２−ヒドロキシ−
３−ｔ−オクチル−５−（α，α−ジメチル−ベ
ンジル）−フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール
及び２−〔２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチ
ル−ベンジル）−５−ｔ−オクチルフエニル〕−
2H−ベンゾトリアゾールである。式（）の化合物は、下記のように製造され
る。工程；Ｘは陰イオン、例えば塩素イオン又は硫酸イオ
ンを表わす。工程； T₁、T₂及びT₃は前記のものを表す。工程ジアゾニウム化合物のカツプリングは、酸性又
はアルカリ性媒体中で行なうことができる。カツ
プリングされるフエノールが水酸基に対してオル
ト位にアラルキル基を有し、反応を酸性媒体中で
実施する場合には、ｏ−ニトロアゾベンゼン
（）の収率は理論量の50％である。カツプリング反応を強アルカリ媒体（PH＞11）
中で実施する場合には、意外にも理論量の80％以
上の中間生成物（）を得る。工程式（）の化合物の２−アリール−2H−ベン
ゾトリアゾールへの還元閉環は、公知の還元法、
例えば亜鉛及びNaOH、ヒドラジンによる還元
又は貴金属触媒による接触還元によつて行なう。
これらの手段を使用すると、良好なベンゾトリア
ゾール収率が生ずる。式（）の化合物は、一般に２−アリール−
2H−ベンゾトリアゾールのような有効な光安定
剤であるばかりでなく、高温での揮発による損失
が以外に少ないため、高温で加工しなければなら
ないポリマー基質を安定化するのに、特に有利で
ある。従つて、式（）の化合物は、ポリマー、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート又はそのコポリマー、ポリカーボネ
ート、例えばビスフエノールＡとホスゲンより成
るポリカーボネート、又はそのコポリマー、ポリ
スルホン、ポリアミド、例えばナイロン−６、ナ
イロン−６、６、ナイロン−６／10等、並びにコ
ポリアミド、熱硬化性アクリル樹脂、熱可塑性ア
クリル樹脂、ポリオレフイン、例えばポリエチレ
ン、プリプロピレン、コポリオレフイン等及び高
温加工及び高温製造を必要とする他のポリマーの
安定化に有用である。次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、
例中「％」は「重量％」を表わす。Ａ予備生成物：２，４−ジ−（α，α−ジメチ
ル−ベンジル）フエノールの製造この中間体を米国特許第2714120号明細書に
より製造した。フエノール705.8ｇ（7.5モル）
を、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸１水
和物25.7ｇ（0.135モル）の存在下でα−メチ
ルスチレン1772.7ｇ（15モル）と混合し、N₂
気流下に140℃で2.5時間加熱する。反応終了
後、混合物を110℃に冷却し、トルエン1125ml
を加える。生じる溶液をNa₂CO₃37.5ｇ及び
NaCl75ｇから成る水溶液750mlで80℃で洗浄す
る。有機相をNaCl水溶液1000mlで３回洗浄し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、引続き濾過及
び真空蒸留により単離する。主フラクシヨンは生成物1229.8ｇ（理論量の
49.6％）を含む。沸点172〜175℃／0.15〜0.18mmHg。融点63〜
65℃。Ｂ比較例；酸性カツプリングによる中間体２−
ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，α
−ジメチル−ベンジル）アゾベンゼンの製造攪拌機及び温度計を有する２の三頚丸底フ
ラスコ中に26％ナフタリンスルホン酸水溶液
90.6ｇ、トリエン・エツクス−207（Triton Ｘ
−207；非イオン性表面活性剤）1.9ｇ、コノ
コ・エイエイエスー90エフ（Conoco AAS−
90F：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）5.6ｇ及び水90mlを入れる。混合物を40℃
に加温し、予め90℃に加熱した２，４−ジ−
（α，α−ジメチル−ベンジル）フエノール
116.5ｇと混合し、激しく攪拌しながら40℃に
保持する。冷ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド
溶液を濃塩酸中でｏ−ニトロアニリン49.8ｇ
（0.36モル）及び亜硝酸ナトリウム24.9ｇ（0.36
モル）から−５℃乃至０℃で製造する。この溶
液を反応混合物に３時間滴下し、生ずる暗赤色
乃至黒色の溶液を40℃に一夜保持する。次に、
温度を１時間65℃に、更30分95℃に高める。温
度を85℃に下げた後、粗製生成物、深紅色粘稠
性物質を単離する。粉砕した粗製生成物を熱湯（75℃）200mlと
混合し、続いてメタノール400mlと共に一夜放
置する。混合物を更に400mlのメタノールと共
に攪拌して微細な顆粒にした。中間体81.9ｇ
（理論量の48.4％）が生じた。融点139〜141℃。薄層クロマトグラムは、溶剤としてシクロヘ
キサン３部及び酢酸エチル１部中、シリカゲル
上でR_f＝0.61を有する均一な生成物を示す。例１（参考例：対応する２−アリール−２−ベ
ンゾトリアゾールの製法）２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−
ジメチル−ベンジル）フエニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾールガス導入管、攪拌機及び還流冷却器を有する５
の三頚丸底フラスコ中に、例Ｂで製造したｏ−
ニトロアゾベンゼン386ｇ（0.805モル）及びトル
エン1200mlを入れる。この溶液にイソプロパノー
ル240ml及び水240mlを加える。この溶液に窒素を
導入しながら50.1％苛性ソーダ160mlを加える。
亜鉛158.2ｇ（2.42グラム原子）を入れたビンを
反応フラスコに接続する。反応混合物中に亜鉛末
を少量づつ90分間に加え、反応温度が40〜45℃に
とどまるようにする。亜鉛の添加が終了した後、
反応混合物を40℃に１時間保持し、次に70℃に３
時間加温する。混合物を室温に冷却し、濃塩酸
600mlで酸性にする。亜鉛残渣を濾過により除去する。生成物を含む
有機相を希塩酸340mlで４回洗浄する。真空蒸溜
により溶剤を除去した後、粘稠な粗製生成物が得
られ、これは放置すると結晶する。粗製生成物を精製するため、まず酢酸エチル
750mlから再結晶し、次にアセトニトリル／酢酸
エチル混合物（４：１）1000mlから再結晶し、続
いてトルエン1250mlに溶かす。トルエン溶液を70
％硫酸水溶液で抽出して、着色の不純物を除去す
る。帯黄白色結晶219.3ｇ（理論量の60.9％）を得
る。融点 140〜141℃、分析値：C₃₀H₂₉N₃O ＣＨＯ計算値 80.51 6.53 9.39 実測値 80.53 6.54 9.51 例２２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，
α−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼン攪拌機、ガス導入管及び過圧安全装置を付けた
500mlの三頚フラスコ中に、固体水酸化カリウム
13.5ｇ（0.12モル）及び水10mlを加える。生ずる
熱い溶液をメタノール80mlで冷却する。２，４−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−
フエノール16.5ｇ（0.05モル）及びメタノール85
mlを窒素気流下に加え、−４℃に冷却する。濃
HCl中にｏ−ニトロベンゼンジアゾニウムクロリ
ド42.9ｇ（0.06モル）を含む冷却溶液を、攪拌し
ながら15分間添加し、温度を−２℃〜０℃に保持
する。生成したアゾ色素−フエノキシドによる深
紅色着色が直ちに生じる。混合物を−１℃〜＋１
℃で10分間更に攪拌し、続いて氷酢酸20mlで徐々
に（２分間）酸性にし、温度を＋１℃〜＋３℃に
保持する。れんが色懸濁液を15分間更に攪拌し、
その際温度上昇が起り、続いて濾別する。濾過残
渣を氷40ｇ及びメタノール160mlから成る溶液、
最後に水1800mlで洗浄する。淡紅色粗製生成物を真空中で60℃で75mmHgで
16時間乾燥する。収量は22.7ｇ（理論量の82％）
である。分光光度計分析は86.7％の純度を示す。
融点135〜140℃。粗製生成物を熱ｎ−ブタノール（１ｇ当り５
ml）から再結晶する。融点147〜148℃。例３２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
（α，α−ジメチル−ベンジル）アゾベンゼン例２の方法を使用して、固体苛性ソーダ13.6ｇ
（0.34モル）をメタノール145mlに溶かし、２，４
−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フエノー
ル16.5ｇ（0.05モル）及びメタノール20mlを添加
する。溶液を＋２℃に冷却する。その間に、ｏ−ニト
ロアニリン8.3ｇ（0.06モル）及び濃HCl7.3ｇ及
び水８ml中の亜硝酸ナトリウム4.3ｇとからｏ−
ニトロベンゼンジアゾニウムクロリド溶液を製造
する。アルカリ性溶液にジアゾニウム溶液を＋２
℃で２時間の間に加える。深紅色混合物を＋２℃
で30分間攪拌し、次に氷酢酸20mlで酸性にし、淡
紅色沈澱を濾過により単離する。生成物をメタノ
ール50mlで３回、次に水75mlで４回洗浄し、続い
て75℃で乾燥する。収量は、純度97％で21.6ｇ
（89％）である。融点140〜142℃。例４〜例16 アルカリ性カツプリング例２と同様に操作するが、２，４−ジ−（α，
α−ジメチル−ベンジル）−フエノールの代りに、
他のフエノール類を使用する。収率はフエノール
の置換基により変動する。

【表】メチル

【表】例 17 ２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
（α，α−ジメチル−ベンジル）−アゾベンゼン例２においてメタノールの代りにエタノールを
使用する場合、N₂の発生（理論量の50％）が認
められる。上記生成物が低収率（50.5％）で得ら
れる。メタノールの代りにイソプロパノールを使用し
ても、同じ結果が得られる。これらのデータは、メタノールがアルカリ性カ
ツプリングに対して適当な溶剤であることを示
す。例 18 ４−クロル−２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ（α，α−ジメチル−ベンジル）−
アゾベンゼン比較例Ｂにおいて２−ニトリロアニリンから製
造したジアゾニウム溶液の代りに、４−クロル−
２−ニトリロアニリンから製造したジアゾニウム
溶液を等当量で使用して、暗赤色生成物を47.3％
を得る。例 19（参考例）５−クロル−２−〔2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フエニル〕
−2H−ベンゾトリアゾール例１において、２−ニトロ−2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−ア
ゾベンゼンの代りに、４−クロル−２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−（α，α−ジメチル
−ベンジル）−アゾベンゼンを使用して、生成物
70.0％を得る。淡褐色結晶は160〜161℃で融解す
る。分析値；C₃₀H₂₈N₃O ＣＨＮ計算値 74.45 5.86 8.72 実測値 74.53 6.11 8.72 例 20（参考例）２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチル−５
−α，α−ジメチル−ベンジル）−フエニル−
2H−ベンゾトリアゾール例１において、比較例Ｂからのｏ−ニトロアゾ
ベンゼンの代りに等当量の２−ニトロ−2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−オクチル−5′−α，α−ジメチ
ル−ベンジル−アゾベンゼンを使用した。融点が
102〜104℃の上記化合物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）：〔式中T₇は水素又は塩素であり、T₈は水素、塩
素、炭素原子数１乃至４個のアルキル基、炭素原
子数１乃至４個のアルコキシ基、炭素原子数２乃
至９個のカルボアルコキシ基、カルボキシ基又は
−SO₃Hを表わし、T₉は炭素原子数１乃至12個の
アルキル基、炭素原子数１乃至４個のアルコキシ
基、フエニル基又は炭素原子数１乃至８個のアル
キル基、炭素原子数５乃至６個のシクロアルキル
基、炭素原子数２乃至９個のカルボアルコキシ
基、塩素、カルボキシエチル基若しくは炭素原子
数７乃至９個のカルボアルコキシ基で置換された
フエニル基、塩素、カルボキシエチル基又は炭素
原子数７乃至９個のアリールアルキル基を表わ
し、T₁₀は水素、炭素原子数１乃至４個のアルキ
ル基、炭素原子数１乃至４個のアルコキシ基、塩
素又は水酸基を表わし、T₁₁は炭素原子数１乃至
12個のアルキル基、塩素、炭素原子数５乃至６個
のシクロアルキル基又は炭素原子数７乃至９個の
アリールアルキル基を表わす〕で表わされる化合
物を製造するため、カツプリングすべきフエノー
ルに対して化学量論的量又は小過剰の式（）；〔式中T₇及びT₈は前記のものを表わす〕で表わ
されるアミンのジアゾニウム塩を、式（）；〔式中T₉、T₁₀及びT₁₁は前記のものを表わす〕
で表わされるフエノールを含む強アルカリ性低級
アルカノール溶液又はその水溶液に添加するこ
と、及び上記のフエノールの溶液がアルカリ金属
水酸化物を、溶液のPH値が11以上になり、酸性ジ
アゾニウム塩の中和後にも過剰の水酸イオンが存
在するような量で含むこと、及び反応温度を−15
℃乃至＋30℃とし、反応混合物を酸性にした後に
生成物を単離することを特徴とする中間体アゾ化
合物の製法。２ T₇が水素であり、T₈が水素、炭素原子数１
乃至２個のアルキル基、メトキシ基又はカルボキ
シ基であり、T₉が炭素原子数１乃至12個のアル
キル基、シクロヘキシル基、フエニル基、α−メ
チルベンジル基、α，α−ジメチル−ベンジル基
又はカルボキシエチル基であり、T₁₀が水素、水
酸基又はメチル基であり、T₁₁が炭素原子数１乃
至12個のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、α−メチルベンジル基又はα，α−ジメチ
ル−ベンジル基である特許請求の範囲第１項記載
の製法。３式（）で表わされる化合物が２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ（α，α−ジメチル
−ベンジル）−アゾベンゼンである特許請求の範
囲第１項記載の製法。４式（）で表わされる化合物が２−ニトロ−
2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−オクチルアゾ
ベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の製
法。