JPH107665A - ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有用な紫外線吸収性化合物である、２−
（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導
体の合成方法を提供する。 【解決手段】 ＰｔＳ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｐｄまたは
別の貴金属水素化触媒の存在下、塩基、酸およびヒドロ
キシル系溶剤の存在下における、適当なｏ−ニトロアゾ
色素化合物の触媒的水素化を含む下記式（Ｉ）に示す化
合物の合成方法。 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ はＨ、ハ
ロゲン、ＮＨ_２など、Ｒ₅ はＨ、アセチルなど、Ｒ₈ は
Ｈ又はＯＸ、ＸはＨ、アルキルなど、ＺはＨ、ＯＨ、ア
ルキルなどを示す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、そのようなまたは
それらの前駆体として有用な紫外線吸収性化合物であ
る、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール誘導体の合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール化合物は、高価なＵＶ吸収体として当該
技術分野で知られている。それらは、多数の支持体、例
えば、安定化熱可塑性樹脂および塗布材料（例えば、ワ
ニス）に光安定剤として実際に幅広く使用されるが、し
かし種々記録材料に（例えば、写真層および印画紙にな
らびに印刷インキおよび印刷用紙に）、そして織物にも
使用される。そのような化合物は、ハロゲン化銀写真要
素に特に有用であり、特にイエロー、マゼンタおよびシ
アン画像色素のカラー写真プリントにおける退色を防護
するのに有用である。

【０００３】これらの化合物の重要性に従って、非常に
多数のそれらの調製方法が報告されている。それらの大
部分が、対応するｏ−ニトロフェニル・アゾ色素化合物
を出発物質とし、そして種々還元方法による還元的環化
を利用する。これらの還元方法の１つは、触媒的水素化
であり、それは、多数の刊行物（例えば、米国特許第3,
978,074号、同第 4,089,839号、同第 4,230,867号、同
第 4,363,914号、同第4,642,350号、同第 4,999,433
号、同第 5,104,992号、同第 5,187,289号および同第
5,276,161号明細書を参照されたい）に記載されてい
る。基本的な反応は、以下の等式で表すことができる。

【０００４】

【化４】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ベンゾトリアゾール基
およびヒドロキシフェニル基のベンゾ環は、１つ以上の
置換基で置換することができる。しかしながら、従来の
技法では、低収率であり、ベンゾおよびヒドロキシルフ
ェニル環が所定の置換基で置換されている場合のみ使用
することができ、ベンゾ環がハロゲン原子で置換されて
いる場合は望ましくない脱ハロゲン化が起こり、および
／または望ましくないＮ−オキシド形成が起こる。従来
技法の欠点を解決する、ｏ−ニトロフェニル・アゾ色素
化合物の対応するベンゾトリアゾール化合物への触媒的
水素化方法を有することが、望ましいだろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ここで、
反応混合物に酸を添加すると、ｏ−ニトロフェニル・ア
ゾ色素化合物を対応するベンゾトリアゾール化合物に変
換するための従来技術の触媒的水素化方法が著しく改良
されることを見いだした。本発明の一態様は、式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、独立して、Ｈ；ハロゲン；ＮＨ₂ ；シア
ノ；−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯ₂ Ｙ，ここで、Ｙは、Ｈもしく
は炭素原子数１〜１２のアルキルまたは炭素原子数６〜
２０のアリールであり、そしてｐは、０〜２０である；
炭素原子数１〜１２のカルバモイル基；炭素原子数０〜
１８のスルフィド基；炭素原子数０〜１２のスルホニル
基；炭素原子数０〜１２のスルホナト基；炭素原子数０
〜１２のスルホナミド基；炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基；炭素原子数１〜１８のアルコキシ基；炭素原子数
６〜２０のアリール基；Ｏ，Ｎ，Ｓ，ＰもしくはＳｉか
ら選択されるヘテロ原子を１〜４個有する原子数５〜２
０のヘテロアリール基；炭素原子数６〜２０のアリール
オキシ基；であるか、またはＲ₁ からＲ₄ のうち任意の
２つ以上の近接したものが、それらが結合するベンゼン
環の炭素原子と一緒に、炭素原子数３〜１０の脂環式
基，炭素原子数６〜２０の芳香族基またはＯ，Ｎ，Ｓ，
ＰもしくはＳｉから選択されるヘテロ原子を１〜４個有
する原子数５〜２０のヘテロアリール基を形成してもよ
く；Ｒ₅ は、Ｈ、アセチル、ｐ−トルエンスルホニルも
しくはジアルキルカルバミルであり；Ｒ₈ は、Ｈもしく
はＯＸであり，ここで、Ｘは、Ｈもしくは炭素原子数１
〜６のアルキル、アセチル、ベンジル、ベンゾイル、ｐ
−トルエンスルホニルもしくはジアルキルカルバミル基
であり；Ｚは、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１〜６のアルキ
ル、炭素原子数１〜６のアルコキシ、炭素原子数２〜１
０のアシルオキシ、炭素原子数６〜１２のアリールスル
ホニルオキシ、もしくは炭素原子数２〜１２のジアルキ
ルカルバメート基もしくは次式の基であり、

【０００９】

【化６】

【００１０】ここで、Ｒ₉ およびＲ₁₀の各々は、独立し
て、Ｈ、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜１２のアシル基、炭素原子数６〜２０のアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスル
ホニル基、もしくは炭素原子数２〜１２のジアルキルカ
ルバメート基である）の２−（２′−ヒドロキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法であ
って、極性ヒドロキシル系溶剤および任意に非ヒドロキ
シル系溶剤を含む反応媒体中、貴金属水素化触媒、塩基
および酸の存在下における、式（ＩＩ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（上式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ およびＺは、式Ｉに
ついて先に定義のとおりであり、そしてＲ₁ 〜Ｒ₄ は、
先に定義のとおりであるか、またはＮＯ₂ 基である）の
アゾ色素化合物の触媒的水素化を含む方法を含む。

【００１３】

【発明の実施の形態】式（ＩＩ）の出発化合物は、例え
ば、前記刊行物からもしくは米国特許第 4,973,702号お
よび同第 5,032,498号明細書から既知であり、その開示
は引用することにより本明細書に組み入れられる。それ
らは、例えば、次式のｏ−ニトロアニリンのジアゾ化、

【化８】 そして得られたジアゾニウム塩と次式のフェノールとの
カプリングにより調製できる。

【化９】 上式中、Ｒ₁ からＲ₈ は、先に定義のとおりであり；そ
してＺ₁ ＝ＯＷもしくはＮＨＷ（ここで、Ｗは、Ｈ、炭
素原子数１〜２０の分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキル、
炭素原子数２〜１０のアシル、ジアルキルカルバミル、
または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロア
リールスルホニル基である）。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ が、
独立して、Ｈ；ハロゲン；ＮＨ₂ ；シアノ；−（Ｃ
Ｈ₂ ）_p ＣＯ₂ Ｙ，ここで、Ｙは、Ｈもしくは炭素原子
数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル、または炭
素原子数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基
であり、そしてｐは、０〜２０である；炭素原子数１〜
１２（好ましくは２〜９）のカルバモイル基；炭素原子
数０〜１２（好ましくは２〜４）のスルホキシド基；炭
素原子数０〜１２（好ましくは１〜１０）のスルホニル
基；炭素原子数０〜１２（好ましくは１〜１０）のスル
ホナト基；炭素原子数０〜１２（好ましくは１〜１０）
のスルホナミド基；炭素原子数１〜１８（好ましくは１
〜１０）のアルキル基；炭素原子数１〜１８（好ましく
は１〜１０）のアルコキシ基；炭素原子数１〜１８（好
ましくは１〜１０）のスルフィド基；炭素原子数６〜２
０（好ましくは６〜１０）のアリール基；Ｏ，Ｎ，Ｓ，
ＰもしくはＳｉから選択されるヘテロ原子を１〜４（好
ましくは１〜３）個有する原子数５〜２０（好ましくは
５〜１０）のヘテロアリール基；炭素原子数６〜２０
（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基；である
か、またはＲ₁ からＲ₄ のうち任意の２つ以上の近接し
たものが、それらが結合するベンゼン環の炭素原子と一
緒に、炭素原子数３〜１０の脂環式基，炭素原子数６〜
２０（好ましくは６〜１０）の芳香族基またはＯ，Ｎ，
Ｓ，ＰもしくはＳｉから選択されるヘテロ原子を１〜４
（好ましくは１〜３）個有する原子数５〜２０（好まし
くは５〜１０）のヘテロアリール基を形成してもよく；
Ｒ₅ が、Ｈ、アセチル基、ｐ−トルエンスルホニル基も
しくはジアルキルカルバミル基であり；Ｒ₈ が、Ｈもし
くはＯＸであり，ここで、Ｘは、Ｈもしくは炭素原子数
１〜６のアルキル、アセチル、ベンジル、ベンゾイル、
ｐ−トルエンスルホニルもしくはジアルキルカルバミル
基であり；Ｚが、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１〜６のアルキ
ル、炭素原子数１〜６のアルコキシ、炭素原子数２〜１
０のアシルオキシ、炭素原子数６〜１２のアリールスル
ホニルオキシ、原子数６〜１２のジアルキルカルバメー
ト基もしくは次式の基であり、

【化１０】 ここで、Ｒ₉ およびＲ₁₀の各々は、独立して、Ｈ、炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシ
ル基、炭素原子数６〜２０のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、もしくはヘテロアリールスルホニ
ル基である、式（Ｉ）の化合物が、好ましくは本発明方
法で調製される。

【００１５】特に実際に重要なのは、Ｒ₂ もしくはＲ₃
または両方が、独立して水素もしくはハロゲン原子、好
ましくは塩素もしくはフッ素原子またはＯ−アルキルも
しくはＳ−アルキル基である、式（Ｉ）の化合物の調製
である。本出願で置換「基」が引用される場合、これ
は、置換基が、それ自身置換されていても置換されてい
なくてもよいことを意味する（例えば、「アルキル基」
は、置換もしくは非置換のアルキルを称する）。一般的
には、特に断らない限り、本明細書で引用される任意の
「基」上の置換基かまたは何かが置換できるような状態
である置換基には、写真的用途に必要な性質を破壊しな
い、置換されているかまたは置換されていない、任意の
基の可能性を含む。また、特定の一般式の化合物に対し
て、特定の式が一般式の定義の範囲内に入る特定の式以
外の複数の化合物を含むことは、本出願を通して理解さ
れるだろう。任意の示した基の置換基の具体例には、既
知置換基、例えば、ハロゲン、例えば、クロロ、フルオ
ロ、ブロモ、ヨード；アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ）；置換もしくは非置換のアルキル、特に低級
アルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）；ア
ルケニルもしくはチオアルキル（例えば、メチルチオも
しくはエチルチオ）；置換もしくは非置換のアリール
（例えば、フェニル）；ならびに置換もしくは非置換の
ヘテロアリール（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、ピロリル）；および当該技術分野で既知の別のもの
を含むことができる。任意のアルキル基、アルキレン基
もしくはアルケニル基に関して、これらが分枝鎖であっ
てもまたは分枝鎖でなくてもよく、そして環構造を包含
することは理解されるだろう。

【００１６】本発明に従って用いられる水素化触媒は、
支持体上のＰｔＳ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／ＰｄまたはＲｈ
である。適当な支持体は、水素化触媒の技術で常用され
るもの、例えば、炭素（例えば、活性炭、木炭、泥
炭）、多孔質珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどであ
る。炭素が、支持体として好ましい。本発明に従う好ま
しい触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、もしくはＰｔ／Ｐｄであり、
Ｐｄ／Ｐｔについては、好ましくは炭素支持体における
Ｐｔ対Ｐｄの比が１：４である。支持体における貴金属
の量（析出した量）は、水素化触媒に常用される範囲内
である。それは、例えば、０．１〜１０％、例えば、
０．５〜１０％、好ましくは１〜１０％、特に３〜１０
％である。支持体材料の重量に比例して、各々の場合に
おいて３〜７％の量、例えば、約４％が、特に有利であ
る。

【００１７】触媒は、使用されるｏ−ニトロアゾ化合物
に比例して、０．１〜８％、特に０．５〜５％、例え
ば、１．０〜３％の量で有利に使用される。方法がバッ
チ様式実施される場合、触媒が濾過により都合良く再生
利用可能であることは理解されるだろう。貴金属触媒の
本質的なもしくは物理的な性質は、本発明に従って有機
もしくは無機酸との反応混合物と接触状態で残留した後
でさえも実質的に変化することなく保たれる。塩基は、
有機アミン、アンモニア、好ましくは水酸化アンモニウ
ムの形、またはアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化
ナトリウムもしくはカリウム、またはアルカリ土類金属
水酸化物、例えば、水酸化カルシウムもしくはマグネシ
ウムでありうる。当該技術分野で既知の任意の有機アミ
ンが使用されうる。好ましいアミンは、少なくとも１つ
の−ＮＨ−もしくはＮＨ₂ 基を有する。

【００１８】本発明に従う方法に使用されうる第１級、
第２級もしくは第３級有機アミンは、非分枝鎖もしくは
分枝鎖アルキル基の形でＣ₀ 〜Ｃ₁₈原子を都合良く含有
する。最も好ましいアミンは、第３級ブチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、プロピルアミン、アンモニアなどであ
る。芳香族アミン、例えば、アニリンを使用してもよい
が、しかし一般的には変わった状況下でのみ有用であ
る。勿論、２つ以上の前記アミンの混合物を本発明に従
う方法に使用することもできる。低級アルキルアミン
は、所望であれば、再生利用するために、簡単な蒸留に
より容易に回収されうる。特別な場合に、水性もしくは
非水性アルカリ水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどまたはトリアルキルアミン、
例えば、トリエチルアミンを使用することもできる。

【００１９】有機アミンは、ｏ−ニトロアゾ色素化合物
出発物質１モル当たり、少なくとも０．０１モル、特に
少なくとも０．１モル、好ましくは少なくとも３モルか
ら、約１０モルまでの量で都合良く反応混合物に存在す
る。アミン：アゾ化合物のモル比は、約０．５：１〜１
０：１の範囲、詳細には約４：１の範囲が特に都合が良
い。好ましくは少なくとも１つ以上のイオン化可能な水
素原子を有する、当該技術分野で既知の任意の酸は、本
発明方法に特に適する。酸元素、例えば、無機酸中の、
硫黄もしくはリンもしくは砒素もしくはアンチモンもし
くはビスマスなどは、都合良くより低い酸化状態である
べきである。pKa₁は、１．０〜２．５の範囲が好まし
く、最も好ましくは１．８〜１．９の範囲であるべきで
あり、そしてpKa₂は、６．０〜１０．０の範囲が好まし
く、最も好ましくは６．０〜７．０の範囲であるべきで
ある。これらの酸の性質は、式（ＩＩ）のハロ置換化合
物の脱ハロゲン化を阻害する。勿論、同様のpKa のその
ような酸を２種以上含む混合物を本発明に従う方法に使
用できる。

【００２０】式（ＩＩ）のハロ置換化合物の脱ハロゲン
化が望まれる場合、４．０〜５．５の好ましいpKa 範囲
を有する、最も好ましくは４．２〜４．８５のpKa 範囲
を有する所定の有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、安息香酸などを使用することができる。同様
のpKa のそのような酸を２種以上含む混合物を、本発明
のこの態様に使用することができる。酸の不在は、極め
て低い収率でのみ式（Ｉ）のベンゾトリアゾールを提供
し、また多数の望ましくない副生成物を生成する。本発
明の酸のイオン化可能なプロトンの有効性および重要性
は、酸そのものの代わりにそれらのナトリウム塩もしく
はカリウム塩類似体を用いることにより、別の反応体に
全く変化を加えることなく、具体的に示される。アルカ
リ性塩を用いて、２５〜４０％のＮ−オキシド（不完全
な還元の結果として）および幾つかの場合では５〜１０
％過剰還元された生成物が観察される。従って、遊離プ
ロトン供給源（酸から）および、所定の好ましい態様で
は、酸元素のより低い酸化状態は、式（Ｉ）のベンゾト
リアゾールへの完全な変換のための鍵の役割をするよう
である。

【００２１】また、酸の重要性は、周知水素移動試薬、
例えば、酸の代わりに１，４−ジヒドロキノンを用いる
が、本発明の還元条件下すべての残りの反応体の存在下
で行うことにより示されるように、予想される水素移動
機構（すなわち、酸からのＨは、式（ＩＩ）のアゾ化合
物に移動する）が、触媒的水素化処理中、少なくとも十
分な程度に働くわけではないという事実により説明され
る。この条件下、脱塩素化が生じるだけでなく、ベンゾ
環の過剰還元が３つの因子により主に起こる。従って、
適当な酸が、式（Ｉ）のベンゾトリアゾールへのきれい
な変換に必須である。本発明の酸（複数）は、都合良
く、ｏ−ニトロアゾ色素化合物出発物質１モル当たり、
少なくとも０．０１モル、特に少なくとも０．１モル、
好ましくは少なくとも３モルから、約１０モルまでの量
で反応混合物に存在する。酸：アゾ化合物のモル比は、
約０．５：１〜１０：１の範囲、詳細には約３：１の範
囲が特に都合が良い。

【００２２】本発明に従う方法は、ヒドロキシル系溶
剤、例えば、水、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イ
ソブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、
エタノール、メタノールもしくはこれらの任意の組合せ
を用いて実施される。時折、溶解性により所望される場
合、非ヒドロキシル系溶剤を使用してもよい。使用して
もよいヒドロキシル系溶剤には、例えば、非環式もしく
は環式エーテル、例えば、ジグリムもしくはテトラヒド
ロフラン、または別の非ヒドロキシル系溶剤、例えば、
酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
（１Ｈ）ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素などが
含まれ、反応混合物に補助溶剤として使用してもよい。
本発明方法に好ましい反応媒体は、ヒドロキシル系溶剤
および非ヒドロキシル系溶剤を含む。界面活性剤、例え
ば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、または相移動触
媒、例えば、テトラアルキルアンモニウムもしくはテト
ラアルキルホスホニウムハライドなどが、存在していて
もよい。酸−アミンの混合物の反応媒体を、相移動触媒
として供給してもよい。本発明方法に特に好ましい反応
媒体は、メタノールもしくはメタノール−水混合物であ
る。

【００２３】本発明に従う方法は、バッチ様式で実施で
きるが、しかし連続的に実施してもよい。連続的方法に
ついては、特に、定着されたベット触媒、例えば、高圧
定着されたベッド水素化ユニットが適当である。この場
合、反応混合物は、連続的に除去され、そして新鮮なｏ
−ニトロアゾ色素化合物＋アミン／アンモニア／水酸化
物塩基＋酸＋溶剤が供給される。水素化は、０℃〜１２
０℃の温度、例えば、１５℃〜１００℃、特に２０℃〜
８０℃の温度で都合良く実施される。３０℃〜８５℃、
特に４０℃〜７０℃、例えば、５０℃〜６０℃の反応温
度が、特に都合が良い。

【００２４】水素化中の水素化圧力は、例えば、０〜１
３０，０００Kg/m² の範囲内、例えば、０〜７０，００
０Kg/m² 特に３，０００〜６０，０００Kg/m² 、そして
最も好ましくは５０，０００〜６０，０００Kg/m² の範
囲内でありうる。いずれの水素圧が使用されるかは、利
用できる水素化ユニットおよびｏ−ニトロアゾ色素化合
物の型に主に依存する。アゾ色素におけるＮ＝Ｎ二重結
合特性が、両方の芳香環の若干の特定の置換基により減
少する場合、圧力をより高くすると、Ｎ−Ｎ結合開裂が
より多く生じやすい。水素化時間は、幅広い制限内で変
化でき、それは、使用される触媒、水素圧、反応温度お
よび使用されるユニットに依存する。それは、数分間か
ら数時間でありうる。

【００２５】本発明は、以下の任意の式（ＩＩ）のｏ−
ニトロアゾ色素化合物の式（Ｉ）のベンゾトリアゾール
誘導体への触媒的水素化の一般法の詳細である。攪拌
機、外部加熱ジャケットならびに内部加熱および冷却コ
イルを備えた５００mL容量のステンレススチール・オー
クレーブに、０．０１１５モルの式（ＩＩ）のｏ−ニト
ロアゾ色素化合物、０．２５ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐ
ｄ／Ｃ＋１％Ｐｄ／Ｃ）触媒（Johnson Matthey もしく
は幾つかの別の供給者より入手可能）、４モル当量（ア
ゾ色素化合物に関して）のｔｅｒｔ−ブチルアミン、３
モル当量（アゾ色素化合物に関して）の５０％水性次亜
燐酸もしくは亜硫酸および１５０mLのメタノールを添加
する。オートクレーブを、窒素ガスでパージし、次いで
水素ガスでパージし、次いで密封し、水素ガスを充填し
て圧力を５３，０００Kg/m² にする。反応物を室温で５
３，０００Kg/m² の圧力で（必要であれば再充填する）
１時間攪拌する。１時間後、温度を５０℃に上げ、必要
に応じて水素を再充填しながら、同じ温度および圧力に
さらに１２時間維持する。次いでオートクレーブおよび
その内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして触媒を除去
するためにセライト（Celite）濾過補助パッドを介して
濾過して除去する。生成物を完全に回収するために、濾
過パッド上の触媒および残渣をさらに幾らかのメタノー
ルで洗浄する。

【００２６】反応媒体からの最終生成物の単離を当業者
に既知である従来の方法により実施した。使用される溶
剤の型に依存して、それは変化する。有機溶剤をロータ
リーエバポレーターで完全に除去するか、または容易に
蒸留可能な有機アミンの回収が再生利用するために重要
であるたびに大型蒸留機構により除去する。残った残渣
を適量のブライン（塩化ナトリウム水溶液）で希釈し、
そしてコンゴーレッド指示紙が青に変わるまで塩酸で酸
性化する。沈殿を濾過により採取し、冷水で洗浄し、適
当な溶媒から再結晶する。本発明に従う方法は、高純度
かつきわめて良好な収率で式（Ｉ）のベンゾトリアゾー
ル誘導体を調製するために、産業的に特に好ましくかつ
経済的な経路を開発する。以下の実施例は、本発明に従
う方法をさらに詳細に示すものである。そこでは、また
残りの記載および具体的な態様では、特に断らない限り
パーセンテージは重量を基準とする。

【００２７】

【実施例】

実施例１

【化１１】

【００２８】攪拌機、外部加熱ジャケットならびに内部
加熱および冷却コイルを備えた５００mL容量のステンレ
ススチール・オートクレーブに、５．０ｇ（０．０１３
モル）の２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′，５′−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルアゾベンゼン、０．２５ｇ（乾燥
重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）触媒、３．８
２ｇ（０．０５２モル，４当量）のｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、５．１６ｇ（０．０３９モル，３当量）の５０％
水性次亜燐酸および１５０mLのメタノールを添加した。
オートクレーブを、窒素ガスでパージし、次いで水素ガ
スでパージし、次いで密封し、水素ガスを充填して圧力
を５３，０００Kg/m² にした。反応物を室温で５３，０
００Kg/m² の圧力で（必要であれば再充填する）１時間
攪拌した。１時間後、温度を５０℃に上げ、同じ温度お
よび圧力にさらに１２時間維持した。次いでオートクレ
ーブおよびその内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして
触媒を除去するためにセライト（Celite）濾過補助パッ
ドを介して濾過して除去した。生成物を完全に回収する
ために、濾過パッド上の触媒および残渣をさらに幾らか
の酢酸エチルで洗浄した。有機溶剤をロータリーエバポ
レーターで除去した。残渣を約５００mLのブライン（飽
和塩化ナトリウム水溶液）で希釈し、そしてコンゴーレ
ッド指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下した。明茶色の
不溶性物質（所望の生成物）を焼結ガラス濾過器で濾過
し、冷蒸留水で洗浄して任意の混入した塩を除去して風
乾した。この粗固形物質をイソプロパノール／水から再
結晶すると、白色固体として４．５６ｇの２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（収率９９％，融点８０℃〜８
１℃）が得られ、それはＨＰＬＣ分析で保持時間２５．
８９分を示した。

【００２９】実施例２ 実施例１を繰り返したが、３．５８ｇ（約４モル当量）
の５７．６％水酸化アンモニウム水溶液をｔｅｒｔ−ブ
チルアミンの代わりに使用し、そして２．１ｇ（約３モ
ル当量）の氷酢酸を次亜燐酸の代わりに使用したことが
違っていた。水素化率もしくは収率における影響は、あ
まり十分に観察されなかった。

【００３０】実施例３ ５％Ｐｄ−活性炭もしくは２〜３％Ｐｔ−活性炭を触媒
として使用して、実施例１および２を繰り返した。する
と生成物が、理論量の９０％の収率で得られた。約８〜
１０％（ＨＰＬＣ分析におけるピーク領域％を基準とす
る）のＮ−オキシド中間体が、副生成物として観察され
た。この不純物は、シリカゲル・フラッシュカラムクロ
マトグラフィーによりヘプタンで溶離すると容易に除去
可能である。あるいは、幾らか長時間オートクレーブに
入れると、この不純物を所望の生成物に変換することに
より排除できる。

【００３１】実施例４

【化１２】 攪拌機、外部加熱ジャケットならびに内部加熱および冷
却コイルを備えた５００mL容量のステンレススチール・
オートクレーブに、５．０ｇ（０．００８２モル）の２
−ニトロ−４−メトキシ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル，５′−ノニルアゾベンゼン（ノニル基は、異
性混合物である）（純度７５％）、０．２５ｇ（乾燥重
量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）触媒、３．２ｇ
（約４当量）のｔｅｒｔ−ブチルアミン、４．４ｇ（約
３当量）の５０％水性次亜燐酸および１５０mLのメタノ
ールを添加した。オートクレーブを、窒素ガスでパージ
し、次いで水素ガスでパージし、次いで密封し、水素ガ
スを充填して圧力を５３，０００Kg/m² にした。反応物
を室温で５３，０００Kg/m² の圧力で（必要であれば再
充填する）１時間攪拌した。１時間後、温度を５０℃に
上げ、同じ温度および圧力にさらに１２時間維持した。
次いでオートクレーブおよびその内容物を４５〜４７℃
に冷却し、そして触媒を除去するためにセライト（Celi
te）濾過補助パッドを介して濾過して除去した。生成物
を完全に回収するために、濾過パッド上の触媒および残
渣をさらに幾らかのテトラヒドロフランで洗浄した。有
機溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を
約５００mLのブライン（飽和塩化ナトリウム水溶液）で
希釈し、そしてコンゴーレッド指示紙が青に変わるまで
塩酸を滴下した。明紫色の不溶性液状物質（所望の生成
物）をジクロロメタン（２００mL）で抽出し、ブライン
で洗浄し（２×１５０mL）、乾燥し（Ｎａ₂ ＳＯ ₄ ）、
濾過し、そしてロータリーエバポレーターで濾液から溶
媒を除去すると、４．６ｇの茶−紫色に着色した２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル，５′−ノニル
フェニル）ベンゾトリアゾールの粘稠な粗生成物が得ら
れた。シリカゲル・フラッシュカラムによりヘプタンで
溶離することにより生成した後、２．９３ｇのほぼ無色
の液体（収率９５％）が得られた。それは、ＨＰＬＣ分
析における保持時間２７．３分を示し、そしてそのＦＤ
−質量分析はｍ／ｅ４２３における分子イオンピークを
示した。

【００３２】実施例５

【化１３】 攪拌機、外部加熱ジャケットならびに内部加熱および冷
却コイルを備えた５００mL容量のステンレススチール・
オートクレーブに、４．５３ｇ（０．００９１モル）の
２，４−ジニトロ−２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアゾベンゼン（純度８０％）、０．
２０ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）
触媒、３．３ｇ（約４当量）のｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、４．４７ｇ（約３当量）の５０％水性次亜燐酸およ
び１５０mLのメタノールを添加した。オートクレーブ
を、窒素ガスでパージし、次いで水素ガスでパージし、
次いで密封し、水素ガスを充填して圧力を５３，０００
Kg/m² にした。反応物を室温で５３，０００Kg/m² の圧
力で（必要であれば再充填する）１時間攪拌した。１時
間後、温度を５０℃に上げ、同じ温度および圧力にさら
に１２時間維持した。次いでオートクレーブおよびその
内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして触媒を除去する
ためにセライト（Celite）濾過補助パッドを介して濾過
して除去した。生成物を完全に回収するために、濾過パ
ッド上の触媒および残渣をさらに幾らかの酢酸エチルで
洗浄した。有機溶剤をロータリーエバポレーターで除去
した。残渣を約５００mLのブライン（飽和塩化ナトリウ
ム水溶液）で希釈し、そしてコンゴーレッド指示紙が青
に変わるまで塩酸を滴下した。茶−明黄色粗固体を焼結
ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗浄し、風乾すると３．
０９ｇの２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの粗物質
が得られた。シリカゲル・フラッシュカラムにより酢酸
エチル／ヘプタン（１／１）で溶離することにより精製
した後、２．８７ｇの茶−黄色固体（収率９３％）が得
られた。それは、ＨＰＬＣ分析における保持時間２２．
３分を示し、そしてそのＦＤ−質量分析はｍ／ｅ３３８
に分子イオンピークを示した。

【００３３】本発明は、米国特許第 3,761,272号明細書
に示された以下の特別な具体例に示されるように、硫酸
銅（遷移金属クラスの酸化剤、今は環境的に受け入れら
れない化学物質）の使用による伝統的な酸化的閉環方法
に対して優れた別法を提供する。

【化１４】

【００３４】実施例６

【化１５】

【００３５】４−クロロ−２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−５′−（３−カルボキシエチル）アゾベンゼン（純
度６５％）を、特開昭50-159484 号明細書 (1975) に記
載された一般法により調製した。攪拌機、外部加熱ジャ
ケットならびに内部加熱および冷却コイルを備えた４０
００mL容量のステンレススチール・オートクレーブに、
８８．１２ｇ（純度６５％を基準として０．１６４モ
ル）の４−クロロ−２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
５′−（２−カルボキシエチル）アゾベンゼン（純度６
５％）、４．４ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％
Ｐｔ／Ｃ）触媒、７３．６６ｇ（約４モル当量）のｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、９９．７５ｇ（約３モル当量）の
５０％水性次亜燐酸および３０００mLのメタノールを添
加した。オートクレーブを、窒素ガスでパージし、次い
で水素ガスでパージし、次いで密封し、水素ガスを充填
して圧力を５３，０００Kg/m² にした。反応物を室温で
５３，０００Kg/m² の圧力で（必要であれば再充填す
る）１時間攪拌した。１時間後、温度を５０℃に上げ、
同じ温度および圧力にさらに１２時間維持した。次いで
オートクレーブおよびその内容物を４５〜４７℃に冷却
し、そして触媒を除去するためにセライト（Celite）濾
過補助パッドを介して濾過して除去した。生成物を完全
に回収するために、濾過パッド上の触媒および残渣をさ
らに幾らかのメタノールで洗浄した。有機溶剤をロータ
リーエバポレーターで除去した。残渣を約２０００mLの
ブライン（飽和塩化ナトリウム水溶液）で希釈し、そし
てコンゴーレッド指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下し
た。茶色粗固体を焼結ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗
浄し、風乾すると７６．１６ｇの５−クロロ−２Ｈ−
〔２′−ヒドロキシ−５′−（２−カルボキシエチル）
フェニル〕ベンゾトリアゾールの粗固形物が得られた。
イソプロパノール／水混合物から脱色炭素を用いて２回
再結晶することにより精製すると、４７．９４ｇの白色
固体（収率９２％）が得られた。そのＦＤ−質量分析は
ｍ／ｅ３１７に分子イオンピークを示した。それは、１
６９〜１７０℃の融点を有するものであった。メタノー
ル中のＵＶ吸収スペクトルは、モル吸光係数１５，１０
０で３４１nmにλ_max を示した。

【００３６】実施例７（比較） 米国特許第 5,187,289号明細書に示された反応条件下
で、実施例６を繰り返した（この特許のカラム７の実施
例５を参照されたい）。所望の生成物（約４０〜５０
％）に加えて、ＨＰＬＣおよびＦＤ質量分析により確認
されたように、３種の別の主要な化合物（下記構造）
が、脱ハロゲン化、副反応および不完全な還元の結果と
してとして得られた。

【化１６】 この実験から、次亜燐酸の使用は、本発明に従えば、き
わめて良好な収率で所望の生成物にきれいに変換するた
めに必須であることは明らかである。本発明者らが、こ
れらの望ましくない副生成物のいずれかを観察すること
はなかった。

【００３７】実施例８（比較） 米国特許第 5,276,161号明細書に示された反応条件下
で、しかし反応混合物に次亜燐酸を含むことなく、実施
例６を繰り返した（この特許のカラム５の第１１行目〜
第２１行目、カラム７の実施例１６、またカラム１１の
請求項１３を参照されたい）。所望の生成物（約６０〜
７０％）に加えて、ＨＰＬＣおよびＦＤ質量分析により
確認されたように、３種の別の主要な化合物（下記構
造）が、不完全な還元、ニトロフェニル環およびアゾ基
の過剰還元、ならびにＮ−Ｎ結合開裂の結果としてとし
て得られた。この実験では、５％Ｐｄ−炭素の代わりに
５％Ｐｔ−炭素を触媒として使用したので、脱ハロゲン
化は予想通り全く観察されなかった。しかしながら、か
なりの量の以下の副生成物が観察された。

【化１７】 この実験から、次亜燐酸の使用は、本発明に従えば、き
わめて良好な収率で所望の生成物にきれいに変換するた
めに必須であることは明らかである。本発明者らは、こ
れらの望ましくない副生成物をいずれかも観察すること
はなかった。

【００３８】実施例９

【化１８】

【００３９】４−クロロ−２−ニトロ−２′−ヒドロキ
シ−５′−（２−ヒドロキシエチル）アゾベンゼン（純
度７０％）を、特開平3-236390号明細書 (1991) に記載
された一般法により調製した。攪拌機、外部加熱ジャケ
ットならびに内部加熱および冷却コイルを備えた５００
mL容量のステンレススチール・オートクレーブに、５．
０ｇ（７０％純度を基準として０．０１１モル）の４−
クロロ−２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−（２−
ヒドロキシエチル）アゾベンゼン（純度７０％）、０．
２５ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）
触媒、４．５４ｇ（約４モル当量）のｔｅｒｔ−ブチル
アミン、６．１５ｇ（約３モル当量）の５０％水性次亜
燐酸および１５０mLのメタノールを添加した。オートク
レーブを、窒素ガスでパージし、次いで水素ガスでパー
ジし、次いで密封し、水素ガスを充填して圧力を５３，
０００Kg/m² にした。反応物を室温で５３，０００Kg/m
² の圧力で（必要であれば再充填する）１時間攪拌し
た。１時間後、温度を５０℃に上げ、同じ温度および圧
力にさらに１２時間維持した。次いでオートクレーブお
よびその内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして触媒を
除去するためにセライト（Celite）濾過補助パッドを介
して濾過して除去した。生成物を完全に回収するため
に、濾過パッド上の触媒および残渣をさらに幾らかのメ
タノールで洗浄した。有機溶剤をロータリーエバポレー
ターで除去した。残渣を約２００mLのブライン（飽和塩
化ナトリウム水溶液）で希釈し、そしてコンゴーレッド
指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下した。茶色粗固体を
焼結ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗浄し、風乾すると
４．７８ｇの５−クロロ−２Ｈ−〔２′−ヒドロキシ−
５′−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾールの粗固形物が得られた。粗物質を、シリカゲル
・フラッシュカラムクロマトグラフィーによりジクロロ
メタンおよびメタノールの９／１混合物で溶離すること
により精製した。生成物は、融点１２８℃〜１２９℃を
有し、ＨＰＬＣでの保持時間１４．６８分およびそのＦ
Ｄ−質量分析でｍ／ｅ２８９に分子イオンを示す白色固
体として、３．１２ｇ（収率９８％）得られた。メタノ
ール中のＵＶ吸収スペクトルは、モル吸光係数１５，２
００で３４１nmでλ_max を示した。そのＤＭＳＯ−ｄ₆
における ¹Ｈ−ＮＭＲ（内部参照としてテトラメチルシ
ランを用いた）は、δ１０．５（ブロード・ピーク，１
Ｈ，フェノール系ＯＨ）、８．２（ｓ，１Ｈ，芳香
族）、８．１（ｄ，１Ｈ，芳香族）、７．６（ｓ，１
Ｈ，芳香族）、７．５（ｄ，１Ｈ，芳香族）、７．２５
（ｄ，１Ｈ，芳香族）、７．１（ｄ，１Ｈ，芳香族）、
３．６（ｔ，２Ｈ，酸素原子に結合したＣＨ₂ ）、２．
７（ｔ，２Ｈ，フェニル環に結合したＣＨ₂ ）、１．２
（ｓ，１Ｈ，第１級アルコール系プロトン）にピークを
示した。同様に、５−クロロ−２Ｈ−〔２′−ヒドロキ
シ−５′−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベン
ゾトリアゾールを、４−クロロ−２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−５′−（３−ヒドロキシプロピル）アゾベン
ゼンから調製した。

【００４０】実施例１０

【化１９】

【００４１】４−クロロ−２−ニトロ−２′，４′−ジ
メトキシアゾベンゼンを、本発明者らの特願平8-016932
9 号明細書(1996)に記載された方法により調製した。攪
拌機、外部加熱ジャケットならびに内部加熱および冷却
コイルを備えた５００mL容量のステンレススチール・オ
ートクレーブに、３．０６ｇ（０．００９５モル）の４
−クロロ−２−ニトロ−２′，４′−ジメトキシアゾベ
ンゼン、０．１５３ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋
１％Ｐｔ／Ｃ）触媒、２．７８ｇ（約４モル当量）のｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、３．７７ｇ（約３モル当量）の
５０％水性次亜燐酸および１５０mLのメタノールを添加
した。オートクレーブを、窒素ガスでパージし、次いで
水素ガスでパージし、次いで密封し、水素ガスを充填し
て圧力を５３，０００Kg/m² にした。反応物を室温で５
３，０００Kg/m² の圧力で（必要であれば再充填する）
１時間攪拌した。１時間後、温度を５０℃に上げ、同じ
温度および圧力にさらに１２時間維持した。次いでオー
トクレーブおよびその内容物を４５〜４７℃に冷却し、
そして触媒を除去するためにセライト（Celite）濾過補
助パッドを介して濾過して除去した。生成物を完全に回
収するために、濾過パッド上の触媒および残渣をさらに
幾らかのメタノールで洗浄した。有機溶剤をロータリー
エバポレーターで除去した。残渣を約２００mLのブライ
ン（飽和塩化ナトリウム水溶液）で希釈し、そしてコン
ゴーレッド指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下した。茶
色粗固体を焼結ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗浄し、
風乾すると２．７８ｇの５−クロロ−２Ｈ−（２′，
４′−ジメトキシフェニル）ベンゾトリアゾールの粗固
形物が得られた。粗物質を、シリカゲル・フラッシュカ
ラムクロマトグラフィーにより酢酸エチルおよびヘプタ
ンの１／１混合物で溶離することにより精製した。生成
物は、ＨＰＬＣでの保持時間１６．２分およびそのＦＤ
−質量分析でｍ／ｅ２８９に分子イオンを示すオフホワ
イトの固体として、２．６４ｇ（収率９６％）得られ
た。そのＣＤＣｌ₃ 中の ¹Ｈ−ＮＭＲ（内部参照として
テトラメチルシランを用いた）は、δ７．９（ｍ，２
Ｈ，芳香族）、７．５５（ｄ，１Ｈ，芳香族）、７．３
８（ｄ，１Ｈ，芳香族）、６．６２（ｍ，２Ｈ，芳香
族）、３．９（ｓ，３Ｈ，メトキシ）、および３．８５
（ｓ，３Ｈ，メトキシ）にピークを示した。所望であれ
ば、両方のメトキシ基を、特願平8-0169329 号明細書(1
996)に記載された方法によりきれいにフェノール系基に
変換することができる。

【００４２】実施例１１

【化２０】

【００４３】２−ニトロ−２′−アセトキシ−４′−ア
ミノアセチル／および４′−アミノジアセチルアゾベン
ゼンの約１：１混合物を、本発明者らの特願平8-016932
9 号明細書(1996)に記載された方法により調製した。攪
拌機、外部加熱ジャケットならびに内部加熱および冷却
コイルを備えた５００mL容量のステンレススチール・オ
ートクレーブに、７．１５ｇ（約０．０２モル）の２−
ニトロ−２′−アセトキシ−４′−アミノアセチル／お
よび４′−アミノジアセチルアゾベンゼンの約１：１混
合物、０．３５８ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１
％Ｐｔ／Ｃ）触媒、６．１ｇ（約４モル当量）のｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、８．２８ｇ（約３モル当量）の５０
％水性次亜燐酸および２１５mLのメタノールを添加し
た。オートクレーブを、窒素ガスでパージし、次いで水
素ガスでパージし、次いで密封し、水素ガスを充填して
圧力を５３，０００Kg/m²にした。反応物を室温で５
３，０００Kg/m² の圧力で（必要であれば再充填する）
１時間攪拌した。１時間後、温度を５０℃に上げ、同じ
温度および圧力にさらに１２時間維持した。次いでオー
トクレーブおよびその内容物を４５〜４７℃に冷却し、
そして触媒を除去するためにセライト（Celite）濾過補
助パッドを介して濾過して除去した。生成物を完全に回
収するために、濾過パッド上の触媒および残渣をさらに
幾らかのメタノールで洗浄した。有機溶剤をロータリー
エバポレーターで除去した。残渣を約２００mLのブライ
ン（飽和塩化ナトリウム水溶液）で希釈し、そしてコン
ゴーレッド指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下した。茶
色粗固体を焼結ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗浄し、
風乾すると４．９ｇの２Ｈ−（２′−ヒドロキシ，４′
−アミノアセチルフェニル）ベンゾトリアゾールの明茶
色粗固形物が得られた。粗物質を、シリカゲル・フラッ
シュカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチルおよび
ヘプタンの１／１混合物で溶離することにより精製し
た。生成物は、ＨＰＬＣでの保持時間１３．２７分およ
びそのＦＤ−質量分析でｍ／ｅ２６８に分子イオンを示
すオフホワイトの固体として、４．６ｇ（収率８６％）
得られた。そのＣＤＣｌ₃ および２滴のＤＭＳＯ−ｄ₆
中の ¹Ｈ−ＮＭＲ（内部参照としてテトラメチルシラン
を用いた）は、δ１１．７（ｓ，１Ｈ，フェノール系Ｏ
Ｈ）、１０．５（ｓ，１Ｈ，ＣＯＮＨ）、８．３（ｄ，
１Ｈ，芳香族）、８．０２（ｍ，２Ｈ，芳香族）、７．
８２（ｓ，１Ｈ，芳香族）、７．６（ｍ，２Ｈ，芳香
族）、７．３８（ｄ，１Ｈ，芳香族）、および２．２２
（ｓ，３Ｈ，ＣＯＣＨ₃ ）にピークを示した。所望であ
れば、アミノアセチル基を、特願平8-0169329 号明細書
(1996)に記載された方法によりきれいにＮＨ₂基に変換
することができる。この実施例は、式（Ｉ）のアミノ置
換ベンゾトリアゾールを調製するための本発明の方法の
多様性を具体的に示している。

【００４４】実施例１２

【化２１】

【００４５】４−クロロ−２−ニトロ−２′，４′−ジ
メチルカルバミルオキシアゾベンゼンもしくは任意の
２′，４′−ジヒドロキシ／および２′−ヒドロキシ，
４′−アミノもしくは置換アミノアゾベンゼン類似体
を、本発明者らの特願平8-0169329 号明細書(1996)に記
載された一般法に従うことにより、適当な保護基を用い
てきわめて良好な収率でそして時には９９％以上の純度
で容易に調製した。そのような一般式（Ｉ）のベンゾト
リアゾール誘導体の収率は、一般式（ＩＩ）のｏ−ニト
ロアゾ色素化合物に存在する保護基の性質に依存して中
程度からかなりの程度まで変化する。式（Ｉ）の化合物
のそのような基の脱保護方法は、同じ米国特許出願明細
書に詳細に記載されている。今や環境的に許容されない
亜鉛末／水性アルカリ方法により収率５０〜５５％で実
施される以下の実施例は、きわめて良好な収率でアゾ色
素化合物を対応するベンゾトリアゾールにきれいに変換
することを実証して、本発明の多様性をさらに具体的に
示すだろう。

【００４６】攪拌機、外部加熱ジャケットならびに内部
加熱および冷却コイルを備えた２０Ｌ容量のステンレス
スチール・オートクレーブに、５００ｇ（１．１４７２
モル）の４−クロロ−２−ニトロ−２′，４′−ジ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミルオキシアゾベンゼン，２５
ｇ（乾燥重量）の（４％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）触
媒、３３５ｇ（約４モル当量）のｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、４５４ｇ（約３モル当量）の５０％水性次亜燐酸お
よび１２Ｌのメタノールを添加した。オートクレーブ
を、窒素ガスでパージし、次いで水素ガスでパージし、
次いで密封し、水素ガスを充填して圧力を５３，０００
Kg/m² にした。反応物を室温で５３，０００Kg/m² の圧
力で（必要であれば再充填する）１時間攪拌した。１時
間後、温度を５０℃に上げ、同じ温度および圧力にさら
に１２時間維持した。次いでオートクレーブおよびその
内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして触媒を除去する
ためにセライト（Celite）濾過補助パッドを介して濾過
して除去した。生成物を完全に回収するために、濾過パ
ッド上の触媒および残渣をさらに幾らかのメタノールお
よび酢酸エチルで洗浄した。有機溶剤をロータリーエバ
ポレーターで除去した。残渣を４Ｌのブライン（飽和塩
化ナトリウム水溶液）で希釈し、そしてコンゴーレッド
指示紙が青に変わるまで塩酸を滴下した。明茶色粗固体
を焼結ガラス濾過器で濾過し、冷水で洗浄し、風乾する
と４６１ｇの５−クロロ−２Ｈ−（２′，４′−ジ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミルオキシフェニル）ベンゾト
リアゾールの粗固形物が得られた。粗物質を、水性イソ
プロパノールから再結晶により精製した。生成物は、融
点１３８℃〜１３９℃を有し、ＨＰＬＣでの保持時間１
５．９７分（ピーク領域での純度１００％）およびその
ＦＤ−質量分析でｍ／ｅ４０３に分子イオンを示すオフ
ホワイトの固体として、４２０ｇ（収率９１％）得られ
た。それは、短波長のＵＶ光の下で特有の青蛍光を提供
した。そのＤＭＳＯ−ｄ₆中の ¹Ｈ−ＮＭＲ（内部参照
としてテトラメチルシランを用いた）は、δ８．２
（ｓ，１Ｈ，芳香族）、８．１（ｔ，２Ｈ，芳香族）、
７．５５（ｄ，１Ｈ，芳香族）、７．３（ｄ，２Ｈ，芳
香族）、３．１（ｓ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ₃ ）、２．９５
（２つの一重項，６Ｈ，２×Ｎ−ＣＨ₃ ）、および２．
７５（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ₃ ）にピークを示した。

【００４７】実施例１３ 実施例１２を同様の規模で、例えば、５ｇ規模の４−ク
ロロ−２−ニトロ−２′，４′−ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバミルオキシアゾベンゼンで繰り返すと、同様の結
果が得られた。

【００４８】実施例１４

【化２２】

【００４９】攪拌機、外部加熱ジャケットならびに内部
加熱および冷却コイルを備えた５００mL容量のステンレ
ススチール・オートクレーブに、５．０ｇ（０．０１３
２モル）の２−ニトロ−４−クロロ−２′，４′−ジア
セトキシアゾベンゼン、０．２５ｇ（乾燥重量）の（４
％Ｐｄ／Ｃ＋１％Ｐｔ／Ｃ）触媒、３．８７ｇ（０．０
５２モル，４当量）のｔｅｒｔ−ブチルアミン、５．２
ｇ（０．０３９モル，３当量）の５０％水性次亜燐酸お
よび１５０mLのメタノールを添加した。オートクレーブ
を、窒素ガスでパージし、次いで水素ガスでパージし、
次いで密封し、水素ガスを充填して圧力を５３，０００
Kg/m² にした。反応物を室温で５３，０００Kg/m² の圧
力で（必要であれば再充填する）１時間攪拌した。１時
間後、温度を５０℃に上げ、同じ温度および圧力にさら
に１２時間維持した。次いでオートクレーブおよびその
内容物を４５〜４７℃に冷却し、そして触媒を除去する
ためにセライト（Celite）濾過補助パッドを介して濾過
して除去した。生成物を完全に回収するために、濾過パ
ッド上の触媒および残渣をさらに幾らかのメタノールで
洗浄した。有機溶剤をロータリーエバポレーターで除去
した。残渣を約５００mLのブライン（飽和塩化ナトリウ
ム水溶液）で希釈し、そしてコンゴーレッド指示紙が青
に変わるまで塩酸を滴下した。明茶色不溶性物質（所望
の生成物）を焼結ガラス濾過器で濾過し、冷蒸留水で洗
浄して任意の混合した塩を除去し、風乾した。この粗明
茶色固形物を、イソプロパノール／水混合物から再結晶
すると、２．３ｇの２Ｈ−（２′，４′−ジヒドロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールがオフホワ
イトの固体として得られた（収率は理論値の６３％）。
これは、そのＨＰＬＣ分析での保持時間１５．０３分お
よびそのＦＤ−質量分析でｍ／ｅ２６１に分子イオンを
示すことにより特徴付けた。この実施例は、現場で、ア
シルもしくはジアルキルカルバミルもしくはアルキルス
ルホニルもしくはアリールスルホニルまたはヘテロアリ
ールスルホニルのような保護基の脱保護が高く望まれ
る、本発明の有用性を具体的に示している。

【００５０】実施例１５ 反応混合物に次亜燐酸を維持しながら、その触媒の代わ
りに５％Ｐｄ−炭素を用いて、実施例１２を繰り返し
た。この実施例を行って、５−クロロ−２Ｈ−（２′，
４′−ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール生成物中の５−クロロ置換基の
保持を具体的に説明する。驚くべきことには、反応混合
物を５０℃でかなり長時間、例えば、１２時間維持した
後でさえ、脱塩素化は＜３％であった。本発明のこの実
験から、ハロゲン置換基が、実に、貴金属水素化触媒の
型にかかわらず生成物に保持されることは明らかであ
る。

【００５１】実施例１６

【化２３】

【００５２】本発明の酸（複数の酸）のpKa の変化の影
響を具体的に説明するために、次亜燐酸の代わりに氷酢
酸を用いて、実施例１２を繰り返した。そのＨＰＬＣ分
析での保持時間１４．０６分、およびそのＦＤ−質量分
析でｍ／ｅ３６９に分子イオンを示すことにより特徴付
けられた、完全に脱塩素化された生成物２Ｈ−（２′，
４′−ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールが８７％の収率で得られた。こ
の実施例は、そのような方法で脱ハロゲン化が強く望ま
れる場合の、本発明の有用性を具体的に示すものであ
る。

【００５３】実施例１７

【化２４】

【００５４】本発明の酸（複数の酸）のpKa の変化の影
響を具体的に説明するために、そして同様の特性の酸が
同様の結果を与えることをさらに具体的に説明するため
に、次亜燐酸の代わりにプロピオン酸を用いて、実施例
１２を繰り返した。例えば、この実施例では、実施例１
３の氷酢酸が、プロピオン酸と置き換えられていた。再
び、そのＨＰＬＣ分析での保持時間１４．０６分、およ
びそのＦＤ−質量分析でｍ／ｅ３６９に分子イオンを示
すことにより特徴付けられた、完全に脱塩素化された生
成物２Ｈ−（２′，４′−ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
ミルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールが同様の収率
で得られた。この実施例は、そのような方法で脱ハロゲ
ン化が強く望まれる場合の、本発明の有用性を再度具体
的に示すものである。これは、酸の適当なpKa のみ、お
よび酸−元素、例えば、硫黄、燐などの適当な好ましい
より低い酸化状態が、特にＰｄ−炭素を水素化触媒とし
て使用する場合、式（ＩＩ）のｏ−ニトロアゾ色素化合
物の、ハロゲン置換基を完全に保持する式（Ｉ）のベン
ゾトリアゾール誘導体へのきれいな変換に必須であるこ
とを、さらに具体的に示している。本発明を好ましい態
様を特に引用して詳細に記載してきたが、変更および修
正が本発明の精神および範囲内で可能であることは理解
されるだろう。

【００５５】発明のさらなる具体的な態様 １．式（Ｉ）

【化２５】 （上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、独
立して、Ｈ；ハロゲン；ＮＨ₂ ；シアノ；−（ＣＨ₂ ）
_p ＣＯ₂ Ｙ，ここで、Ｙは、Ｈもしくは炭素原子数１〜
１２のアルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールで
あり、そしてｐは、０〜２０である；炭素原子数１〜１
２のカルバモイル基；炭素原子数０〜１２のスルフィド
基；炭素原子数０〜１２のスルホニル基；炭素原子数０
〜１２のスルホナト基；炭素原子数０〜１２のスルホナ
ミド基；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数
１〜１８のアルコキシ基；炭素原子数１〜１８のスルフ
ィド基；炭素原子数６〜２０のアリール基；Ｏ，Ｎ，
Ｓ，ＰもしくはＳｉから選択されるヘテロ原子を１〜４
個有する原子数５〜２０のヘテロアリール基；炭素原子
数６〜２０のアリールオキシ基；であるか、またはＲ₁
からＲ₄ のうち任意の２つ以上の近接したものが、それ
らが結合するベンゼン環の炭素原子と一緒に、炭素原子
数３〜１０の脂環式基，炭素原子数６〜２０の芳香族基
またはＯ，Ｎ，Ｓ，ＰもしくはＳｉから選択されるヘテ
ロ原子を１〜４個有する原子数５〜２０のヘテロアリー
ル基を形成してもよく；Ｒ₅ は、Ｈ、アセチル、ｐ−ト
ルエンスルホニルもしくはジアルキルカルバミルであ
り；Ｒ₈ は、ＨもしくはＯＸであり，ここで、Ｘは、Ｈ
もしくは炭素原子数１〜６のアルキル、アセチル、ベン
ジル、ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホニルもしくはジ
アルキルカルバミル基であり；Ｚは、Ｈ、ＯＨ、炭素原
子数１〜６のアルキル、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ、炭素原子数６
〜１２のアリールスルホニルオキシ、もしくは炭素原子
数２〜１２のジアルキルカルバメート基もしくは次式の
基であり、

【化２６】 ここで、Ｒ₉ およびＲ₁₀の各々は、独立して、Ｈ、炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシ
ル基、炭素原子数６〜２０のアルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、も
しくは炭素原子数２〜１２のジアルキルカルバメート基
である）の２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法であって、極性ヒ
ドロキシル系溶剤および任意に非ヒドロキシル系溶剤を
含む反応媒体中、貴金属水素化触媒、塩基および酸の存
在下における、式（ＩＩ）

【化２７】 （上式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ およびＺは、式Ｉについて定義の
とおりであり、そしてＲ₁ 〜Ｒ₄ は、先に定義のとおり
であるか、またはＮＯ₂ 基である）のアゾ色素化合物の
触媒的水素化を含む方法。

【００５６】２．前記触媒が、ＰｔＳ、およびＰｔ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ／ＰｄもしくはＲｈ−支持体から選択される、
具体的な態様１に記載の方法。 ３．前記触媒が、Ｐｔ／Ｐｄ−支持体から選択される、
具体的な態様２に記載の方法。 ４．Ｐｔ対Ｐｄの比が、約１：４である、具体的な態様
３に記載の方法。 ５．使用される塩基の量が、式（ＩＩ）のｏ−ニトロア
ゾ色素化合物に対して少なくとも４モル当量である、具
体的な態様４に記載の方法。 ６．使用される塩基の量が、式（ＩＩ）のｏ−ニトロア
ゾ色素化合物に対して少なくとも３モル当量である、具
体的な態様４に記載の方法。 ７．塩基および酸のモル当量が、式（ＩＩ）のｏ−ニト
ロアゾ色素化合物のものに対して、約４：３の比であ
る、具体的な態様４に記載の方法。

【００５７】８．前記塩基が、環式および非環式アミン
から選択される有機アミンである、具体的な態様１に記
載の方法。 ９．前記アミンが、第１級もしくは第２級アミンであ
る、具体的な態様８に記載の方法。 １０．前記アミンが、ｔｅｒｔ−ブチルアミンである、
具体的な態様９に記載の方法。 １１前記塩基が、水酸化アンモニウムの形のアンモニア
である、具体的な態様１に記載の方法。 １２．前記塩基が、アルカリ金属水酸化物もしくはアル
カリ土類金属水酸化物である、具体的な態様１に記載の
方法。

【００５８】１３．前記酸が、次亜燐酸、燐酸、亜硫
酸、スルフィン酸もしくは炭素原子数２〜１０個の脂肪
酸である、具体的な態様１に記載の方法。 １４．前記酸が、次亜燐酸もしくは亜硫酸である、具体
的な態様１３に記載の方法。 １５．前記式Ｉの化合物が１つ以上のハロゲン原子を含
有し、かつ水素化を炭素原子数２〜１０個の脂肪酸の存
在下で実施してハロゲン原子を除去する、具体的な態様
１に記載の方法。 １６．使用される酸の量が、式（ＩＩ）のニトロアゾ色
素化合物１モル当たり少なくとも０．０１モルである、
具体的な態様１に記載の方法。 １７．使用される酸の量が、式（ＩＩ）のニトロアゾ色
素化合物１モル当たり少なくとも３モルである、具体的
な態様１に記載の方法。

【００５９】１８．前記ヒドロキシル系溶剤が、水もし
くは炭素原子数１〜１０個のアルコールである、具体的
な態様１に記載の方法。 １９．前記反応媒体が、炭素原子数１〜１０個の脂肪族
アルコールおよび水を含む、具体的な態様１に記載の方
法。 ２０．前記反応媒体が、ヒドロキシル系溶剤、非ヒドロ
キシル系溶剤および界面活性剤もしくは相移動触媒を含
む、具体的な態様１に記載の方法。 ２１．前記非ヒドロキシル系溶剤が、テトラヒドロフラ
ン、非環式エーテル、酢酸エチル、ヘプタン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３
−テトラメチル尿素である、具体的な態様１８に記載の
方法。

【００６０】２２．前記水素化反応を、約２０〜約１０
０℃の温度で行う、具体的な態様１に記載の方法。 ２３．前記水素化反応を、約３，０００〜約５０，００
０Kg/m² の圧力で行う、具体的な態様１に記載の方法。 ２４．前記触媒が、プラチナ対パラジウムの比が約１：
４であるＰｔ／Ｐｄ−炭素であり、前記塩基を、式ＩＩ
の化合物に対して約４モル当量の量で使用し、前記酸
を、式ＩＩの化合物に対して約３モル当量の量で使用
し、前記ヒドロキシル系溶剤が、メタノールであり、そ
して前記反応を、約７０〜８０ｐｓｉｇ（約５０，００
０〜６０，０００Kg/m² ）の圧力および約４０〜６０℃
の温度下で実施する、具体的な態様１に記載の方法。

【００６１】

【発明の効果】本発明方法は、多種多様な置換基で置換
されていてもよいｏ−ニトロフェニル・アゾ色素化合物
を水素化するのに使用することができる。さらに、前記
方法は、相当な量の望ましくないＮ−オキシド化合物を
形成することなく、高収率で所望のベンゾトリアゾール
化合物を提供する。実際に、ｏ−ニトロフェニル・アゾ
色素化合物は、ハロゲン原子で置換され、適当な酸の選
択は、所望のとおり、ベンゾもしくはヒドロキシフェニ
ル環の脱ハロゲン化を許容または阻害することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス フランシス ヴァレント アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ウィンチェスター ドライ ブ 63 (72)発明者 バリー フランシス ブリッファ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14481 レスター，オーク マナー ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （上式中、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、独立して、
   Ｈ；ハロゲン；ＮＨ₂ ；シアノ；−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯ₂
   Ｙ，ここで、Ｙは、Ｈもしくは炭素原子数１〜１２のア
   ルキルまたは炭素原子数６〜２０のアリールであり、そ
   してｐは、０〜２０である；炭素原子数１〜１２のカル
   バモイル基；炭素原子数０〜１２のスルフィド基；炭素
   原子数０〜１２のスルホニル基；炭素原子数０〜１２の
   スルホナト基；炭素原子数０〜１２のスルホナミド基；
   炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数１〜１８
   のアルコキシ基；炭素原子数１〜１８のスルフィド基；
   炭素原子数６〜２０のアリール基；Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐもし
   くはＳｉから選択されるヘテロ原子を１〜４個有する原
   子数５〜２０のヘテロアリール基；炭素原子数６〜２０
   のアリールオキシ基；であるか、またはＲ₁ からＲ₄ の
   うち任意の２つ以上の近接したものが、それらが結合す
   るベンゼン環の炭素原子と一緒に、炭素原子数３〜１０
   の脂環式基，炭素原子数６〜２０の芳香族基またはＯ，
   Ｎ，Ｓ，ＰもしくはＳｉから選択されるヘテロ原子を１
   〜４個有する原子数５〜２０のヘテロアリール基を形成
   してもよく；Ｒ₅ は、Ｈ、アセチル、ｐ−トルエンスル
   ホニルもしくはジアルキルカルバミルであり；Ｒ₈ は、
   ＨもしくはＯＸであり，ここで、Ｘは、Ｈもしくは炭素
   原子数１〜６のアルキル、アセチル、ベンジル、ベンゾ
   イル、ｐ−トルエンスルホニルもしくはジアルキルカル
   バミル基であり；Ｚは、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１〜６の
   アルキル、炭素原子数１〜６のアルコキシ、炭素原子数
   ２〜１０のアシルオキシ、炭素原子数６〜１２のアリー
   ルスルホニルオキシ、もしくは炭素原子数２〜１２のジ
   アルキルカルバメート基もしくは次式の基であり、 【化２】 ここで、Ｒ₉ およびＲ₁₀の各々は、独立して、Ｈ、炭素
   原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアシ
   ル基、炭素原子数６〜２０のアルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、も
   しくは炭素原子数２〜１２のジアルキルカルバメート基
   である）の２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−
   ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法であって、 極性ヒドロキシル系溶剤および任意に非ヒドロキシル系
   溶剤を含む反応媒体中、貴金属水素化触媒、塩基および
   酸の存在下における、式（ＩＩ） 【化３】 （上式中、 Ｒ₅ 〜Ｒ₈ およびＺは、式Ｉについて定義のとおりであ
   り、そしてＲ₁ 〜Ｒ₄ は、先に定義のとおりであるか、
   またはＮＯ₂ 基である）のアゾ色素化合物の触媒的水素
   化を含む方法。