DE2620896A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen - Google Patents

Description

CiBAGEiGY AG. CH-4002 Βπ&αϊ ^^!'L V " X"*"""⁷N ■. '-. L«. \ %_Mf k

Case 3-9894/GC 727/+ , , .

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von 2-Ar.yl-2H-benzotriagolen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2K-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten werden und Probleme der Um?/elΐverunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden.

Bisher wurde die Umwandlung eines orthoivitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriasol durch chemische oder electrolytische Reduktion durchgeführt. Z.B. beschreiben die U_#S. Patente 3,o72,585 und 3,23o,194_s v/ie o-Kitroazobenzol-Derivate chemisch tnit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benKo~ triazole umgewandelt werden. Arar/ionium-sulfid, Alkalisulfide, Zink mit Ammoniak bei 8o - loo C, Katriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für diese Umwandlung

ORIGINAL INSPECTED

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-Jf-

verwendet, siehe U.S. Patent 2,362,988. Die Verwendung von Ammonium-sulfid wurde auch von S.IL· Chakrabarty et al, J. Indian Cheoi. Sog., 5,555 (1928), Chem Abst., 23, 836, (1929) tait unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet-, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole.

Elektrolytische Reduktion von o-liitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. TJniv. , 12A, Ko. 6_f 343 (1929), Chem. Abts., 24-, 2o6o (I93o), wobei eine Kupferkathode in verdünnter liatrolauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25 - Gofo, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol.

Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt. Chern. , I08, 2o4 (1924-) , Chem. Abst. , 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 3o - 85?^, je nach dem o-Uitroazobenaolzwischenprodukt, das reduziert wird»

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■^ie bekannten chemischen und elektrolytischen Eeduktionverfs.hren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Hatriumhydroxid-System bringt Umweltverunreinigungen mit sich, insbes.die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umv/eltschutzbedenken stößt.

Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen IH-Benzοtriazolen durch katalytische Reduktion in alkalischem Kedium aus o-NitrophenyllTydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten Alkyl- und Perfluoralkyi-Derivaten davon beschreibt die Japanische OS Sho 48-26ol2 vom 3.8.1973. ^ie isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt v/erden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, das die Abfallprobleme vermeidet.

Ein weiteres Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, wie weiter unter näher ange-

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-S-

geben, wobei hohe -Ausbeuten in annehmbarer ^einheit erzielt werden.

Allgemein ist ein Aspekt der Erfindung

ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazoi, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol mit 'Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alkalischem Medium in Gegenwart eines Kickel-Hydrierkatalysators reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methyl)-2H-benzotriazol isoliert.

Ein v/eiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, dai3 man 2-Uitro-2¹-hydroxy-5¹-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in einem alkalischen, wässrig-organischen Medium in Gegenwart eines Kickelhydrierkatalysators reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-Kydroxy-5-methyl)-2H-benzotriazol isoliert. * phenyl

Allgemein ist ein v/eiterer Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tertamylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet,

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daß man 2--2Titro-2' -hydroxy-3¹ ,5' -di-tert-amylazobensol mit Y/asserstoff unter reduzierenden Bedingungen in einem organischen lösungsmittelsystem, das ein wasserlösliches 1min enthält, in Gegenwart eines promovierten Nickelhydrierkatalysator reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2Hydroxy-3 jip-äi-tert-amylpheny^-^H-benzotriazol isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von etwa 2o C- etwa loo C, insbes. von etwa 3o° G - etwa 8o° C, vor allem bei etwa 4o° C - etwa 7o° C durchgeführt werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 2o° G etwa loo G und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre etwa 66 .Atmosphären in einem wässrigen alkalischen Medium in Gegenwart eines promovierten oder nichtpromovierten Nickelhydrierkatalysators behandelt, den Nickel-Katalysator abfiltriert, den pH-Y/ert des wässrigen Systems auf weniger als Io erniedrigt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-iflethy!phenyl)-2H-benzotriazol in üb-

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licher V/eise isoliert. Ein "bevorzugtes alkalisches Medium ist eine wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellimg von 2-(2-Hydroxy-5-niethyl·- phenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß 2-liitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° C - etwa loo C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären in einem alkalischen, wässrig-organischen, (insbes. Isopropanol) Medium in Gegenwart eines promovierten oder unpromovierten Mickel-Eydrier-Katalysators behandelt, den Katalysator abfiltriert, den pH des wässrigen Systems auf weniger als 4 bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen und 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in herkömmlicher vfeise austrägt. Ein bevorzugtes alkalisches Medium ist eine wässrige Alkalimetallhydroxid/Alkanol-Lösung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amy!phenyl)· 2H-benzotriazole, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-ϊίίΪΓθ-2' -hydroxy-3¹ ,5' -di-tert-amylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° 0 - etwa loo° C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären in einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, das ein wasserlösliches Amin, insbes. Isopropanol/Diäthylamin enthält, in

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Gegenwart eines promovierten oder unpromovierten Nickel-Hydrierkatalysators, den Metall-Katalysator abfiltriert, und das gewünschte 2~(2-Hydroxy-3j5-di-tertamylphenyl)-2H-benzotriazol in herkömmlicher Weise gewinnt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-l\Titro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° C - etwa loo⁰ C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären in einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, das ein wasserlösliches Amin ( insbes-Toluol/lvlethanol/Diäthylamin) enthält, in Gegenwart eines promovierten oder unpromovierten Kickel-Hydrier-Katalysators, den Metallkatalysator abfiltriert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in herkömmlicher V/eise gewinnt.

Ein spezifischer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy~ 5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2~lTitro-2' -hydroxy-5' -methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o - etwa loo⁰ C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären in einem wässrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Hydrierkatalysators behandelt,

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der Kollybdan-promoviertes Raney-Hickel entiiält, und das gewünschte 2-( 2-Hydroxy-5-me thy !phenyl) -2H- "benzo-triazol gewinnt.

Ein weiterer spezifischer Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-"benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2^T -hydroxy-5¹ -methy1-azobenzol mit Wasserstoff "bei etwa 2o° G - etwa loo⁰ C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären in einem alkalischen, wässrig-organischen &edium, inst es. wässrigem Katriumhydroxid/lsopropanol, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators "behandelt, der Molybdän-promoviertes Raney-Kickel enthält, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl}-2K-"benzotriazol gewinnt.

Ein weiterer spezifischer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-"benzotriaaol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazohenzol mit Wasserstoff "bei etwa 2o° C - loo⁰ C und einem Druck von etwa 15 psia looo psi (etwa I.o5 - 7o kg/cm ) in einem organischen Lösungsmittelsystem behandelt, das ein wasserlösliches .Ämin, wie Isopropanol/Diäthylamin oder Toluol/Mehtanol/ Diäthylamin-Lösung enthält, in Gegenwart eines Hydrier-

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katalysators, der Kolybdän-promoviertes Raney-liickel enthält, und das gewünschte 2--(2--Hydroxy-3,5-äi-te:rtamylphenyl)-2H-benzotriazol gewinnt.

Eine .Ausführungsform besteht darin, daß man in einem organischen Lösungsmitteisystem arbeitet, das im Wesentlichen aus einem organischen aliphatischen oder alicyclischen Amin, wie n-Propylamin oder Morpholin besteht.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man das Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol so durchführt, daß man 2-Mtro-2' -hydroxy-3' ,5' -di-tert-amylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° C - etwa loo⁰ C und einem Druck von etwa 1 - 66 Atmosphären in einem alkalischen wässrig-organischen Lösungsmittelsystem durchführt, das ein mit V/asser nicht mischbaren organischen Kohlenwasserstoff, wie Amsco Mineralöl, und ein Alkalimetallhydroxid, insbes, Kaliumhydroxid, enthält, in Gegenwart eines Hetzmittels, um innigen Kontakt, der verschiedenen Komponenten in dem heterogenen System zu erzielen, wobei der Hydrier-Katalysator Molybdän-promoviertes Raney-Iickel ist, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-3,5-äi-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol gewinnt.

Weitere Ausfthir-ungsformen zeigt die folgende

-yf-

Beschreibung. _ιτ\ ^ 262089S

Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol wird in einer wässrig-alkalischen Lösung durchgeführt, mit ausreichend Natriumhydroxid, um das wasserunlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende wasserlösliche Natriumphenolat-Salz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird ein Molyböän-promoviertes Raney-Uickel verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 - 5.7 Atmosphären bei etwa 2o C- loo C durchgeführt. Das reine Produkt wird in Ausbeuten von bis zu llfo erhalten. Höhere Drucke von bis zu 66 Atmosphären können mit gleichen Ergebnis angewandt werden.

Manche der 2-Eitro-2^!-hydroxyazobenzol-Zwischenprodukte haben eine solche Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften, daß sie in stark v/ässrig-alkalischer Lösung in die entsprechenden wasserlöslichen Alkali-phenolat-Salze überführt werden können. Andere 2-litro-2ⁱ-hydroxyazobenzol-Zwischenprodukte bleiben wegen ihrer mehr Kohlenwasserstoff-Natur praktisch unlöslich in diesen stark wässrigalkalischen Lösungen. TJm den engen Kontakt von Katalysator, Wasserstoff und o-Uitroazohenzol-Zwischenprodukt in dieser heterogenen Reaktion zu gewährleisten, ist die Verwendung eines Eetz- oder Dispergiermittels nötig*

Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren v/erden im Fall von 2-l?itro~2'-hydroxyazobenzolen, die in stark wässrig-alkalischer Lösung unlöslich sind, Dispersionen in Wasser verwendet. Der Ausdruck Dispersion wird hier verwendet, um irgendeine feine Verteilung der 2-Mtro-2'-hydroxyazobenzole zu "beschreiben. Dispersionen werden hergestellt, indem man Dispergiermittel zu dem wässrig-alkalischen System mit dem 2-Nitro-2¹-hydroxyazobenzol gibt, in einer Konzentration von o.lfo - 5$ (Gewicht), insbes. o.5/£ - 3?° Dispergiermittel. Zugleich kann ein starkes Rühren nötig sein. Das starke Rühren sollte nach Zugabe des Nickel-Katalysators und während der Hydrierung beibehalten werden, um den Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten dieses heterogenen Systems zu maximieren«

Beispiele für Dispergiermittel sind solche aus der folgenden Liste Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, 1965* Seiten 724 741.

Im Fall der anionischen oberflächenaktiven Mittel ist das Anion angegeben. Das Kation ist im allgemeinen ein Alkali-metallion. Im Pail der kationischen oberflächenaktiven Mittel ist das Kation angegeben. Das Anion ist im allgemeinen ein Chlorid oder Methosulfatelon.

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In der folgenden Liste "bedeuten: R ein langkettiges Alkyl,

R¹ ein kurzkettiges Alkyl oder Wasserstoff, X Alkylen,z.B. ~(CH₂)_n- , mit η = 1 - 3.

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-vT-

Anionisohe oberflächenaktive Mittel a) Salze von Carbonsäuren

R-COO" R-CONH-X-COO"

CH-SO₂NH-X-COO

R-O-S-COO" R-S-X-COO" R-SO₂-X-COO

Seifen

Modifizierte Seifen mit Zwischengliedern

b) Schv/efelsäureeeter Sulfatierter Öle und Fettsäuren

R-CH-X-C

OSO*-

R-CH-X-C.

OR¹

OSO3 Sulfatierte Ester

Sulfatierte Amide

R-COO-CH^-CH-CH -OSO. 2 j 2

OH Sulfatierte Fettsäuremonoglyceride und andere

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R-CONH-X-OSO^

SuIfatierte Fettsäureallcyloamide

Sulfatierte Äther

c) Alkylsulfonate Einfache Alkylsulfonate

R-CH-R¹

so-

CH-COOR "O-S-CH-COOR RCOO-X-SOÖ R-CON-X-SO.

0-X-SO SuIfob erns t einsäur e est er

Alkylsulfonate mit Zwischengliedern

d) Alyklarylsulfonate

Alkylnaphthalinsulfonate

Alkylbensolsulfonate

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e) Oberflächenaktive Mittel mit weniger gebräuchlichen anionischen Gruppen

Alkylphosphate (verschiedene Arten)

Salze von Alkylbenzolphosphonsäuren

Kationisohe oberflächenaktive Mittel

a) Aminsalze

+
R-NH₃

Primäre, sekundäre und

„ «Tr, -ni tertiäre Aminsalze

i\—mti ο—i\

R-NH-R' R¹

R-COO-X-NHRl tertiäre Aminsalze mit

R-CONH-X-NHR t 2

R-O-X-NHR'

Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalz Zwischengliedern

b) -Quaternäre Ammoniumsalze

(Auch mit Zwischengliedern, ^¹ wie im Fall von Aminsalzen)

R-N⁺-R¹ R¹

δ-aaS 4 9/098

c) Phosphoniumsalze d) SuIfoniumsalze

f R'

I , und J

R _Ri

oberflächenaktive Kittel

R¹

R-N-X-COO Betaine

R¹

R-N-X-SO
R¹

R¹ SuIf at-"b etaine

R-N-X-O-SO₃

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel

R-(O-CH -CH₉) -OH Alkyl-polyäthylen-glycole

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(0-CH₀-CH₀) -OH

Alkylpheny1-polyäthylen-glycol Acy1-polyäthylen-glycole

R-CO(0-CH₂-CH₂)_η-0Η

Oxyäthylierte

-(0-CH-CH₀) -(0-CH₉CH₀) _η~ΟΗ η ^K j 2'rti Z ζ η Poly-propylen-

CH-, glycole

"b) weitere niclit-ionische oberflächenaktive Mittel

R-COO-CH₀-CH-CH₂-OH

OH

R-COO-C₆H₁₁O₄

R-CONH-X-OH R-CON-X-OH X-OH

R-COO-C₁₂H₂₁O₁₀

Pettsäure-monoglyceride

wasserfreie Sorbitolmono-fettsäure-ester

Fettsäure-OH-alkylamide

Suerose-mono-fettsäure-ester

Wirksame !Dispergiermittel sind die kationischen, anionischen und nicht-anionischen Verbindungstypen. Bevorzugte Dispergiermittel sind langkettige Amine, Aminsalze von langkettigen Säuren, Alkyl-polyäthylen-glycole,

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AlkyIphenyl-polyäthy1en-glycole. Polyhydroxy-alkylmonoester τοη Fettsäuren und dergl.. Beispiele sind Sorbitan-monooleat, Sorbitol-monooleat, Lauryl-polyäthylen-glycol, p-Dodecylphenyl-polyäthylen-glycol, Octadecylafnin-Salze, Diäthanolarain-Salze von Myristinsäure und dergl.. Ins "bes. wirksame Netzmittel sind Polyhydroxyalkyl-monoester von Fettsäuren, wie Sorbitan-monooleat (Span 80), ■

Die Reduktion von 2-lTitro-2'-hydroxy-5¹-rnethylazobenzol wird in alkalisoh v/ässriger Isopropanol-Lösung durchgeführt, mit ausreichend Natriumhydroxid, um das wasserunlösliche Äzobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende wasserlösliche ITatriumphenolatsalz zu überführen. Der Hydrierkatalysator ist Molybdän-promoviertes Raney-Iiickel, Die Reduktion und Cyclisation wird "bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 - 5.Ί Atmosphären und etwa 2o - loo⁰ C durchgeführt. Das reine Produkt wird in Ausbeuten von bis su 80^ gewonnen. Höhere Drucke bis zu etv/a 66 Atmosphären können ebenso gut angewendet werden.

Die Reduktion von 2-Uitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobensol wird in einer Isopropanol/ Diäthylamin-Iiösung durchgeführt. Der Hydrierkatalysator ist ein Uolybdän-promoviertes Raney-Bickel. Die Reduktion

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und Cyclisation wird bei einem v?asser stoff druck von etwa 1-5.7 Atmosphären und etwa 2o° C - Ioo° C durchgeführt. Reines Produkt wird in Ausbeuten von bis zu 78fo erhalten. Höhere Drucke bis zu 66 Atmosphären können gleich gut angewandt werden. Unter den gleichen Bedingungen wie oben wird die Reduktion von 2-2vitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol in einer Toluol/luethanol/Diä thy la min-Lö sung mit einem 1.,'olybdän-promovierten Raney-lvickel Hydrierkatalysator durchgeführt. Man erhält reines Produkt in Ausbeuten von bis zu 85 - 9o#.

Bevorzugte Katalysatoren zur Reduktion von o-Nitroazobenzolen zti 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind promovierte Nickel-Katalysatoren.

Nickel-Hydrierkatalysatoren sind allgemein für die erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Einige dieser Katalysatoren sind selektiver als andere. Unpromoviertes Raney-Nickel ist ein wirksamer Katalysator in der cyclisierenden Reduktion der 2-Nitroazobenzol-^ Zwischenprodukte, Wird aber nicht die Aufnahme des Wasserstoffs kontrolliert, so kann mit normalem Raney-Nickel zu weitgehende Hydrierung erfolgen und unerwünschte Nebenprodukte neben den erwünschten 2~Aryl-2H~benzotriazolen ergeben.

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Glücklicherweise hat sich, gezeigt, daß die SelSctivität der Nickel-Katalysatoren günstig durch Verwendung "bestimmter Promoter beeinflußt werden können. Ein Kolybdän-prcmoviertes Raney-Nickel, erhältlich, als 5o^ige wässrige Aufschlämmung als Raney No. 3o von V/.R. Grace, ist besonders wirksam, um die Reduktion-Cyclisation der substituierten o-litro~ azobenzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in höhten Ausbeuten und Reinheit in alkalischen Lösungen zu katalysieren. Kleine Kengen Katalysator sind nötig, um die gewünschte Reaktion zu bewirken, Mengen an Molybdän-promoviertem Raney-Nickel von o.öl Mol - o.o3 Mol/Mol o-Nitroazobenzol. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Mehr als o.5 Mol/Mol o-Nitroazobenzol ist im allgemeinen aber weder notwendig noch wirtschaftlich sinnvoll.

Raney-Nickel promoviert mit Molybdän ist besonders bevorzugt als Katalysator. Andere Metalle können auch zum Promovieren von Raney-Nickel verwendet werden, um im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt zu werden, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Solche Promoter sind Chrom, Zirkon, Eisen, Kupfer und Silber. Chrom-promoviertes Raney-Nickel ergibt annähernd die gleichen Ergebnisse wie Molybdän-promovierte Katalysatoren.

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Verwendet man diese promovierten Nickel-Katalysatoren, so verläuft die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden N-Oxy-Derivaten leicht, jedoch die folgende Reduktion zu den 2-Aryl-2H-benzotriazolen schwieriger. Pur das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher oft angeraten, um für die Praxis angemessen zu sein, aber nicht notwendig, etwa die Hälfte des gesamten Katalysators als frischen Katalysator zu Beginn der Reduktion des N-Oxy-Derivats zuzugeben, das heißt, auf halbem Weg im Laufe der gesamten Reaktion.

Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 2o C- loo C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären durchgeführt, sowie mit ausreichend wässrig-alkalischer Lösung, um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre entsprechenden wasserlöslichen oder Wasser-dispergierten alkalischen Phenolat-Salze zu überführen. Die wasserlöslichen alkalischen Phenolatsalze v/erden hergestellt, indem man das jeweilige Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol zu einer wässrig alkalischen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dergl. gibt. Bevorzugt enthält die alkalische Lösung etwa 5 - 15?£ (Gewicht) Natriumhydroxid in Wasser. Wird diese wässrig-alkali-

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sehe Lösung verwendet, so kann am Schluß der Reduktion und Cyclisations-Reaktion der Molybdän» promovierte Raney-Nickel-Katalysator abfiltriert und recyclisiert werden, wenn erwünscht, während das gewünschte Aryl-2H-benzotriazol-Produkt in der wässrigen Lösung als alkalisches Salz im Pail der wasserlöslichen Salze verbleibt.

In Fall der in Wasser dispergierten alkalischen Phenolatsalze muß ein geeignetes Dispergiermittel in dem System vorhanden sein. In diesen Fällen erfordert die Wiedergewinnung des Katalysators ein Ausfällen des rohen 2-Aryl-2H-benzotriazol-Produkts, Abfiltrieren des Rohprodukts, das mit dem Molybdänpromovierten Raney-Nickel-Katalysator verunreinigt ist, Lösen des Rohprodukts in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Chlorbenzol, Äthylen-dichlorid und dergl., und Isolieren des Molybdän-prcmovierten Raney-Nickel-Katalysators durch Filtration. Das Rohprodukt in der organischen Lösung wird mit warmer Mineralsäure, wie 7o$iger Schwefelsäure, extrahiert und dann in üblicher T/eise unikristallisiert.

Besonders bevorzugt ist die Reduktion eines 2-Nitroazobenzols, dessen alkalisches Phenolatsalz

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wasserunlöslich ist, indem man das Kaliumphenolatsalz in einem Medium dispergiert, das Kaliumhydroxid und einen mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoff, wie Amsco Petroläther, in Gegenwart eines Netzmittel, wie Sorbitan-nionooleat und einen Molybdän-promovierten Raney-Niokel-Katalysator enthält.

Wie gesagt, kann die Reduktion bei etwa 2o° C-loo° C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären durchgeführt v/erden, wobei ausreichend wässrige Alkali/Alkanol-Lösung verwendet wird, um die Hydroxy-substituierten o-Mtr-oazobenzole in ihre entsprechenden löslichen alkalischen Phenolatsalze zu überführen. Die lösung der alkalischen Phenolat-Salze wird hergestellt, indem man das jeweilige Hydroxy-substituierte o-Hitroazobenzol zu einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung gibt, die ITatriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dergl. mit einem Alkohol enthält. Jeder mit V/asser mischbare Alkohol kann verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv, n-Butanol und dergl.. Aus wirtschaftlichen G-ründen, wegen der leichten Handhabarkeit und Zugänglichkeit ist Isopropanol bevorzugt. Die Alkali/Alkanol-Lösu'ngen enthalten bevorzugt eine Mischung von Natriumliydroxid/Wasser/lsopropanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3o/looo/3o - 7o/34o/3oo und insbes. von etwa 6o/34o/3oo - 6o/44o/2oo für an-

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nähernd jedes Mol o-Nitroazobenzol, das zu reduzieren ist. Wird diese wässrige Alkali/Alkanol-Lösung verwendet, so kann am Schluß der Reduktion und Cyclisations-P_Leaktion der Katalysator abfiltriert und recyclisiert werden, wenn dies erwünscht ist, während das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol als alkalisches Salz in der Lösung bleibt.

Obgleich ein bevorzugtes Lösungsmittelsysteni für viel? erfindungsgemäße 2-Aryl-2H-benzotriazole wässriges Alkali/Isopropanol ist, können andere wassermischbare organische Lösungsmittel mit Vorteil verwendet werden. Solche wasserraischbare organische Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe und Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen und dergl.. Diese Lösungsmittel sind insbes. geeignet, die schv/erer löslichen Hydroxy-substituierten o-Hitroazobenzole und ihre entsprechenden alkalischen Phenolatsalze lösen zu helfen, in denen die Substituenten R-, , R₂, R*» R, und R₁- ein leichtes Lösen in alkalischen wässrigorganischen Medien erschweren.

Gemäß einer Abwandlung dieses Verfahrens kann das anorganische Alkali, das verwendet wird, um die wässrige Alkali-Lösung-zu bereiten, die in dem

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alkalischen wässrig-organischen Medium verwendet wird, durch wassermischbare organische Amine ersetzt werden. Solche Amine sorgen nicht nur für das alkalische Mili\eu, das für die reduktive Cyclisation der o-iTitroazobenzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen nötig ist, sondern helfen auch, die schwerer löslichen o-Uitroazobenzole und die 2-Aryl-2H-benzotriazole in dem Reaktionsmedium zu lösen. So kann das erfindungsgemäße alkalische wässrig-organische Medium Wasser und ein wassermischbares organisches Amin in Gegenwart oder Abwesenheit eines wassermischbaren Alkanols oder Äthers, wie oben beschreiben, enthalten. Solche wassermischbaren Amine sind z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, insbes. mit Alkylgruppen von 1 4 C-Atomen, wie Morpholin, Piperidin, Piperazin, Guanidin, Pyrrolidin, Äthanolamin und dergl.. Die einfachen aliphatischen Amine sind bevorzugt, wie Diäthylamin oder n-Propylamin.

Wie gesagt, kann die Reduktion besonders gut bei etwa 2o° C - loo⁰ C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären durchgeführt werden, wobei das o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird, in einem organischen alkalischen Medium gelöst ist. Ein solches ^Medium kann ein wassermischbares Alkanol und/oder Äther und ein organisches Amin, einen Kohlen-

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wasserstoff und ein organisches Asin oder einen Kohlenwasserstoff und ein wasserrnischbares Alkanol und/ oder Äther und ein organisches Amin enthalten.

Geeignete wassermischbare Alkolhole sind z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv (2-Methoxyäthanol), n-Butanol und dergl.. Wird ein Alkanol allein verwendet mit einem organischen Amin, aus wirtschaftlichen Gründen, wegen des leichten Handhab ens und der Zugägnlichkeit, so ist IsopropaP-ol bevorzugt. Die Konzentration an o-iTitroazobenzol, das hydriert wird, ist in dem Alkohol, wie Isopropanol, (Gewicht).

Andere wassermischbare organische Lösungsmittel können ebenso vorteilhaft in Kombination mit einem organischen Amin verwendet v/erden. Solche wassermischbaren Lösungsmittel sind z.B. Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, 1, 2-Diniethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyätlian und dergl.. Andere geeignete Lösungsmittel sind die Irialkylphosphate, wie Triathylphosphat oder Iributylphospahte und dergl..

Es können auch Mischungen von wassermischbaren Alkoholen und Äthern oder Kohlenwasserstoffen oder Trialkylphosphaten zusammen mit einem organishcen Amin verwendet werden.

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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Lösungsmittelsystems kann das o-Hitroazobenzol-Zwischenprodukt in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit oder ohne einem wasserlöslichen Alkohl oder Äther gelöst werden, das ein wasserlösliches Amin enthält. Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können aromatisch sein, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl, Cyclohexan, aliphatisch, wie Hexan, Heptan und dergl., Petroläther, mittlere Fraktionen davon, und andere verwandte Kohlenwasserstofflösungsmittel und Mischungen davon. Eine "besonders geeignete Lösungsmittel-Kombination ist Toluol mit etwa 25 - 35/° (Gewicht) Methanol.

Die Konzentration (Gewicht) an o-Kitroazobenzol-Zwischenprodukt in einem der Lösungsmittelsysteme kann von verdünnten Lösungen von 5 - lo$ bis zu konzentrierten Lösungen mit 2o - 3o$ betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die konzentrierten lösungen bevorzugt.

Ein anderer kritischer Bestandteil des Lösungsmittelsystems ist Ammoniak oder ein organisches Amin, um ein stark alkalisches Milieu zu schaffen, in dem die reduktive Cyclisationsreaktion stattfinden kann. Yon l.o - 3.ο Mol ¹A mi n/Mol o-lTitroazobenzol,

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insbes. 1.5 ~ 2.5 Kd Airiin/lJol o-üitroazobenzol, vor allem 1,7 -2.2 Mol Amin/mol o-Nitroazobenzol, das reduziert wird, v/erden benötigt. Jedes organische, stark alkalische Amin kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein wassermischbares Amin verwendet, wie ein primäres oder tertiäres Amin, insbes. mit Alkylgruppen ix.it 1-4 C-Atomen, wie n-Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolatnin, Triäthanolamin, Isopropylamin,Pyrrolidin, Piperazin, Guanidin, Morpholin, Piperidin und dergl.. Bevorzugt wird das Amin in Form eines wasserlöslichen Hydrochlorids oder Sulfats verwendet, um die Trennung der Amin-Komponente aus der organischen Lösung des gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu erleichtern, ebenso die Trennung des reinen gewünschten Produkts aus dieser Lösung. Das Amin wird aus seinem Säuresalz regeneriert und wieder in das Reaktionssystem eingeführt. Aus wirtschaftlichen Gründen, der leichten Handhabung und Zugänglichkeit wegen, sind Morpholin, Piperidin und niedere Dialkylamine bevorzugt, wie Diethylamin, Dimethylamin, Di-n-propylamin und dergl.. Besonders bevorzugt sind Diäthylamin oder n-Propylamin.

Die Isolierung des Produkts in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die wässrige Alkali-oder alkalische wässrig-organische Lösung des gewünschten

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Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazolsalzes, insbes. des Natriumsalzes, wird mit wässriger Mineralsäure angesäuert, insbes. mit Schwefel- oder Salzsäure, bis zu einem pH von Io oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2~Aryl-2H-benzotriazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75 - 9o$ auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden zu hoher Reinheit und einer Ausbeute von Io - Qofo. Verschiedene Nebenprodukte werden während der Reduktion von o-Nitroazobenzolen in Spuren gebildet, z.B. die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Me meisten dieser Nebenprodukt-Verunreinigungen werden mit Säure entfernt, insbes. mit Schwefelsäure, gefolgt von einer Alkoholwäsche, insbes. mit Isopropanol, und schließlich einer V/asserwäsche des rohen 2H-Benzotriazol-Produkts. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wie in Toluol, und die Verunreinigungen werden mit einer wässrigen Säurelösung extrahiert, und das Produkt dann aus der organischen Lösung in üblicher Weise isoliert.

Da die reduktive Cyclisationsreaktion in Abwesenheit eines stark alkalischen Milieus, wie es durch eines oder mehrerer der obigen organischen Amine geschaffen wird, nicht abläuft, ist es oft

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gunstig, fl_as erfindungsgemäße Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, das nur aus dem organischen Amin allein besteht. Dann ist immer ein normaler Überschuß an Amin im Verhältnis zu dem o-lTitroazobenzol vorhanden. Dieses Lösungsmittelsystem hat den Vorteil, leicht aufgearbeitet werden zu können, nachdem die Reaktion beendet ist, da keine Mischungen von Lösungsmitteln vorliegen. Atine mit besonders guter Abwägung der Eigenschaften Basenstärke, Lösungsmittel Charakter, physikalische Eigenschaften, Handhabung, Zugänglichkeit und Durchführbarkeit des Verfahrens sind n-Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, tert-Butylamin, Amylamin, Morpholin und dergl.. Verwendet man ein organisches Amin als organisches Lösungsmittel für dieses Verfahren, so können Ausbeuten von 7o - 3ofö erzielt werden.

Isolieren des Produkts in guten Ausbeuten und hoher Reinheit ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, wobei eine alkalische organische Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazols mit ausreichend wässriger Mineralsäure extrahiert wird, insbes. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, um das Amin und die meisten Verunreinigungen, die während der Reaktion entstehen, zu entfernen. Verschiedene iTeben-

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- "iff -

produkte werden während der Reduktion von o-Nitroazobenzol in Spuren gebildet, z.B. die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazobenzole, o-Phenyl-er.-diamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-«-Benz ο triazole. Die meisten dieser Nebenprodukt-Verunreinigungen werden mit Säurewäsche, insbes. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, entfernt. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß das gewünschte Produkt gelöst in dem organischen Lösungsmittel, insbes. Isopropanol/Diäthylamin oder Toluol/Methanol/Diäthylamin, von den meisten Verunreinigungen und das Diäthylamin mit obiger wässriger Säurewäsche abgetrennt werden kann, wobei das Produkt in Isopropanol oder Toluol gelöst bleibt. Die Isolierung des reinen Produktes, erfordert im allgemeinen keine weitere Reinigung für Handelszwecke und wird durch übliche Kristallisation in Ausbeuten von 65 - 85$ durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Wird z.B. ein ansatzweises Verfahren verwendet, wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o~Iitroazobenzols, Wasser, ausreichend Alkali, wie Natriumhydroxid, um das wasserlösliche oder wassermischbare alkalische Phenolatsalz zu bilden, mit dem Molybdän-promovierten Raney-Nickel-Katalysator und

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Dispergiermittel, falls nötig, in einen geeigneten Apparat gegeben, wie in einen Schuttel- oder Rührautoclav. Wasserstoff wird aufgedrückt, "bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Dann wird der Autoclav mit seinem Inhalt erhitzt, falls nötig auf die gewünschte Reaktionstemperatür und unter Rühren/Schütteln so gehalten, bis etwa die Hä.lfte der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert ist. Bann wird eine weitere Menge frischer Molybdän-promovierter Raney-Hickel Katalysator in den Autoclav gegeben. Die Reaktion wird dann fortgesetzt, bis etwas mehr als die theoretische Menge wasserstoff absorbiert ist und die Reduktionsreaktion vollständig ist. Danach wird der Überdruck abgelassen, die wässrig-alkalische Lösung, normalerweise, noch warm im Pail von wasserlöslichen alkalischen Phenolsalzen, filtriert, insbes. unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Mineralsäurelösung angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol Rohprodukt auszufällen, das ggf. weiter gereinicht werden kann, indem man mit wässriger Säure behandelt und aus einem organischen Lösungsmittel utnkristallisiert.

Im Fall von wasserdispergierten alkalischen

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Phenolatsalzen wird die Mischung gerade auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert. Das unlösliche Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol Rohprodukt, das den Ilolybdän-promovierten Raney-Nickel-Katalysatorrückstand enthält, wird dann in einem lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Die Lösung des Rohprodukts wird filtriert, um den Katalysatorrückstand zu entfernen. Das Rohprodukt wird weiter y/ie oben gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ahnlicher ansatzweiser Art durchgeführt werden, wobei die Menge an Hydroxy-substituiertem o-Hitroazobenzoi in das entsprechende alkalische Phenolatsalz umgewandelt wird, indem man es in einem alkalischen v/ässrigorganischen Medium, insbes. in wässrigem Natriumhydroxid und Isopropanol löst. Der Verfahren wird dann v/ie oben für die alkalischen Phenolatsalze gelöst in einer wässrig-alkalischen lösung durchgeführt.

In einer anderen ansatzweisen Durchführung wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzols, llkanol, wie Isopropanol, imin, wie Diäthylamin, zusammen mit dem Katalysator, v/ie Molybdän-promoviertes Raney-Nickel, in einem geeigneten Behälter, v/ie einen Rühr- oder Schüttelautoclaven

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gegeben. Das organische Lösungsmittel kann aber auch ein Kohlenwasserstoff sein, wie Toluol, oder eine Erdölfraktion, ein wasserlösliches Alkanol, wie Methanol, und ein Amin wie Diäthylamin. Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Dann wir der Autoclav mit Inhalt, falls erforderlich, erhitzt, bis die gewünschte Reaktio ns temperatur erreicht ist, und so unter Bewegung gehalten, bis etwa die Hälfte der theoretischen Menge Wasserstoff absorbiert ist. Dann wird weiterer frischer Molybdän-promovierter Raney-liickel Katalysator in den Autoclav gegeben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis etwas mehr als die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen ist und die Reduktionsreaktion vollständig ist. Dann wird der Überdruck abgelassen, die warme alkalische organische Lösung filtriert, vorzugsweise unter einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die noch warme Lösung wird mit mineralsaurer Lösung extrahiert, um Verunreinigungen und das Diäthylamin zu entfernen. Das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol bleibt in der organischen Lösung, aus der es in reiner Form kristallisiert werden kann.

Erfindungsgemaß kann die Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole auch durch kontinuierliche

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Reduktion und Cyclisation von o-Nitroazobenzolen durchgeführt v/erden, obgleich nicht notwendigerweise mit gleichem Ergebnis/ Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird z.B. das Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzol Ausgangsmaterial vorgemischt und gelöst oder dispergiert in einem alkalischen Medium. Diese Lösung oder Dispersion wird kontinuierlich in eine Reaktionszone eingebracht, die auf der richtigen Reaktionstemperatur und Druck gehalten wird und die den Hydrierkatalysator enthält. Eine Vorrichtung ist vorgesehen, um weiteren Katalysator vor der zweiten Hälfte des Reaktionszjrclus zuzugeben.

Wasserstoff wird in die Reaktionszone durch eine andere Vorrichtung gedruckt. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluß kontinuierlich entnommen und angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Wegen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame Art der kontinuierlichen Durchführung die mit einem fixen Katalysatorbett bei entweder absteigender oder aufsteigender Reaktionslösung oder Dispersion. Palis es erwünscht ist, die Reduktion als Zwischenstufenprozess mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für jede Stufe durchzuführen, können Reaktionszonen in Serien verwendet werden, von denen jede bei der bevorzugten Temperatur für die spezifische

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Reduktionsstufe arbeitet.

Die Reduktion von o-ITitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufenprozess ist untenstehend erläutert.

Step 1

Step 2

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Stufe 1 - Die Reduktion des o-ifitroazobenzols zu dem IT-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemäßen Bedingungen.

Stufe 2 - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischenprodukts zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.

Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das K-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

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R-, Wasserstoff oder Chlor ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C,-Alkyl,

C₁-C.-AIkoxy, C^Cg-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₅Ii ist,

^R3 C-_L-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C-^-Cg-Alkyl,
C₅-C₆-Cycloalkyl, G^-Cg-Carboalkoxy, Chlor, Cafboxyäthyl oder C^-Cg-Arylalkyl ist,

R. Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl,
Chlor oder Hydroxy ist und

R₅ Wasserstoff, C^C-^-Alkyl, Chlor, C Cg-Cyoloalkyl oder C^-Cg-Arylalkyl ist

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Rp kann als C-,-C.-Alky 1 ζ. B. sein:

Methyl, Äthyl oder η-Butyl. Rp kann als C-, -C.-Alkoxy z.B. sein: Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. Rp kann als Cp-CQ-Carboalkoxy z.B. sein: Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Cart)o-n-octoxy.

R, kann C-, - C-, p-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl. R-, kann auch C-,-C,-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R₇ kann auch Phenyl substituiert mit C-,-Og-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R₇ kann auch C^-Cg-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₇ kann auch Cp-Cq-Carboalkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo~nbutoxy oder Carbo-n-octoxy. R, kann auch C₇-Cq sein, wie Benzyl, ■< -MethyIbenzyl oder pi., xL-Dimethylbenzyl.

R, kann C^-C,-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R. kann auch C^-C^-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.

Er kann C-^- C-^-Alkyl sein, wie Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl oder n-Dodecyl. R,- kann auch C^-Cg-Cycloalkyl sein, wie-Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₁- kann auch C₇-Cq-Arylalkyl sein, wie Benzyl, ^-Methylbenzyl oder ^ , tf -Di'methyIbenzyl.

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Vorzugsweise ist IL Wasserstoff.

Vorzugsweise ist Rp Wasserstoff, Chlor, C-,- Cp- Alkyl, Me th oxy oder Cart oxy.

Bevorzugt ist R^ C-, -C-, p-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, »<-Ke thy !"benzyl oder Garb oxy äthyl.

Bevorzugt ist R, Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl.

Bevorzugt ist R₁- Viasserstoff, Chlor, C-,-, Cyclohexyl, Benzyl oder oc -Methylbenzyl.

Besonders bevorzugt ist Rp Wasserstoff oder Chlor.

Besonders bevorzugt ist "R-, Methyl, tert-Butyl, tert-Ainyl, tert-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexj'-l, Chlor oder Carboxyäthyl.

Besonders bevorzugt ist R. Wasserstoff.

Besonders bevorzugt ist R₁- Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Arayl, tert-Octyl oder «:-Methylbenzyl.

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Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-liitroazobenzol-Zwischenprodukts der Formel Ii

II

worin R-, ,

^,, R. und R₁- obige Bedeutung haben.

Die o-Mtroazobenzol-Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechende o-Nitrobenzoldiszoniuni Verbindung der Formel III

N=N X

NO,

III

worin R-, und R₂ obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV

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OH

χν

umsetzt, das in ortho-Steilung zu Hydroxy kuppelt.

Die o-liitroazobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit ITatriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden
o-Uitroanilinen der Formel V

R-.

hergestellt.

Zur Illsutration werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich.

Verbindungen der Formel IY

p~Cresöl

2,4-Di-tert-butylphenol

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2,4-Di-tert-amylphenol 2,4-Di-tert-octylphenol

2-1 er t-Bu ty1-4-methylphenol

4-Cyclohcxylphenol 4-tert-Butylphenol 4-tert-Amylphenol 4-tert-0ctylphenol 2,4-Dimethylphenol 3,4-Dimethy!phenol 4-0hlorphenol 2,4-M chlor phenol 3,4-Dichlorphenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol 4-o-Tolylphenol

4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol

Äthyl-4-hydroxylDenzoat n-Octyl-4-hydroxybenzoat 4-Methoxyphenol 4-n-0ctylphenol 4-n-Dodecylphenol Resorcinol

4- (λ/. -Methylbenzyl)-phenol

2-(tv -Me thy lh enzyl)-4-me thy lphenol 2-Gyclohexyl-4-methylphenol

4-s e c-Bu tylphe nol

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2-sec-Butyl-4-tert-"butylplienol 2-tert~Butyl-4~sec-"butylphenol 4- Car"b oxy ä thy lph enol 2-Methyl-4-car"boxyäthylplienol.

Bevorzugte geeignete Vertindungen der Pormel IV sind

p-Cresol

2,4-Di-tert-tmtylphenol

2,4-Di-tert-amylphenol

2,4-Di-tert-octylphenol

2-1er t-Su ty1-4-me thylphenol

4-tert-0ctylphenol

4-n-Octylphenol

4-n-Dodecylphenol

Resorcinol

2- s ec-Bu ty 1-4 -1 er t~t>u tylphenol

2-( οά -i_Hethyl'benzyl)-4-methy!phenol.

Verbindungen der formel V

o-Nitroanilin
4-Chlor-2-nitroanilin 4,5-I)ichlor-2-nitroanilin 4-Ke thoxy-2-ni trο anilin 4-Methyl-2-nitroanilin

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4-Athyl-2-nitroanilin

η-Bu tyl-2-ni tro-4-aminob enzoa t

n-Outyl-3-nitro-4-aminobensoat

4-n~Butoxy-2-nitroanilin

3-lTitro-4-aminobenzoesäure

5-Nitro-4-an)inobenzolsulfonsäure.

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel V sind

o-ili tr oanilin

4-Chlor-2-ni "fcroanilin.

Die Fitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II, worin R₁ Chlor ist, R₂ Chlor, C₁-C,-Älkyl, C₁-C.-Alkoxy, C₀-C_n-CaTbOaIkOXy ist, R- C₁-C.-Alkoxy,

JL ^t- c- y J -L H-

Phenyl, Phenyl substituiert mit C-,-C_ß-Alkyl, C₇-Cq-Carboalkoxy, C^-Cq-Arylalkyl, C.~C₁₂-Alkyl ist, R. C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Chlor ist, und R₅ C₁-C₁₂-AIlIyI, Chlor, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₇-C₀-Arylalkyl ist, haben allgemein eine schlechte Löslichkeit in wässriger alkalischer Lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung eines Dispergier-oder Fetzmittels, wie oben beschrieben, nötig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, falls wässrig-alkalisches Medium verwendet wird.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weit-

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gehend verv/endet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selective UV-lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind v^ichtige Handelsprodukte.

Die 2-Aryl-2H-benzοtriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Heinheit erfordern.

Die Erfidnung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von TJV-Stabilisatoren, die substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole sind. Diese zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und großen Lichtschutz in verschiedenen Substraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-lT-Atom des Benzotriazols. gebunden ist, und die in 3- und 5- oder 4- und 5-Steilung durch Kiederalkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Iierns substituiert sein können.

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Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den U.S. Patenten 3.OO4.9S6, 3.055.896, 3.o72.585, 3.o74.91o, 3.189.615 und 3.230.194 beschrieben.

Besondere Vorteile des erfindungsgeraäßen Verfahrens in dem alkalischen organischen Reaktionsmedium sind die hohe Reinheit der gewünschten Triazole, die hohen Ausbeuten in relativ kurzen Reaktionszeiten, die Möglichkeit, das Reaktionsmediurn insbes. nach Abtrennen des Reaktionsv/assers und ggf. nach einer Destillation zu rezyklisieren.

• Daß der Katalysator seine Aktivität nur in geringem Ausmaß verliert, ist ein weiterer Vorteil. Der Katalysator kann recyclisiert werden, ggf. zusammen mit kleinen Mengen s.B. etwa lo$ (Gewicht) frischem Katalysator.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.

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Beispiel 1 2-( 2-Y:yaToxy-3 ₁5-di-tert-amy!phenyl)-2H-"beiazotri3zol·

In einen 1-Liter Hiederdruck-Hydrierreaktor gibt man unter Stickstoff bei 45° C durch äußeres heizen 79.1 g (o.2 Kol) 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-ditert-amylazobenzol (97$ rein) gelöst in einer Lösung von 23o g Isopropanol und 29.3 g (o.4 Mol) Diäthylaniin und 3.0 g Molybdän-promovierter Raney-Kickel Katalysator als 5o$ige wässrige Aufschlämmung, ^iese Menge Katalysator beträgt etwa 1.9$ bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Oer Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült, dann mit Wasserstoff bis zu 1 Atmosphäre Druck gefüllt. Der Inhalt des Reaktors wird dann stark bewegt. Bei 43-41 C wird hydriert, bis die w'asserstoffaufnahme langsamer wird, was normalerweise nach 5o - 65$ der theoretischen Wasserstoffaufnahuie der
Pail ist. Die Wasserstoffattaosphäre wird aus dem Reaktor abgelassen und durch Stickstoff ersetzt, l/'eitere 6.0 g I.lolybdän-promovierter Raney-Hickel Katalysator \vird als 5o$ige wässrige Aufschlämmung in den Reaktor gegeben. Diese Katalysatormenge sind weitere 3.8$ bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, bei einer
Gesamtmenge an Katalysator von 5.7$. Dann wird die
Wasserstoffatmosphäre wieder im Reaktor hergestellt.

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-^i e Wassers toff auf nähme nimmt zunächst wiederum, zu, hört jedoch auf, wenn etwa 114$ der theoretischen Menge aufgenommen sind. Gegen Ende der Reaktion bei 45 C wird die Reaktionsmischung dick und Kristalle treten in dem System auf. Die Hydrierung erfordert etwa 4 Stunden bis zur Vollständigkeit.

Dann wird die Wasserstoffatmosphäre erneut aus deta Reaktor abgelassen und durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Reaktors wird auf 6o - 65° C erhitzt, um die Kristalle zu lösen. Unter Rühren werden 81.5 g Jimsco Petroläther in den Reaktor gegeben. Der Reaktorinhalt wird filtriert unter Stickstoff, um den dispergierten Molybdän-promovierten Raney-Nickel Katalysator zu entfernen. Der gewonnene Katalysator wird auf dem PiIter mit 2 Teilen 4 g Isopropanol gewaschen. Der gev/aschene Katalysator kann in einer anderen Hydrierung erneut verwendet werden.

Das Piltrat, das das gewünschte Produkt gelöst enthält, wird auf 65° C erhitzt und dann mit 16o g öliger wässriger Salzsäure (o.26 Mol) versetzt. Das System wird Io Minuten grührt, dann Io Minuten absitzen gelassen, die wässrige saure Schicht wird von der organischen Lösungsmittelschicht, die das gewünschte Produkt in Lösung enthält, abgetrennt.

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Die wässrige Schicht wird 2 mal mit je 3o g Anisco Petroläther gewaschen, die der organischen Lösungsmittelschicht zugegeben werden. Die vereinigte organische Lösung wird erneut 2 mal mit 4-0 g öliger wässriger Salzsäure (o.l4 Mol) extrahiert.

Die Amsco Petroläther(mineral spirit)/ Isopropanol Lösung des gewünschten Produkts wird im Vacuum destilliert bei 95 ' C, um etwa 2/3 des Amseo Petroläthers (etwa 9o g) zu entfernen. Zu dem Rückstand gibt man Ho g Isopropanol und 7 g konzentrierte Salzsäure. Die Mischung wird auf 7o C erhitzt und "bildet eine homogene Lösung, die dann unter Rühren auf 5o C abgekühlt, angeinpft und bei 45 - 5o C zur Kristallisation des gewünschten Produkts gehalten wird. Schließlich wird auf o° C abgekühlt. Das gewünschte Produkt, 2-(2-Hydroxy-3, 5-di-tert-ari>ylphenyl)^H-benzotriazol, wird abfiltriert, mit 6 Teilen von je 2o ml kaltem Isopropanol gewaschen und im Vacuum bei 5o° C getrocknet zu 54.8 g (78$ der Theorie) reinem Ivlaterial, das für Handelszwecke keiner weiteren Reinigung bedarf.

Wird die obige Hydrierung in 5o$iger Lösung von Amsco Petroläther in Isopropanol in Gegenwart eines äquivalenten Diäxhylamin zu dem Azobenzol-Zwischenprodukt durchgeführt, beträgt die Ausbeute an isoliertem Produkt 75#-

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-SA- 2B20896

Beispiel 2 2-( 2-Hydroxy-31 5-di-tert-aEiy !phenyl)*-2H-benzotriazol

In einen Ιο-Gallon Edelstahl-Reaktor mit Radial-Turbinenrührer, Temperaturaufzeichner/Prüfer, Wasserstoffeinlass-System für konstanten Reaktorinnendruck während der Hydrierung und Stickstoffsicherheitsspritzsystem werden unter Stickstoff Io kg Isopropanol und 1.76 kg (24.ο Mol) Diäthylamin gegeben. Die Lösung wird auf 5o° C erhitzt und 4.6 kg (12.ο Mol) 2-Hitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol ( 97.1$ rein) und 3.81 kg Isopropanol unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wird stark gerührt und auf 5o° C 15 Minuten unter Stickstoff erhitzt. Dann werden zu der Lösung 18o g einer 5o^igen Aufschlämmung in Wasser von Ivlolybdänpromoviertem Raney-Nickel Katalysator (W.R. Grace, Raney No. 3o grade) und 2oo ml Isopropanol gegeben. Das sind 2fo Katalysator bezogen auf das o-ütroazobenzol-Zwischenprodukt in Lösung. Auf das System wird Stickstoff gedrückt und auf 45° G abgekühlt. Der Stickstoff wird abgelassen und durch Wasserstoff ersetzt unter einem Zylinderregulatordruck von 3.5 kg/cm . Der theoretische Wasserstoffdruckabfall bis zur vollständigen Reaktion beträgt 12.46 kg/cm .

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Die Rührgeschwindikeit "beträgt 4oo rpm. Das Gefäß wird "bei 3.5 kg/cm und 45⁰C gehalten. Die Reaktion wird fortgesetzt, "bis der Druck im Wasserstoffzylinder auf weniger als 5f° der Theorie und etwa 55 - Ίογ> des theoretischen Druckabfalls gefallen ist. Der erste Schritt der Reduktion zu der entsprechenden N-Oxy-Verbindung ist vollständig. Dies erfordert etwa 5o Minuten.

Der Reaktor wurde entspannt, mit Stickstoff abgekühlt, das Rühren wurde gestoppt und wieder wurde entspannt, line neue Charge Holybdän-promovierter Raney-ITickel-Karalysator ( 36ο g einer 5c>igen Aufschlämmung in V/asser)und 2ooo ml Isopropanol v/erden zugegeben. Das sind Α?° Katalysator bezogen auf das ursprüngliche o-rTitroazobenzol-ZY/ischenprodukt. Das System wird wiederum mit Stickstoff abgedrückt und dann mit Wasserstoff auf 3.5 kg/cm , wie zuvor. Die Reduktion wird unter kräftigem Rühren fortgesetzt, bis der Y/asserstoffzylinderdruck konstant ist. Das ist nach etwa 2 Stunden der Pail. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt, bevor entspannt und mit Stickstoff abgedrückt wird.

Das System wird dann auf 60-65 C unter Rühren Io Minuten erhitzt. Das Rühren wird unterbrochen und der Katalysator weitere Io - 15 Minuten absitzen

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gelassen. Zu dieser Mischung gibt man 4.89 kg Amsco Petroläther. Die Mischung wird auf 65 C erhitzt und stark gerührt.

Der Inhalt des Reaktors wird dann unter 0.7 kg/cm Stickstoffdruck filtriert, um den suspendierten Kolybdän-promovierten Raney-iiickel-Katalysator zu entfernen. Reaktor und filter werden mit zwei 1.2 kg Teilen Isopropanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate enthalten 17.75 kg 2-(2-Eydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2K-benzotriazol als 21?£ige Lösung in Amsco Petroläther/ Isopropanol. Das entspricht einer Ausbeute von 3,71 kg Produkt (loo$) oder 885* der Theorie.

Das Material wird aus dieser Lösung in üblicher ">7eise als ein Produkt hoher Reinheit in einer Ausbeute von lQ-ß> isoliert.

Der Katalysator wird von Pilter entfernt und kann erneut in der ersten Reduktionsstufe eines anderen Ansatzes von o-Kitroazobenzol zu dem entsprechenden 3J-0xy-2~aryl-2H-beii3ctriasol verwendet werden.

Beispiel 3

2-(2-Hydroxy-3_f,5-di-tert-am,ylpIienyl)-2H-benzotriazol

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Mittels dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurden eine Reihe Versuche gemacht, um den Einfluß verschiedener Variabler auf die Herstellung obiger Verbindung zu prüfen.

In allen Fällen war die Temperatur 45 C, 2 Mol Diäthylamin pro Mol o-iTitroazobenzol-Zwischenprodukt und 6fo Kolyhdän-promovierter Raney-lTickel-Katalysator wurden verwendet. Mit einer Ausnahme wurde der Katalysator in 2 Teilen von 2p für den ersten Reduktionsschritt und \'-Jo für den zweiten Schritt durchgeführt.

Versuch	Wasserstoff absorbiert °/o der Theo rie	Ausbeute an iso liertem Produkt	j Kexnheit o-ilitro- azobenaol	Wasser- stoff- d ru ck o (kg./cm2)	Dauer der Reaktion (Kin.)
A	116	78	Io oio (Rcrys.)	15 (1.05'.	) 36o
B	116	78	(Tech.)	15 (I.o5,	) 36o
C	113	78	\ooio	65 - 5o 4.2-3.2	16 ο
D	124 ·Α	75	loo*	15 (I.o5	) 36o
E	11 ο -**	72	97 Io	15 (I.o5	j ___

Gleiche Bedingungen wie Versuch A außer unterschiedlichem Katalysator. Der Katalysatorunterschied bewirkt eine schnellere Wasserstoffaufnahme bei D, änderte die Ausbeute an Produkt aber nicht merklich.

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* Gleiche Bedingungen wie Yersuch B außer daß der Katalysator in E gesamt 8$ mit 6$ recyclisiertem aus B "beträgt. 2yO frischer Katalysator wurde zusätzlich zu Beginn der zweiten Stufe zugegeben, um die Reduktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ohne frischen Katalysator ist die Reduktion der F-Oxy-Verbindung "bei Attnosphärendruck träge.

Es bedeutet keinen merklichen Vorteil, loo^c/o reines umkristallisiertes o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt zu verwenden, da ausgezeichnete Ausbeuten an gewünschtem Produkt aus technischem Zwischenprodukt erhalten werden.

Die Verwendung höherer V/asserstoffdrucke, 4.2 kg/cm gegen I.o5 kg/cm , vermindert die Reaktionszeit beträchtlich.

Beispiel 4 2-(2-Hydrox.y-5-methylphenyl)-2H-bensotriazol

In eine 5oo ml Schüttelflasche gibt man 48.7 g (o.l8 KoI) 2-liitro-2¹-hydroxy-5'-methylazobenzol (95fo rein), 66 g Toluol, 28 g Methanol und 26.3 g (o.36 Mol) Diäthylamin. Die, Aufschlämmung wird

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gerührt, "bis Lösung eingetreten ict. Dann wird mit Stickstoff gespült und 3.ο g einer 5o^igen Aufschlämmung in V,^rasser eines Iiolybdän-promovierten Raiiey-ilickel-Katalysators ( V/.R. Grace, Raney ITo. 3o) sorgfältig zugegeben. Das sind 3.2^ Katalysator bezogen auf das ο-]ίχΪΓθ8Ζθ¹ο6ΐιζο1-Ζ-.νΐεο1ιβηρ^αυ.¹κΐ. Die Flasche wird auf einen Parr-Hydrierschüttelapparat gebracht. Zunächst wird die Flasche mit Stickstoff abgedrückt, dann mehrmais mit Wasserstoff. Der Druck -.vird auf 3.5 kg/cm eingestellt und geschüttelt. Die Heaktionsmischung wird auf 45 erhitzt. Die v/asserstoffabsorption begann, wie an dem fallenden V/asserstoffdruck ersichtlich war. Nachdem die Absorption des 'wasserstoffs verlangsamt war

oder aufhörte, bei einem Druckabfall von o.98 - 1.19 kg/cm , wurde die Flasche entspannt und mit Stickstoff aufgedrückt. Weitere 3 g einer 5o?£igen wässrigen Aufschlämmung des Molybdän-promovierten Raney-liiekel-Katalysators wurden sorgfjiltig in die Flasche gegeben. Dies sind weitere 3.2?a Katalysator bezogen auf das o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt.

Die Flasche wird wieder auf den Parr-Schüttler gebracht und Wasserstoff mit 3-5 kg/cm aufgedrückt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 58 - 6o° C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wird zwischen 3.5 und 2.8 während der zweiten Reduktionsstufe gehalten, bis die

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Y/asserstoff absorption nachläßt. Der C-esamtabfall des V/asserstoff druckes beträgt 2.17 - 2.31 kg/cm . Die Gesaratreaktionszeit beträgt 15ο - 175 Minuten. Das System wird entspannt, eine Stickstoffatmosphäre wird bei allen folgenden Schritten verwendet.

Ao g Toluol werden zu der Reaktionsraischung gegeben, die dann auf 7o° C erhitzt wird, um vollständige lösung des gewünschten Produkts sicher zu stellen. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um den suspendierten Kickel-Katalysator zu entfernen, der in einer anderen Hydrierung erneut verwendet werden kann, nachdem er mit 4o g Toluol, 4o g Methanol und schließlich V/asser gewaschen ist. Die Toluol- und Methanol-'tfäschen werden vereinigt mit dem ursprünglichen Filtrat. Toluol und Methanol werden im Vacuum abdestilliert bei 6o - 65 C in einem Dünnschichtverdampfer. Man erhält einen dicken Rückstand. Zu diesem v/erden loo g Methanol gegeben. Es wird bis zur Einheitlichkeit gerührt und auf ο - 5 C 3o Minuten gehalten. Dann wird filtriert und man erhält 37.2 g (91.9$) Rohprodukt nach taschen mit loo g Methanol und trocknen. Die Verwendung einer äquivalenten Menge n-Propylamin statt Diethylamin ergibt obiges Produkt in isolierter Ausbeute von 88$.

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Beispiel 5

2 - (2-Hydroxy-5--H';ethylphenyl)-2H-'benzotriazol

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 4 werden 48.7 g (o.l8 Mol) 2-liitro-2^! -hydroxy-5¹ -methylazobenzol (95$ rein) in 125 g Wasser und 16.2 g 5o;£iger latriumhydroxid-Iösung (o_t2o2 Mol) gelöst. Kach Spülen mit Stickstoff werden 3. ο g einer 5o^igen wässrigen Aufschlämmung eines I.lolybdän-promovierten Raney-lfickel Katalysators (W.R. Grace, Raney Ιο. 3ο) sorgfältig augegeben. Das sind 3.2^ Katalysator bezogen auf das o-litroazobenzol-ävfischenprodukte Gegen Ende der ersten Hydrierstufe nach einem Wasserstoffdruckabfall von 0.98 - 1.12 kg/cm" werden v/eitere 3.ο g obigen Katalysators zugegeben. Die Gesamtmenge Katalysator in beiden Stufen beträgt 6.4$ bezogen auf das o-Sitroazobenzol-^wischenprodukt.

Die Gesaratwasserstoffabsorptions zeigt sich durch einen Wasserstoffdruckabfall von 2.45 2.66 kg/cm und die Gesamtreaktionszeit ist 29o 34o Minuten.

Nachdem der Ymsserstoff abgelassen ist, wird eine Stickstoffatmosphäre angelegt. Weitere

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3.72 g einer 5oy£igen Natriumhydroxid-Lösung werden zugegeben, um ein vollständiges Lösen des gewünschten Produkts zu gewährleisten. Der suspendierte Katalysator wird abfiltriert bei 5o° C und mit 15 g einer

Natriurahydrocxid-Lösung und 15 g Wasser gewaschen. Der Katalysator kann in einem anderen Hydriersatz nach weiterem V/aschen verwendet werden.

Die vereinigten Filtrate werden unter Stickstoff mit einer 7o$igen wässrigen Schwefelsäure-Lösung "behandelt, bis der pH auf Io vermindert ist. DgS Rohprodukt fällt aus und wird abfiltriert und nacheinander mit loo ml Wasser, loo ml Isopropanol und v/i ed er Wasser gewaschen. Das Produkt wird im Vacuum bei 45 - 5o C getrocknet und in einer Ausbeute von 24.9 g (62$ der Theorie) erhalten. Das Produkt kann weiter durch übliches Urakristallisieren gereinigt werden.

V/erden o.5$£ (Gewicht) des Netzmittels Sorbitan-monooleat (Apan 8o) zu dem Hydriersystem zugegeben, so wird dieses Produkt in 84/'o Ausbeute erhalten.

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Beispiel 6 2-(2-Hydroxy-5-rcethy!phenyl)-2H-beng ο triazol

Gemäß dein Verfahren des Beispiels 5 v/erden 48.7 g (o.l8 Mol) 2-Kitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol (95$ rein) in einer Lösung von 9 g Natriumhydroxid in 3o g Wasser und 45 g Isopropanol gelöst. Insgesamt 7.ο g einer 5o/iigen wässrigen Aufschlämmung eines Mo^bdänpromovierten Raney-Kickel Katalysators ( W.E. Grace, Raney !To. 3o) werden in zwei gleichen 3.5 g Teilen zu, Beginn und auf halben Weg der Hydrierung zugegeben. Das Produkt 2-(2-Hydroxy-5-niethylphenyl)-2H-'benzotriazol wird in quantitativer Ausbeute nach Entfernen des suspendierten Nickel-Katalysators durch Abfiltrieren und Ansäuern des Filtrats auf pH unter 4 mit wässriger Schwefelsäure gewonnen.

Beispiel 7 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazo!

Gemäß dem Verfahren nach Beipspiel 1 wird eine äquivalente Menge o-Nitro-2¹-hydroxy-5¹-tertoctylazobenzol anstelle von 2-lTitro-2^l -hydroxy-3¹ , 5¹ di-tert-amylazobenzol verwendet und obiges Produkt erhalten.

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Beispiel 8

5-Chlor-2-(2-hydroxy~3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-

benzotriazol

Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2^I-hydroxy-3¹,5" -di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Kitro-5-chlor-2'-hydroxy-3',5"-di-tert-butylazobenzol ersetzt, so wird obiges Produkt in einer Ausbeute von 68.2^ erhalten. Die Verwendung dieses Nickel-Katalysators führt zu keiner Abspaltung des Chlors aus dem Molekül. Keine Spur der entsprechenden hydrierten Verbindung wurde festgestellt.

Beispiel 9

5-Chlor-2-(2-faydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-

2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 1 das 2-iTitro-2^! -hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hydroxy-3¹-tert-butyl-5-methylazobenzol ersetzt, so wird obiges. Produkt erhalten.

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Seispiel Io 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-afTylphenyl)-2H-berizotriazol

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 werden o.5>S (Gewicht) des Netzmittels Sorbitan-monooleat Span zu dem Hydriersystem zugegeben. Obiges Produkt v/ird in 75,2$ Ausbeute erhalten.

Beispiel 11 2-( 2-Hydroxy-3, 5-di-tert-anry!phenyl) -2H-benzotriagol

Bei dem Verfahren von Beispiel 1 wird der Molyböän-promovierte Raney-iTiokel Katalysator durch eine äquivalente Menge von unpromo vier tem Raney-STiclcel ersetzt, sonst alle Bedingungen gleich gehalten. Obiges Produkt wird in Ausbeuten erhalten, die praktisch denen gleich sind, wie sie unter den gleichen Bedingungen mit Molybdän-promoviertem Raney-Hickel Katalysator erzielt werden. Diese sind:

Yer~ 2/3 Raney-Ifickel-Katalyaator Hydrier- Gesamtsuch zugefügt in 1 Teil Temperatur Ausbeute

Grad C

1 nicht promoviert 48 64.6

2 nicht promoviert 38 56.2

3 Liolybdän-promoviert 35-48 60.1

4 Kolybdän-promoviert 35-38 56.1

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Beispiel 12 2-( 2-Hydroxy-5-niethylphen_ryl)~2H-benzotriazol

Zum Verfahren des Beispiels 1 wird das 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5¹-di-tert-amylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Hitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol ersetzt und isngesamt 9$ Molybdan-promovierter Kaney-Uickel Katalysator verwendet. OMges Produkt wird in 6o,3f° Ausbeute erhalten.

Beispiel 13 2- ( 2-Hy dr oxy- 5- me thy 1 ph eny 1) - 2H-b enz ο tr ia ζ ol

Im Beispiel 4 werden die 6. ο g 5o?Sige wässrige Aufschlämmung Kolybdän-promovierter Eaney-Nickel Katalysator durch 6.ο g einer 5o^igen wässrigen Aufschlämmung eines Chrom-promovierten Raney-Niokel Katalysators ersetzt, wobei der gesamte Chrompromovierte Katalysator auf einmal zu Beginn der Hydrierung zugegeben wird. Obiges Produkt wird in $ Ausbeute isoliert.

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Beispiel 14 2-(2-Hydroxy-3, 5-fli-tert-butylphenyl)-2H-b6nzotriazol

Ersetzt man in Beispiel 4- das 2-ITitro-2'-hyuroxy-5^!-methylasobenzol durch eine äquivalente Kenge 2-Nitro-2'-hydroxy-;?, 5 di tert-butylazobenzol und verwendet insgesamt 4 g Molybdän-promovierten Raney-Nickel Katalysator, erhält man obiges Produkt in 4-9.2$ Ausbeute.

Beispiel 15 2-(2-Hydroxy-5-methylOhenyl)-2H-benzotriazol

Ersetzt man in Beispiel 4 oder 5 den Molybdän-promovierten Raney-Hickel Katalysator durch unpromovierten Raney-Hickel Katalysator bei konstanten anderen Variablen, so erhält man obiges Produkt in Ausbeuten, die praktisch gleich denen sind,· die mit dem Molybdän-promovierten Raney-Nickel Katalysator erreicht werden. Diese Daten sind: Yer- Raney-Uickel- Kethode Hydrier- Gesamtsueh. Katalysator von Temperatur Ausbeute $

Beispiel G-rad C

1 Molybdän-promov. 5 45 - 6o 72,ο

2 nicht promoviert 5 45 - 6o 6o.9

3 nicht promoviert 4 55 7o Versuch 1: 4$ Katalysator in 2 Teilen Versuch.2: 9$ Katalysator in 3 Teilen Versuch 5': 4$ Katalysator in 1 Teil.

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2-( 2-Hydro:ry~3, 5-di-tert-amylphenyl)~2H-bengotriazol

Ersetzt man in Beispiel 5 das 2-Hitro--2^lhydroxy-^¹-methylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Iiitro-2' hydroxy-3' , 5' -di-tert-aaiylazobenzol und Natriumhydroxid durch eine äquivalente Menge Kaliunhydroxid, wird die Hydrierung in einem Amsco Petroläther/\7asser (4o/6o) Medium mit 1^:/o Sorbitan-monooleat, Span 8o, Netzmittel bei einem V/asserstoffdruck von 6 Atmosphären insgesamt 8 Stunden durchgeführt. Obiges Produkt wird in einer isolierten Ausbeute von 71.9/° erhalten.

Beispiel 17
2-(2-IIydrox;y^r-3_<5-di-tert-butyl-nhenyl)-2H-bengotri8ZOl

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wird eine 22fb (Gewicht)-ige Suspension von 2-Iitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylazobenzol in Isopropanol/Triäthylamin (i/o. 18) bei 45 C in Gegenwart eines Raney-ITickel Katalysators (βρ Gewicht bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt) 13 Stunden hydriert, so wird obiges Produkt in 67$ Ausbeute erhalten.

Wird die Katalysatormenge oben auf 2ofo

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(Gewicht) "bezogen auf Azobenzol erhöht, ist die
Hydrierung nach 1.1 Stun
75$ Ausbeute an Produkt.

Hydrierung nach 1.1 Stunden bei 45° fertig und ergibt

Beispiel 18 2-( 2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol

G-emäß dem Verfahren aus Beispiel 6 werden
35.5 g 2-ITi tr o-2'-hydroxy-3' , 5'-di-tert-butylasobenzol suspendiert in loo g Tributyl-phosphat, 5o g Methanol und 4 g Natriumhydroxid. Zu der Suspension gibt man
8 g Raney-iTickel Katalysator und hydriert unter 1 Atmosphäre Wasserstoff bei 45° C 7 Stunden. Der Katalysator wird bei 8o° abfiltriert. Obiges Produkt wird
in üblicher Weise in 85.8$ Ausbeute erhalten.

Beispiel 19
2-(2-Hydroxy-5, 5-di-tert-am.y!phenyl)-2H-benzotriazol

Wird in Beispiel 6 das 2-Nitro-2^!-hydroxy-5'-methylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Kitro-2'-hydroxy-5',5'-di-tert-amylazobenzol ersetzt und
insgesamt 4^ Katalysator verwendet, erhält man obiges Produkt in fast quantitativer Ausbeute.

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Beispiel 2o 2-( 2~Hydroxy-3,5-cli-tert-amy !phenyl) ^H-benzotriazol

Ersetzt man in Beispiel 1 das Isopropanol und Diäthylamin durch genügend n-Propylamin um eine 29$ (G-ewicht)ige Lösung von 2-iTitro-2'hydroxy-3' ,5' di-tert-amylazobenzol-Zwischenprodukt in dem Amin-Lösungsmittel zu erhalten, wird die Hydrierung bei 45 C und 5o psia (3.5 kg/cm ) Druck durchgeführt. ÜberschüssigesAmin-Lösungsmittel wird abdestilliert und obiges Produkt in einer Ausbeute von 43.3$> erhalten.

Ersetzt man das n-Propylamin-Lösungsmittel durch ein gleiches Gewicht an Diäthylamin und hydriert bei 15 psia (l Atmosphäre), so ist die Ausbeute an obigem Produkt 4o

Beispiel 21 2-( 2-Hydroxy-5-Eiethylphenyl)-2H-benzotriazol

Ersetzt man in Beispiel 4 Toluol, Methanol und Diäthylamin durch ausreichend n-Propylamin für eine 29$ige (Gewicht) Lösung des 2-Mtro-2' -hydroxy-5'-methylazobenzol-Zwischenprodukts, so erhält man obiges Produkt indem man das weitere Amin-Lösungs-

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mittel im Vacuum abdestilliert und den Rückstand in Methanol aufschlämmt. Das Rohprodukt wird in 88.4$ Ausbeute erhalten. Ein Vergleich verschiedener organischer Amine als Lösungsmittel und Base zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol gemäß obigem Verfahren zeigt folgende Tabelle:

Atnin Lösungsmittel

Diäthylamin n-Propylamin Dibutylamin Isopropylamin tert-Butylamin Triäthylamin n-Butylamin Amylamin

Iuorpholin n-Propylamin ^x mit 2o$ "«Yasser n-Propylamin ^x mit 15^ V/asser

Reaktionszeit Minuten	Ausbeute an Rohprodukt
21o	59.0·
19o	88.4
15o	74.0
17o	84fo
18 ο	79.ο
165	35.5
130	79.ο
2oo	82.0
24o	72.0
25o	59.0
22o	74.0 .

s Die Anwesenheit signifikanter Mengen V/asser in dem organischen Amin-Lösungsmittel vermindert die Ausbeute an Benzotriazol-Produkt.

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Claims (23)

Ansprüche; DR. ERLEND DINNi PATE N TA sM VVA LT 28 BRET .V E N UHLANDSTFiASSE 25

1).. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen der Formel I

OH

(D

worin

Wasserstoff oder Chlor ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄

C₁-C,-Alkoxy, Cg-Cq-Carboalkoxy, Carboxy

oder -SO₅H ist,

^H3 ^Gl"^C12~^A:Lky1' C₁-C₄-^IkOXy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C^-Cg-Alkyl, Cc-Cg-Cycloalkyl, Cg-Cg-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyathj?·! oder C^-CQ-Arylalkyl ist,

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-AIl^yI, Chlor oder Hydroxy ist und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Chlor, Cg-Cycloalkyl oder C^-Cg-Arylalkyl i

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dadurch, gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes o-Nitroazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 2o° C etwa loo C und einem Druck von etwa 1 - etwa 66 Atmosphären in einem alkalischen Medium von pH größer als Io in Gegenwart eines Nickel-Hydrierkatalysators reduziert und cyclisiert und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator ein promovierter Niekel-Eydrierkatalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß der Hydrier-Katalysator Molybdän-promoviertes Raney-Hickel oder Chrom-promoviertes Raney-J&ickel ist.

4. Verfahren nach Anspruch. 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrier-Katalysator Kolybdän-protnoviertes Raney-Eickel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Nitroazobenzol ein wasserlösliches alkalisches Phenolatsalz bildet, und daß die Reduktion und Cyclysation in einem wässrig-alkalischen Medium durchgeführt wird, daß man den Hickel-Katalysator nach vollständiger Reaktion abfiltriert, den ph des wässrig-

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alkalischen Mediums auf unter Io senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher V/eise isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Nitroazobenzol ein Wasser-disperses alkalisches Phenolat-Salz "bildet, und daß man die Reduktion und Cyclisation in einem wässrig-alkalischen oder wässrig-organischen Kohlenwasserstoffmedium durchführt, das zusätzlich ein Dispergiermittel oder eine Mischung von Dispergiermitteln enthält, den pH des wässrig-alkalischen Mediums auf unter Io nach vollständiger Reaktion senkt, das Rohprodukt in Mischung mit dem Nickel-Katalysator abfiltriert, das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel löst, den Nickel-Katalysator abfiltriert, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher '//eise isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Cyclisation in einem alkalischen wässrig-organischen Medium durchführt, den Nickel-Katalysator abfiltriert, den pH des alkalischen wässrig-organischen Mediums auf unter 4 senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher ¥eise isoliert.

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S, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Cyclisation in
einem organischen Lösungsmittelsystem durchführt, das ein organisches Amin enthält, den Hiekel-Katalysator
abfiltriert, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Cyclisation in
einem organischen Lösungsmittelsystem. durchführt, das im wesentlichen aus einem organischen aliphatischen
oder alicyclischen Aain oder Morpholin besteht, den
Nickel-Katalysator abfiltriert und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine wässrige Alkalimetallhydroxid-Lösung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine wässrige Alkalimetallhydroxid/Alkanol-Lösung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine wässrige
Alkalimetallhydroxid-Lösung mit einem Wasser nicht

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mischbaren, organischen Kohlenwasserstoff und einem. Dispergiermittel ist.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine Lösung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Methanol und einem aliphatischen oder alicyclischen Arain oder Morpholin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium eine Lösung eines Alkanols und eines organischen aliphatischen, oder alicyclischen Amins oder Morpholin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium ein organisches aliphatisches oder alicyclisches Amin oder Morpholin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R-, Wasserstoff ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, G₁-G₂-Alkyl, Methoxy oder Carboxy ist,

^R3 C₁-C₁₂-AIlCyI, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, ■Tv-Methylbenzyl oder Garboxyäthyl ist,

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- 7J«·

R. ^asserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-AIlEyI, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder ^-Ivlethylbenzyl ist.

17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel 1 herstellt, worin R-, Wasserstoff ist,

Rp Wasserstoff oder -Chlor ist,

R~ Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Atnyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, Chlor oder Car"boxyäthyl ist,

R. Wasserstoff ist, und

R_r '.Va s s erst off, Chlor, Methyl., tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder >c -Methylhenzy.l ist.

18. Verfahren nach Anspruch 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-teenzotriazol herstellt.

19. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-tert~octylphenyi)-2H-"benzotriazol herstellt.

20. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennziechnet, daß man 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amy!phenyl)-2H-"benzotriazol herstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3>5-di-tertbutylphenyl)-2E-benzotriazol herstellt.

22. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.

23. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl)-2H-benzotriazol herstellt.

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