DE2835846A1

DE2835846A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen

Info

Publication number: DE2835846A1
Application number: DE19782835846
Authority: DE
Inventors: Arnold S Adler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS5444673A; US4141903A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E: Assi-ie-nn - Or R. Koeniysberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DipC.-'rig. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE O. R 3 K ft L R

8000 München 2 - BräuhausstraBe 4 - Telefon SammefNr. 225341 - Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case 3-11299/GC 823

CIBA-GEIGY- AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und ihren Derivaten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen wobei das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute entsteht und die Probleme der Abwasserverunreinigung, die bei den gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung solcher Produkte vorkommen, im wesentlichen behoben sind.

Die Umwandlung eines o-Nitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol wurde bis jetzt durch chemische und elektrolytische Reduktion erreicht. Wie z.B. in US 3*072,585 und in US 3,230,194 beschrieben wurden o-Nitroazobenzol-Derivate mit Zink in alkoholischer Natronlauge reduziert und ergaben eine gute Ausbeute an 2-Aryl-2H-benzotriazolen. Auch Ammoniumsulfid, Alkalisulfid, Zink mit Ammoniak bei 80-100⁰C, Natriumhydrogensulfid und Zink mit Salzsäure wurden als Reduktionsmittel verwendet

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(US 2,362,988). Die Verwendung von Ammoniumsulfiden wurde von S.N. Chakrabarty et al, J₄ Indian Chem. Soc. . 5_, 55 "' · (1928); Ghem. Abst., 23, 836 (1929) beschrieben, und zwar mit verschiedenen Resultaten, je nach dem, ob eine Substituenten-Gruppe an der 2-Aryl-Gruppe war oder nicht. In manchen Fällen entstanden sogar an Stelle von 2-Aryl-2H-benzotriazolen o-Aminoazobenzole als Endprodukte.

Die elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen mit Kupfer-Kathode in verdünnter Natronlauge wurde von H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929); Chem. Abst., 24, 2060 (1930) beschrieben. Die Ausbeute variierte zwischen 25 und 60%, je nach spezifischer Ausführungsform und Versuchsbedingung, wobei als Hauptverunreinigung die entsprechenden o-Aminoazobenzo.le gebildet wurden.

Das weitverwendete Reduktionssystem Zink und Natronlauge für die Ueberführung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechende 2-Aryl-2H-benzotrizole wurde von K. EIb s et al, J. Prakt. Chem., 108, 204 (1924); Chem. Abst., 19, 514 (1925) beschrieben. Die Ausbeuten der gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole variieren zwischen 30 und 85% je nach dem eingesetzten o-Nitroazobenzol.

Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren für die Herstellung von 2-Aryl-benzo triazolen sind in vielen Fällen nicht praktisch oder nicht wirtschaftlich. Das weithin angewandte Zinks taub -rNatronlauge-System verursacht Abwässerprobleme im Hinblick auf die Beseitigung des Zinkschlammes, deren Bedeutung für die Umwelt immer mehr erkannt wird.

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Das zunehmende Bedenken für den Umweltschutz hat zu verschiedenen Herstellungsverfahren der 2-Aryl-2H-benzotriazole geführt, um die Probleme der Umweltverschmutzung zu mildern.

■In US 4-, 001,266 wurde die Verwendung von Hydrazinhydrat für die Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen durch Reduktion der entsprechenden o-Nitroazobenzolen oder N-Oxiden beschrieben.

Ueber gute Ausbeute bei der Herstellung der isomeren, jedoch chemisch entfernten 1H-Benzotriazolen durch katalytische Reduktion von o-Nitrophenylhydrazin und dessen spezielle Phenyl-substituierte Alkyl- und Perfluoroalkyl-Derivate in alkalischem Milieu wurde in der japanischen Patentveröffentlichung, Sho 48-26012,, 3. August 1973, berichtet. Das isomere 2H-benzotriazol dieser Erfindung kann nicht aus Phenylhydrazin hergestellt werden.

2-Aryl-2H-benzotriazole wurden jedoch aus o-Nitroazobenzolen durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff und verschiedenen Hydrierkatalysatoren, wie Edelmetalle, Nickel etc. hergestellt (US 3,978,074).

Während Wasserstoff das klassische Reduktionsmittel in organischen Synthesen ist, da es das Isolieren des Endproduktes, die Verunreinigung und andere praktische Probleme auf ein Minimum herabsetzt, wurde ein anderes, gasförmiges Reduktionsmittel, und zwar Kohlenmonoxid, weitgehend vernachlässigt.

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In US 1,237,828 ist die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin mittels einem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Dampf (20O-220°C) und einem gemischten Katalysator beschrieben-Allerdings wird unter diesen Bedingungen Wasserstoff erzeugt .

Aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol werden in die entsprechende Isocyanate übergeführt durch Reaktion mit Kohlenmonoxid unter Druck und bei hoher Temperatur, in Abwesenheit von Wasserstoff und Wasser, Verschiedene Katalysatoren werden für diese Reaktion angewandt, z.B. Edelmetall und 280 atm. (NL 64/10490); Palladium(II)halogenid und ein Organonitril bei einem Kohlenmonoxid -Druck von über 100 atm. (US 3,576,836; siehe auch F.J. Weigert, J. Org. Chem,, 3S_, 1316 (1973)). In US 3,461,149 wird ein Edelmetall und eine Lewis-Säure (Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid) als Katalysator bei einem Kohlenmonoxid-Druck von über 1000 psi (67 atm.) verwendet. (Siehe auch W.B. Hardy, et al, Tetrahedron Letters, 11, 961 (1967)). In US 3,523,962 werden Edelmetalle und Organophosphor-Katalysatoren verwendet, sowie ein CO-Druck von über 33 atm..

Wenn solche Reaktionen in Gegenwart von Alkohol durchgeführt werden, wird das entstandene Isocyanat in situ in das Urethan übergeführt. (NL 65/02601 und VS 3,338,956).

Wenn Nitrobenzol mit Kohlenmonoxid auf Aluminium-Katalysator bei Normaldruck umgesetzt wird, entsteht Nitrosobenzol und Azobenzöl, während bei höherem Druck Azobenzol als Hauptprodukt entsteht. F. Glaser, et al Chem. Ing. Tech.

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-χ-

29., 512 (1957); Chem. Abst., 5_1, 17023h (1957) berichten, dass die Abwesenheit von Wasser wichtig ist_t da es die Nebenreaktionen fördert.

Die Wirkung von Kohlenmonoxid-Hochdruckreaktionen auf verschiedene Aryl-Stickstoff-Verbindungen in Abwesenheit von Katalysatoren oder von einer Wasserstoffquelle wurde von G.D. Buckley, et al J. Chetn. Soc., 1949, 1154 beschrieben. Es wurde gefunden, dass Nitrobenzol, Nitroazobenzol und Azoxybenzol zu Azobenzol reduziert wird» wenn man Kohlenmonoxid allein bei 2500 atm. und über 200⁰C in Abwesenheit von Katalysatoren verwendet.

Aryl-nitro-Verbindungen werden zu Azobenzolen oder zu den entsprechenden Aminen reduziert in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei hohem Druck (über 70 atm.), hoher Temperatur (über 200⁰C) und in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl. (J.E. Kmiecik, J. Org. Chem., 30., 2014 (1965)).

Die Reduktion von Nltroalkanen zu Oximen ist von J.F. Knifton, J. Org. Chem., 38, 3296 (1973), (DE-OS 2,019,261) beschrieben, wobei in Alkylpolyaminen gelöste Kupfersalze und Kohlenmonoxid verwendet wurde. Stark basische Amine, wie 1,3-Propandiamin und 1,6-Hexandiamin, werden bevorzugt.

Um Nitrobenzol in Anilin überzuführen wurde Kohlenmonoxid bei bis zu 100 atm. Druck und in Gegenwart eines Kupfersalz/Amin-Komplexkatalysators bei massigen Temperaturen verwendet. (US 3,290,377). Die Ausbeute hing von der Natur und der Konzentration des Katalysators ab.

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Der Stand der Technik betreffend die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mittels Kohlenmonoxid ist weitgehend begrenzt auf die Gewinnung der entsprechenden Aniline und Azobenzole. Es gibt kein Bericht über der gleichzeitigen Reduktion und Cyclisierung von o-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen mittels diesem speziellen Reduktionsmittel. Im Gegenteil, es wird gelehrt, dass olefinische Doppelbindungen vom Reduktionssystem Kupfersalz/Amin-Katalysator und Kohlenmonoxid nicht angegriffen werden.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen unter Vermeidung von starken Verunreinigungen und Umweltbelastungen. ' ' ■;-

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazoles durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzolen unter gewissen Bedingungen, wie nachstehend detailliert beschrieben, wobei das Endprodukt in hoher Ausbeute und in guter Reinheit entsteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden 2-Nitroazobenzole mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von einem komplexen Meta11/Amin-Katalysator im alkalischen Milieu.

Das erfindungsgemässe Verfahren von vorteilhafterweise in einem wässrig-alkalischen/organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-tnethyl-phenyl) -2H-benzotriazolen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol bei einer Temperatur von 20- * 150⁰C und bei einem Druck von 1,05-70 kg/cm² (1-66 atm.) im wässrig-alkalischen/organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupfer/Amin-Komplexkatalysators mit Kohlenmonoxid behandelt, das Reaktionsgemisch, welches gegebenenfalls auch ein weiteres organisches Lösungsmittel für das o-Nitroazobenzol enthalten kann, mit Wasser verdünnt, die organische Phase abtrennt, das organische Lösungsmittel abdestilliert und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol auf herkömmlicher Weise isoliert.

Der in diesem Verfahren verwendete Komplexkatalysator, hat sich bereits bei der Reduktion von einfachen organischen Nitro-Verbindungen, wie Nitrobenzol und Nitroalkanen mit Kohlenmonoxid bewährt. US 3,290,377 beschreibt die hohe Selektivität dieses katalytischen Reduktionssystems zur Ueberführung von Nitro-Gruppen in Amino-Gruppen. Ueberraschenderweise führt die Anwendung dieses Reduktionssystems auf o-Nitroazobenzole nicht zu o-Aminoazobenzolen sondern zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen. Das Reduktionssystem Kupfer/ Amin-Komplexkatalysator und Kohlenmonoxid entfernt auch nicht die im o-Nitroazobenzol eventuell vorhandenen Halogenid-Gruppen während der reduktiven Cyclisierung zu 2-Aryl-2H-benzotriazol.

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Der Katalysator enthält eine wässrige oder organische Lösung des Kupfer/Amin-Komplexes, Geeignet sind Kupfer (II) -Verbindungen wie Oxid, Hydroxid, Carhonat und die Salze von organischen Säuren. Als Amine eignen sieh- organische Amine oder Ammoniak mit einem pKa von mindestens 9,5, die eine wässrige Lösung von mindestens pH 10 ergeben. Eine nähere Beschreibung der Kupfer/Amin-Katalysatoren kann dem US 3,290,377 entnommen werden.

Als Kupferkomponente im Katalysator können Kupferoxid, -hydroxid, -carbonat und auch Salze von schwachen organischen Säuren, z.B. das Acetat, Formiate, Benzoat oder Propionat verwendet werden.

Bevorzugt sind Kupferacetat oder -carbonat. Besonders bevorzugt ist das Acetat.

Die Salze von starken Mineralsäuren oder Kupfercyanid sind weniger vorteilhaft in der Bildung des Komplexes als die oben erwähnten Verbindungen.

Während das erfindungsgemässe Verfahren die Verwendung von Kupfer/Amin-Komplexkatalysatoren bevorzugt, ist zu berücksichtigen, dass man auch mit der Verwendung von anderen Metallsalzen oder Metallcarbonyl/Amin-Komplexen gute Ausbeute an der gewünschten 2-AryI-2H-benzotriazolen erzielen kann, wobei die Metalle aus den Gruppen I/B,. ΐΙ/Β, V/B, VI/B, VII/B und VIII des Periodensystems sein können.

Vorteilhaft sind Metalle wie Cu, Ag, Au, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. Besonders bevorzugt sind Fe, Co, Ni, Ag und Cu.

Die geeigneten Amine sind relativ stark basisch. 9098 08/104 9

Ihre Hauptmerkmale sind, dass sie mit den Kupferverbindun gen Komplexe bilden, dass sie einen pK_a~Wert von Ober 9_£5 haben und dass sie in wässriger Lösung mindesten pH 10 ha ben. Die Amine für die Herstellung des Katalysators sind durch die Formel

R⁶ - NH - R⁷

gekennzeichnet, worin R Wasserstoff ist oder, wenn R

C₁-C,. Alkyl ist, ist R⁶ Wasserstoff oder C₁-C, Alkyl; R⁷ Xb Xb

ist Wasserstoff, C₁-C,. Alkyl, B-Hydroxyäthyl, ^w^« , «^„,

Xb ■ £ τι 2.

worin η 4 bis 6 ist, oder -(C H₀ NH} (C N₀ )NH₀, worin χ 2 bis 3 und y O bis 3 bedeuten; oder R und R zusammen C.--C Alkylen bilden.

Beispiele für die Amine der Formel R -NH-R sind 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, n-Hexylamin, Aethanolamin, Ammoniak, Piperidin, Pyrrolidin, Diäthylamin, Dimethylamin, 1,6-Hexandiamin, 3,3'-Iminobispropylamin, Aethylendiamin, Diaethylentriamin, Trxaethylentetramin und Tetraäthylenpentamin. 1,3-Diaminopropan und Piperidin sind besonders bevorzugt.

Die flüchtigeren Amine wie z.B. Ammoniak und die niedrigen Alkylamine sollten unter Druck angewandt werden, um ihre Löslichkeit im Reaktionsgemisch in der richtigen Konzentration zu sichern.

Der Katalysator-Komplex besteht aus mindestens 2 Mol Amin per Mol Kupferverbindung, bevorzugt wird jedoch das Amin im Ueberschuss verwendet. Das überschüssige Amin kann als Lösungsmittel dienen.

Die Mindestmenge am Katalysator-Komplex, die für

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die Reduktion von o-Nitroazobenzol notwendig ist, beträgt 0,05 Mol Kupferverbindung auf 1 Mol o-Nitroazobenzol- Vorteilhaft für die Verkürzung der Reaktionszeit erweist sich ein Minimum von 0,2 Mol Katalysator per Mol o-Nitroazobenzol. Grössere Mengen können ohne Schaden auch verwendet werden. Bei kontinuierlicher Durchführung empfiehlt es sich, den Katalysator in Ueberschuss zu verwenden.

Der Katalysator-Komplex enthält Kupfer{II) und ist selber inaktiv bis zur Behandlung mit Kohlenmonoxid, welches das vorhandene Kupfer zu Kupfer (I) reduziert.

Dieser Vorgang kann durch das Verschwinden der anfänglichen tiefblauen Farbe des ursprünglichen Kupferkomplexes während der Ueberführung in die niedrigere Oxidationsstufe verfolgt werden. Es sollte vermieden werden, dass Luft und andere Oxydationssysteme mit dem aktivierten Kupfer (D/Amin-Komplex in Berührung kommen.

Die o-Nitroazobenzole, welche mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Kupfer/Amin-Katalysators, der in wässriger Lösung vorliegt, reduziert werden, sind Verbindungen mit relativ hohem Mol-Gewicht und mit niedriger Wasserlöslichkeit. Um die reduktive Cyclisierung zu fördern, ist es vorteilhaft, das o-Nitroazobenzol in einem Lösungsmittel gelöst zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel für die ö-Nitroazobenzole und die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole sind unpolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Mineralöldestillate und andere Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der einfachen Handhabung und der leichten Ver-

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fügbarkeit wegen ist Toluol und Xylol im erfindungsgemässen Verfahren besonders bevorzugt.

Mit Wasser mischbare polare Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel sind in dieser Erfindung auch verwendbar, wie die mit Wasser mischbaren Alkohole, z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Methylcellosolve (2-Methoxy-äthanol).

Andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aether, wie z.B. Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxy-aethan, 1,2-Diaethoxy-aethan, etc.

Weitere Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind Trialkylphosphate, z.B. Triäthy!phosphat, Tributylphosphat, etc.

Für die Wahl des Lösungsmittels werden die Wirtschaftlichkeit, die Reaktionsbedingungen, die Löslichkeit der o-Nitroazobenzole und die Methoden der Isolierung der 2-Aryl-2H-benzotriazole ausschlaggebend sein.

Die Verwendung von Kohlenwasserstoffen erleichtert das Isolieren des 2H-Benzotriazols. Nach Beendigung der reduktiven Cyclisierung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und erhält das Endprodukt in der organischen Phase. Die wässrige Phase enthält die Amin- und Kupfer-Komponenten des Katalysators, welche daraus isoliert und in den Prozess zurückgeführt werden können.

Das gewünschte 2H-Benzotriazol ist als Rohprodukt leicht erhältlich durch Vakuumdestillation der organischen Phase und Isolieren des Rückstandes. Die Ausbeute beträgt 60-90 %. Das Rohprodukt kann nach verschiedenen Metho-

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den gereinigt werden und die Ausbeute am reinen Produkt beträgt 5S-8.S %-. Während der Reduktion de& o-Nitroazobenzols werden verschiedene- Nebenprodukte in. geringer Menge gebildet. Solche Nebenprodukte sind z.B. die entsprechenden o-Aminoazobenzole, 0-AminohydrazQbenz.ole, o-Pheny-len-^ diamin, Aniline, Aminophenole, und 1 ,..2, ^Benzotriazole-Die meisten dieser Verunreinigungen, können durqh Waschen mit Säuren vorzugsweise mit Schwefelsäure entfernt werden. Anschliessend wird das rohe 2H-Benzotriazol mit Alkohol, vorzugsweise mit Isopropanol, und schliesslich mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt kann aber aucfe in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol gelöst werden, die Verunreinigungen mit verdünnter Säure extrahiert und das Produkt aus dem organischen Lösungsmittel auf herkömmliche Weise isoliert werden.

Die Temperatur beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren etwa 20-15O⁰C, insbesondere 50-12O⁰C, vor allem 75-10O⁰C. Arbeitet man bei Temperaturen, über 100⁰C, so ist die Verwendung von Druck notwendig oder die Reaktanten und Lösungsmittel müssen so gewählt werden, dass ihr Siedepunkt höher ist als die voraussichtliche Reaktionstemperatur.

In den meisten Fällen erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck bis zu 70 kg/cm (66 atm) . Hoher Druck ist vorteilhaft für die Erhöhung der Kohlenmonoxid-Löslichkeit im Reaktionsgemisch. Es ist auch angezeigt bei Reaktionen, die bei hoher Temperatur durchgeführt werden und Ammoniak oder niedrige Alkylamine als Katalysatorkomponente enthalten. Die erfindungsgemässe Umsetzung lässt sich jedoch auch leicht bei Atmosphärendruck durchführen, wobei das Kohlenmonoxid bei massigen Temperaturen (75-100°C) durch das Reaktionsgemisch geleitet

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Die Reduktion der o-Nitroazobenzole zu den. entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen erfolgt in zwei Stufen, wie folgt:

OH

I.Stufe

2. Stufe

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-M-

1. Stufe - Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu N-Oxybenzotriazol erfolgt unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung sehr schnell und exotherm, auch bei niedrigeren Temperaturen.

2. Stufe - Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwischenprodukts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol erfolgt langsamer. Die Umsetzung kann durch die Erhöhung der Katalysatorenmenge, durch Erhöhung der Temperatur, Erhöhung des Druckes oder durch Kombinationen dieser Faktoren beträchtlich beschleunigt werden.

Im allgemeinen ist die Reaktion beendet, wenn das Zwischenprodukt vollständig zu 2-Aryl-2H-benzotriazol reduziert ist, was die Kontrolle der Reaktion sehr erleichtert.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel I

worin

R₁ Wasserstoff oder Chlor,

R₂ Wasserstoff, Chlor C₁-C, Alkyl, C₁-C, Alkoxy, C₂-C₉-Carbalkoxy, Carboxy oder -SOoH,

R₃ C₁-C₁₂ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Phenyl, Alkylsubstituiertes Phenyl, wobei die Alkyl-Gruppe 1-8 C-Atome enthält, C₅-C,. Cycloalkyl, C₂-C₉ Carbalkoxy, Chlor, Carboxyaethyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl,

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R, Wasserstoff, C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy, Chlor oder Hydroxy, und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Chlor, C₅-C₅ Cycloalkyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl ist.

R₂ kann C-.-C, Alkyl sein, z.B. Methyl, Aethyl oder η-Butyl. R^ kann auch C,-C, Alkoxy sein, wie Methoxy, Aethoxy oder n-Butoxy. R^ kann ferner C^-Cg Carbalkoxy sein, z.B. Carbomethoxy, Carboaethoxy oder Carbo-n-octoxy.

R₃ kann C₁-C₁₂ Alkyl sein, wie Methyl, Aethyl, sec-Butyl, t-Butyl, Amyl, t-Octyl oder n-Dodecyl. R₃ kann auch C,-C, Alkoxy sein, wie Methoxy, Aethoxy oder n-Butoxy. R- kann Alkyl-substituiertes Phenyl bedeuten, wobei die Alkyl-Gruppe 1-8 C-Atome enthält, z.B. Methyl, t-Butyl, t-Amyl oder t-Octyl. R₃ kann auch C₅-C₆ Cycloalkyl bedeuten, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R- ist auch C₂-C₉ Carbalkoxy, z.B. Carbomethoxy, Carboaethoxy, Carbo-n-butoxy oder Carbo-n-octoxy. R„ ist auch Cy-C₉ Phenylalkyl·, z.B. Benzyl, cc-Methylbenzyl oder α,α-DimethyI-benzyl.

R, kann C₁-C, Alkyl sein, z.B. Methyl, Aethyl oder η-Butyl. R, kann auch C,-C, Alkoxy sein, z.B. Methoxy, Aethoxy oder n-Butyloxy.

R₅ kann C₁-C₁₂ Alkyl sein, z.B. Methyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl oder n-Dodecyl. R kann auch C₅-C Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₅ ist auch C₇-C₉ Phenylalkyl, wie Benzyl, α.-Methylbenzyl oder α,α-Dimethyl-benzyl.

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- JL6T-

Bevorzugt ist R., Wasserstoff.

Bevorzugt ist R^ Wasserstoff,. Chlor, C-,-C^ Alkyl, Methoxy oder Carboxy.

Bevorzugt ist R^ ^Cl~^Cl2 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl.

Bevorzugt ist R, Wasserstoff, Hydroxyl oder Methyl.

Bevorzugt ist R₁- Wasserstoff, Chlor, C-v-C,o Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl,.

Besonders bevorzugt ist R« Wasserstoff oder Chlor.

Besonders bevorzugt ist R-, Methyl, t-Butyl> t-Amyl, t-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyaethyl.

Besonders bevorzugt ist R. Wasserstoff.

Besonders bevorzugt ist R₁. Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, t-Butyl» t-Amyl, t-Octyl oder a-Methylbenzyl.

Das gegenwärtige Verfahren ist nicht nur für die Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazolen (Formel I) durch Reduktion von ο-Nitroazobenzolen (Formel II) geeignet, sondern auch für die Herstellung der Verbindung der 1. Stufe, nämlich für 2-Aryl-2H-benzotriazol-N-oxide (Formel Ia)

(Ia)

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worin R, , K2» Rn > R/ und R₁- obige Bedeutung haben.

Man kann auch mit dem Produkt der 1» Stufe, d.h. mit der Verbindung, der Formel Ia starten und sie durch Reduktion gemäss der Erfindung in das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol der Formel I überfuhren.

Zur erfindungsgemässen Reduktion wird ein

o-Nitroazobenzol der Formel II

N = N

NO,

verwendet, worin R, , R2, R->, ^ra ^ur*d Rc obige Bedeutung haben.

Das o-Nitroazobenzol wird hergestellt durch Kuppeln der entsprechenden o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindung der Formel

III

worin R, und R„ obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, aber vorzugsweise Chlorid ist* mit einem Phenol der Formel IV

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- vs.-

IV

R.

welches in ortho-Steilung zu der Hydroxy-Gruppe kuppelt,

Die ο-Nitrobenzoldiazonium-Verbindung wird wiederum durch übliche. Diäzotierungsverfahr-en hergestellt, wobei Natriumnitrit in saurer Lösung auf o-Nitranilin der Formel V

einwirkt.

Die Verbindungen der Formel IV und V werden nachstehend mit einigen Beispielen illustriert. Sie alle sind im Handel erhältlich.

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Verbindungen der Formel IV

p-Kresol

2,4-Di-t-butyl-phenol 2,4-Di-t-amyl-phenol 2,4-Di-t-octyl-phenol

2-t-Butyl-4-methyl-phenol

4-Cyclohexyl-phenol 4-t-Butyl-phenol 4-t-Amyl-phenol 4-t-Octyl-phenol 2,4-Dimethyl-phenol 3,4-Dimethyl-phenol 4-ChIor-pheno1 2,4-Dichlor-phenol 3,4-Dichlor-phenol 4-Phenyl-phenol 4-Phenoxy-phenol 4-o-Tolyl-phenol

4-(4'-t-Octyl)-phenyl-phenol Aethyl-4-hydroxy-benzoat n-Octyl-4-hydroxy-benzoat

4-Methoxy-phenol 4-n-Octyl-phenol 4-n-Dodecyl-phenol Resorcinol

4-(α-Methyl-benzyl)-phenol 2-(α-Methyl-benzyl)-4-methyl-phenol 2-Cyclohexyl-4-methyl-phenol

4-sec-Butyl-phenol

2-sec-Butyl-4-t-butyl-phenol 2-t-Butyl-4-sec-butyl-phenol

4-Carboxyäthyl-phenol

2-Methyl-4-carboxyäthyl-phenol

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£135841

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind:

p-KresoI

2,4-Bi-t-butyl-phenol

2,4-Bi-t-amy1-phenol

2,4-Bi-t-octyl-phenol

2-t-Butyl-4-methyl-phenol

4-t-OctyI-phenol

4-n-Octyl-phenol

4-n-Bodecyl-phenol

Resorcinol

2-s ec-Butyl-4-1-butyl-phenol

2-(α-Methyl-benzyl)-4-methyl-phenol

Verbindungen der Formel V

o-Nitranilin

4-Chlor-2-nitranilin

4,5-Biehlor-2-nitranilin

4-Methoxy-2-nitranilin

4 -Methyl - 2 -ni t r ani lin-

2-Aethy1-2-ntt ranilin

n-Butyl-3-nitro-4-amino-benzoat

n-Octyl-3-nitro-4-amino-benzoat

4-n-Butoxy-2-nitranilin

3-Nitrο-4-amino-benzoesäure

3-Nitro-4-anvino-benzolsulfonsäure

Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind:

ο-Nitranilin

4-Chlor-2-nitranilin

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Die 2-Aryl-2H-benzotriazale haben ein weites Verwendungsgebiet als Färbstoffzwischenprodukte, als blau-fluoreszierende optische Aufheller und als selektive UV-Stabilisatoren für Fasern, Filme und für Polymere, welche durch UV-Strahlung beeinträchtigt werden können. Diese Materialien stellen wichtige Handels produkte dar.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplizierte organische Moleküle, welche eine sorgfältige Arbeitsweise verlangen, damit sie in guter Ausbeute und Reinheit entstehen.

Das erfindungsgemässe Verfahren befasst sich mit einem verbesserten Verfahren flir die Herstellung von UV-Stabilisatoren welche substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole sind. Diese zeichnen sich durch äusserst geringe Absorption im sichtbarem Bereich und durch sehr hoher Lichtechtheit in verschiedenen Substraten aus. Besonders wertvoll sind diejenige Stabilisatoren, die eine freie ο-Hydroxy-Gruppe am Aryl haben, das an dem 2-N des Benzotriazols gebunden ist, und die weiter an der 3- und 5- oder an der 4- und 5-Stelle am Aryl durch niedrige Alkyle substituiert sind und wobei auch der Benzotriazol-Kern durch Chlor an der 5-Stelle substituiert sein kann.

Die Beschreibung, die Herstellung und Verwendung solcher wertvollen, substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weitergelehrt in US 3,004,896, US 3,055,896, US 3,072,585, US 3,074,910, US 3,189,615 und US 3,230,194.

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Die Verbindungen der Formel IV und V sowie die Kupferverbindungen, die Amine und das Kohlenmonoxid sind alle im Handel erhältlich.

Die Erfindung wird im folgenden ohne einschränkende Bedeutung anhand von Beispielen erläutert.

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Beispiel 1 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl) -ZH-benzotriazol ·■■

In einen Dreihals-Rundkolben mit Gaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler, gibt man 20,0 g (0,08 Mol) 2-Nitro-2-hydroxy-5-methyl-azobenzol (99,7% rein), gelöst in 200 ml Xylol. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren ein Gemisch aus 23,0 g (0,32 Mol) 1,3-Diaminopropan, 100 ml Wasser und 4 g (0,02 Mol) Kupfer(II)-acetat. Dann leitet man 15 - 20 Stunden lang unter Rühren Kohlenmonoxid in das Gemisch und hält dabei die Temperatur auf 85-9O°C.

Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch mit 200 ml Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Xylol aus der abgetrennten organischen Phase wird durch Vakuumdestillieren entfernt. Der Destillationsrückstand enthält das Rohprodukt in guter Ausbeute.

Um das Rohprodukt zu reinigen löst man es in Toluol und extrahiert es mit 70% wässriger Schwefelsäure. Man rührt Prolit Rapid, eine sauere Tonerde, in das Toluol und entfernt diese anschliessend durch Filtrieren.

Der Ton wird mit Toluol gewaschen, die Waschflüssigkeit dem Filtrat zugefügt und anschliessend durch Vakuumdestillation eingeengt. Nachdem das meiste Toluol abdestilliert ist, gibt man Isopropanol tropfenweise zum Destillationsrückstand und kühlt die entstehende Lösung auf 0-5⁰C ab. Die gebildeten Kristalle werden filtriert, mit kaltem Isopropanol gewaschen und bei 70-8O⁰C vakuumgetrocknet.

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Beispiele 2-9 2-(2-Hydroxy -5 -methyl-phenyl)-2H-b enzotriazol

Unter Verwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 werden Abänderungen des Lösungsmittels, des Amids, des Kupfersalzes und der Reaktionstemperatur untersucht.

	Einfluss des Lösungsmittels	Ausbeute
Beispiel	Lö sung smi 11e1	gut
1	Xylol	gut
2	Toluol	gut
3	Aethanol	gut
4	Propanol

Die Ersetzung des Xylols aus Beispiel 1 mit wasservermischbaren polaren Lösungsmitteln führt ebenfalls zu guten Ausbeuten.

Einfluss des Amins

Beispiel	Amin	Ausbeute
1	1,3-Diamino-propan (DAP)	gut
5	Triaethanolamin plus Pyridin	keine Reaktion
6	Piperidin	gut

Die Tatsache, dass kein Endprodukt entsteht, falls ein schwaches _r d.h» weniger basisches Amin verwendet wird, ist nicht unerwartet. Die Reduktion findet bei etwa pH 10 statt und darum müssen die pK-Werte der Amine, die für diese Reaktion in Frage kommen, 9,5 und höher sein. Sowohol 1,3-Diamino-propan (pK_a - 10,62) als auch Piperidin (pK_& = 11,28) entsprechen diesen Forde-

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rungen.

Es ist zu erwarten, dass der Ersatz von 1,3-Diamino-propan durch andere Amine ähnlicher Basizität ebenfalls zu der Entstehung der gewünschten 2H-Benzotriazole führt.

Einfluss von Kupfer(II) - Salzen Beispiel Kupfersalζ Ausbeute

1 Acetat gut

7 Carbonat gut

Die Verwendung von verschiedenen Kupfer(II) Salzen führt zu gleich guten Resultaten. Für die Wahl der Kupfer(II) - Verbindung wird daher die Wirtschaftlichkeit ausschlaggebend sein.

Einfluss der Temperatur

Beispiel Reaktions- Ausbeute Bemerkungen temperatur ⁰C

1 85-90 gut Kupfer(II)-Acetat

8 94 gut Kupfer(II)-Acetat

9 65 - 70 gut Kupfer(II)-Acetat

Die Reaktion geht gut voran bei 85-9O°C, während bei niedrigeren Temperaturen die Ausbeute bei gleich langer Reaktionszeit etwas niedriger ist. Es wird erwartet, dass bei höheren Temperaturen das Endprodukt in guter Ausbeute und in kürzerer Reaktionszeit entsteht.

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283584 δ

Beispiel 10 2-(2-H.vdroxv-3_>5-di-t-amyl-phenvl·) -2H-benzotriazol

Verfahren wird wie nach Beispiel 1. Man verwendet anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl-azobenzol eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5'-dit-amyl·-azobenzol· und erhält das obengenannte Produkt.

Beispiel 11 2-(2-Hydroxy-5-t-octy!-phenyl)-2H-benzotriazol·

Verfahren wird wie nach Beispiel 1. Man verwendet anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl·-azobenzol eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-t-octyl -azobenzol· und erhält das obengenannte Produkt.

Beispiel 12

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)-2H-

benzotriazol

Wenn man in Beispiel 1 anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl-azobenzol eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hydroxy-3¹,5'-di-t-butyl-azobenzol verwendet, erhält man das obengenannte Produkt.

Es ist zu beachten, dass das Kupfer/Amin/CO-Reduktionssystem nicht den Verlust der 5-Chlor-Gruppe an Benzotriazol bewirkt, wie das der Fall ist, wenn man die reduktive Hydrierung in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren durchführt.

Beispiel 13

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazol·

Wenn in Beispiel· l· anstehe von 2-Nitro-2'-909808/1049

hydroxy-5¹-methyl-azobenzol eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-azobenzol verwendet wird, erhält man das obengenannte Produkt.

Beispiel 14 2-(2-Hvdroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl·)-2H-benzotriazol·

Wenn man in Beispiel 1 anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl-azobenzol eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'-hydroxy-3¹,5'-di-t-butyl-azobenzol· verwendet, erhält man das obengenannte Produkt.

Beispiel 15 2-(2-Hydroxy-5-t-butyl-phenyl·)-2H-benzotriazol·

Wenn man in Beispiel· 1 anstehe von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyi-azobenzol· eine äquival·ente Menge 2-Nltro-2'-hydroxy-5'-t-butyl·-azobenzol· verwendet, erhält man das obengenannte Produkt.

Beispiel· l·6

2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl·^-t-buty^phenyl·)-2H-benzotriazol·

Wenn man in Beispiel· 1 anstehe von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl·-azobenzol· eine äquivalente Menge 2-Nitro-2¹-hydroxy-3¹-sec-butyl-5'-t-butyl-azobenzol verwendet, erhält man das obengenannte Produkt.

Beispiel Π

2-(2-Hydroxy-3-(α-methyl-benzyl·)-5-methyl·-phenyl·)-2H-benzotriazol·

Wenn man in Beispiel· 1 anstehe von 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl·-azobenzol· eine äquivaiente Menge 2-

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Nitro-2' -hydroxy-3^r -(α-methyl-benzyl) -5' -methylazobenzol verwendet, erhält man das obengenannte Produkt.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzo· triazolen der Formel I

worm

R, Wasserstoff oder Chlor

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C, Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy oder C₂-C₉ Carbalkoxy, Carboxy oder -SO-H, Ro C₁-C₁₀ Alkyl, C₁-C, Alkoxy, Phenyl, Alkyl-

OLL·/. 1. M-

substituiertes Phenyl, wobei das Alkyl I bis 8 C-Atome enthält, C₅-C₆ Cycloalkyl, C₂-C₉ Carbalkoxy, Chlor, Carboxyaethyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl,

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Chlor oder Hydroxy, und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Chlor, C₅-C₆ Cycloalkyl oder C₇-C₉ Phenylalkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende o-Nitroazobenzol (II) reduziert und cyclisiert

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N = N

II

oder das als Zwischenprodukt (Ia) auftretende 2-Aryl-2H-benzotriazol-N-oxid reduziert

OH

■R,

(Ia)

durch Behandlung mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 20-15O⁰C und bei einem Druck von etwa

1 atm - 66 atm (1,05 - 70 kg/cm ) in einem alkalischen Medium von mindestens pH 10 und, in Gegenwart von mindestens 0,05 Mol per Mol o-Nitroazobenzol oder der besagten 2-Aryl-2H-benzotriazol-N-oxid Zwischenproduktes eines Metallsalzes oder Metallcarbonyl / Amin - Komplexkatalysators der im wesentlichen aus

a.) einer Metallverbindung aus den Gruppen I/B, II/B, V/B, VI/B, VII/B und VIII des Periodensystems und

b.) einen Amin der Formel

R⁶ - NH - R⁷

besteht, worin R Wasserstoff ist oder, wenn R CL-C₆ Alkyl ist, R Wasserstoff oder C.-C, Alkyl ist.

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28358«.

Wasserstoff, C^-C^ Alkyl, J3 -Hydroxy äthyl,

, worin η 4 bis 6 ist, oder -(C H₀ NH) (C H₇ >NH₀ ist, worin χ 2 oder 3 und y 0 bis 3 bedeuten; oder R und R zusammen C, -C,- Alkylen bilden, und der Komplex mindestens 2 Mol Amin per Mol Metallverbindung enthält, und das gewünschte 2-Aryl-2H-behzotriazol isoliert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung eine Kupferverbindung ist, und zwar entweder Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat oder ein Kupfersalz einer schwachen organischen Säure.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupferacetat oder Kupfercarbonat ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupferacetat ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin 1,3-Diamino-propan oder Piperidin ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I hergestellt wird, worin

R, Wasserstoff,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₂ Alkyl, Methoxy oder Carboxy,

R₃ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl,

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R, Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl, und Rc Wasserstoff, C,-Ci₂ Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I hergestellt wird, worin

R, Wasserstoff,

R2 Wasserstoff oder Chlor,

R₃ Methyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, Methoxy, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl. R, Wasserstoff und

R₁- Wasserstoff, Chlor, Methyl, t-Butyl, sec-Butyl', t-Amyl, t-Octyl oder α-Methylbenzyl ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(2-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazol hergestellt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(2-Hydroxy-5-t-octyl-phenyl)-2H-benzotriazol hergestellt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amyl-phenyl)-2H-benzotriazol hergestellt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)-2H-benzotriazoL hergestellt wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Chlor-2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-

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phenyl)-2H-benzotriazol hergestellt wird.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazol hergestellt wird.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Medium ein wässrigalkalisches organisches Medium ist.
15. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzo-

triazol-N-oxiden der Formal Ia

OH

•R,

(Ia)

worin

R, Wasserstoff oder Chlor,

Wasserstoff, Chlor, C,-C, Alkyl, C..-C,

Alkoxy, ^R

^C1"^C12

Carbalkoxy, Carboxy oder -SOoH,

^ky¹» ^C1~^C4 ^Alkoxy» Phenyl, Alkylsubstituiertes Phenyl, worin besagtes Alkyl I bis 8 C-Atome enthält, C₅-C,- Cycloalkyl, C₂-C₀ Carbalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-C₀ Phenylalkyl,

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Chlor, Hydroxy und

R₅ Wasserstoff,

Alkyl, Chlor,

Cycloalkyl oder Cy-C₀ Phenylalkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende o-Nitroazobenzol der Formel II reduziert und cyclisiert

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2835S46

N = N

II

durch Behandlung mit Kohlenmonoxid bei Temperaturen von etwa 20-150⁰C und bei einem Druck von etwa

2
1,05 - 70 kg/cm (1-66 atm) in einem alkalischen Medium von mindestens 10 pH und in Gegenwart von mindestens 0,05 Mol Metallsalz- oder Metallcarbonyl/ Amin- Komplexkatalysator per Mol o-Nitroazobenzol, wobei der Katalysator im wesentlichen aus

a.) einer Metallverbindung aus den Gruppen I/B, II/B, V/B, VI/B, VII/B und VIII des Periodensystems, und

b.) aus einem Amin der Formel

R⁶ - NH - R⁷

besteht, worin R Wasserstoff ist; oder wenn R C, -Cg Alkyl ist, R Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist;

R₇ Wasserstoff,

₁-Cg Alkyl, ß-Hydroxyäthyl, ₉₉ worin η 4 bis 6 ist, oder -(C H₉ NH)

£ Ll £ X ZX y

(C H₉ JNH₉ ist, worin χ 2 bis 3 und y 0 bis 3 bedeu-

X Z. X /, /- -j

ten; oder R und R zusammen C,-Cc Alkylen formen, und besagter Komplex mindestens 2 Mol Amin per Mol Metallverbindung enthält und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol isoliert.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, dass die Metallverbindung eine Kupferver bindung ist aus der Reihe Kupferoxid, -hydroxid, -carbonat oder einem Kupfersalz einer schwachen

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organischen Säure.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupferacetat oder Kupfercarbonat ist.
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupferacetat ist.
19. Verfahren gemäss Anspruch 15 _r dadurch gekennzeichnet, dass der Amin 1,3-Diamino-propan oder Piperidin ist.
20. Alle neuen und verwendbaren Merkmale und Ausflihrungs formen der Erfindung, welche hier im wesentlichen gezeigt und/oder beschrieben wurden oder in den Ansprüchen 1 bis 19 definiert wurden.

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