CH615166A5

CH615166A5 - Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles

Info

Publication number: CH615166A5
Application number: CH593776A
Authority: CH
Inventors: Charles Edgar Ziegler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1980-01-15
Also published as: BR7603024A; DE2620897A1; ES447874A1; JPS51138677A; GB1494824A; FR2311011A1; FR2311011B1; JPS6036430B2; NL7605203A; BE841769A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten werden und Probleme der Umweltverunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden werden. The invention relates to a process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles and derivatives thereof, in which high yields of the desired products are obtained and problems of environmental pollution, as they involve previously known processes, are avoided.

Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazo-benzols in das entsprechende 2-Aryl-2H-benzotriazol durch chemische oder elektrolytische Reduktion durchgeführt. Z.B. beschreiben die U. S. Patente 3 072 585 und 3 230 194, wie o-NitroazobenzoI-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80-100°C, Natriumhydrosulfid und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwendet, siehe U. S. Patent 2 362 988. Die Verwendung von Ammoniumsulfid wurde auch von S. N. Cha-krabarty et al, J. Indian Chem. Soc., 5 555 (1928), Chem. Abst., 23 836, (1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substi-tuenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole. So far, the conversion of an ortho-nitroazo-benzene into the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazole has been carried out by chemical or electrolytic reduction. E.g. U.S. Patents 3,072,585 and 3,230,194 describe how o-nitroazobenzo I derivatives are converted chemically with zinc in alcoholic sodium hydroxide solution in good yields to the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazoles. Ammonium sulfide, alkali sulfide, zinc with ammonia at 80-100 ° C, sodium hydrosulfide and zinc with hydrochloric acid have also been used as chemical reducing agents for the conversion, see US Patent 2,362,988. The use of ammonium sulfide has also been used by SN Cha- Krabarty et al, J. Indian Chem. Soc., 5 555 (1928), Chem. Abst., 23 836, (1929) reported with different results, depending on the presence or absence of substituents on the 2-aryl group . In some cases the desired 2-aryl-2H-benzotriazoles were not formed at all as reduction products, rather only the corresponding o-aminoazobenzenes.

Elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coli. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2060 (1930), wobei eine Kupferkathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25-60%, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoazobenzol. H. Itomi, Mem. Coli describes the electrolytic reduction of o-nitroazobenzenes. Be. Kyoto Imp. Univ., 12A, No. 6, 343 (1929), Chem. Abst., 24, 2060 (1930), using a copper cathode in dilute sodium hydroxide solution. The yields vary from 25-60%, depending on the particular circumstances, with one major by-product being the corresponding o-aminoazobenzene.

Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-Nitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole beschreiben K. Elbs, et al, J. Prakt. Chem., 108, 204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). Die Ausbeuten an gewünschtem 2-Aryl-2H-benzotriazoI variieren von 30-85%, je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird. The widely used zinc dust and sodium hydroxide chemical reduction system for converting o-nitroazobenzenes into the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazoles is described by K. Elbs, et al, J. Prakt. Chem., 108, 204 (1924), Chem. Abst., 19, 514 (1925). The yields of the desired 2-aryl-2H-benzotriazoI vary from 30-85%, depending on the o-nitroazobenzene intermediate which is reduced.

Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-benzotriazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-System bringt Umwelt- The known chemical and electrolytic reduction processes for the preparation of 2-aryl-benzotriazoles are often not practical or economical. The widespread zinc dust and sodium hydroxide system brings environmental

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Verunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschlamm, der mehr und mehr auf Umweltschutzbedenken stösst. Contamination problems with them, in particular the waste disposal of zinc sludge, which is increasingly encountering environmental concerns.

Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen lH-Benzotriazolen durch katalyti-sche Reduktion in alkalischem Medium aus o-Nitrophenyl-hydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten AI-kyl- und Perfluoralkyl-Derivaten davon beschreibt die japanische OS Sho 48-26012 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriazole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden. The Japanese OS Sho 48-26012 dated describes the preparation in good yields of isomeric but chemically different types of lH-benzotriazoles by catalytic reduction in an alkaline medium from o-nitrophenyl hydrazine and certain alkyl and perfluoroalkyl derivatives substituted on the phenyl ring 3.8.1973. The isomeric 2H-benzotriazoles of the present invention cannot be made from phenylhydrazines.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, dass die Abfallprobleme vermeidet. The object of the invention was therefore to create a new process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles which avoids the waste problems.

Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, wie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden. The aim was to produce 2-aryl-2H-benzotriazoles by reduction and cyclization of the corresponding o-nitroazobenzenes under certain conditions, as specified in more detail below, high yields being obtained in acceptable purity.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzo-triazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy--5'-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alkalischem organischem, insbes. wässrig Alkali/Alkohol, vor allem Isopropanol Medium in Gegenwart eines Hydrierkatalysators aus einem Edelmetall der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cy-clisiert, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methyl)-2H--benzotriazol isoliert. The invention relates in particular to a process for the preparation of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, characterized in that 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene is used with hydrogen while reducing Conditions in aqueous alkaline organic, in particular aqueous alkali / alcohol, especially isopropanol medium in the presence of a hydrogenation catalyst made from a noble metal from the VIII group of the periodic table, and cyclized, and the desired 2- (2-hydroxy-5-methyl) - 2H - benzotriazole isolated.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 20°C bis etwa 100°C und etwa 1 — etwa 66 Atmosphären z.B. in einem wässrigen Alkali/Isopropanol Medium in Gegenwart eines Edelmetallhydrierkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems behandelt, den Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des Systems auf unter 4 senkt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert. The process is characterized in that 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene is hydrogen with at about 20 ° C to about 100 ° C and about 1 - about 66 atmospheres e.g. treated in an aqueous alkali / isopropanol medium in the presence of a noble metal hydrogenation catalyst of group VIII of the periodic table, the noble metal catalyst filtered off, the pH of the system lowered to below 4 to precipitate the desired product, and the desired 2- (2-hydroxy-5- methylphenyl) -2H-benzotriazole isolated in the usual way.

Insbes. betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'--methylazobenzol mit Wasserstoff bei etwa 20°C — etwa 100°C und etwa 1 Atmosphäre — etwa 66 Atmosphären Druck in wässrigem Alkali/Isopropanol Medium in Gegenwart eines Palladium auf Aktivkohle-Hydrierkatalysators behandelt, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphe-nyl)-2H-benzotriazol isoliert. Esp. The invention relates to a process for the preparation of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, characterized in that 2-nitro-2'-hydroxy-5 '- methyl azobenzene with hydrogen at about 20 ° C. - about 100 ° C and about 1 atmosphere - about 66 atmospheres pressure in aqueous alkali / isopropanol medium treated in the presence of a palladium on activated carbon hydrogenation catalyst, and the desired 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole isolated.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei etwa 20°C — etwa 100°C, insbes. bei etwa 30°C — etwa 80°C, und vor allem bei etwa 40°C — etwa 70°C durchgeführt. The inventive method is carried out at about 20 ° C - about 100 ° C, in particular at about 30 ° C - about 80 ° C, and especially at about 40 ° C - about 70 ° C.

Weitere Aufführungsformen zeigt die folgende detaillierte Beschreibung. The following detailed description shows other forms of performance.

Die Reduktion von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazoben-zol wird in wässriger Alkali/Alkanol Lösung durchgeführt, wobei ausreichend Natriumhydroxid verwendet wird, um das unlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende, lösliche Natriumphenolat-Salz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 — etwa 5,7 Atmosphären und etwa 20°C — etwa 100°C durchgeführt, wobei das reine Produkt in Ausbeuten von bis zu 80% isoliert wird. Es können aber höhere Drucke bis etwa 66 Atmosphären mit gleichem Ergebnis verwendet werden. The reduction of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methyl azobenzene is carried out in aqueous alkali / alkanol solution, with sufficient sodium hydroxide being used to convert the insoluble azobenzene intermediate into the corresponding soluble sodium phenolate salt. Palladium on carbon is used as the hydrogenation catalyst. The reduction and cyclization is carried out at a hydrogen pressure of about 1 - about 5.7 atmospheres and about 20 ° C - about 100 ° C, the pure product being isolated in yields of up to 80%. However, higher pressures up to about 66 atmospheres can be used with the same result.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren für die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzo-triazolen sind Edelmetalle aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbes. Palladium, obgleich andere Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ebenfalls verwendet werden können, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Die Edelmetalle können als solche verwendet werden, oder als ihre Oxide, oder insbes. auf einem festen Träger, wie Kohle, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxid, insbes. auf Aktivkohle. Sehr geringe Mengen Katalysator sind nötig, um die reduktive Cyclisation zu bewirken, wie so wenig wie etwa 0,001-0,0015 Mol/Mol o-Ni-troazobenzol, das reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Jedoch sind Mengen über 0,005 Mol/Mol o-Nitroazobenzol allgemein weder nötig noch wirtschaftlich. The catalysts used according to the invention for the reduction of o-nitroazobenzenes to 2-aryl-2H-benzotriazoles are noble metals from group VIII of the periodic table, in particular palladium, although other noble metals such as platinum, rhodium, ruthenium, osmium and iridium are also can be used, although not necessarily with the same result. The noble metals can be used as such, or as their oxides, or in particular on a solid support, such as carbon, silicon dioxide or aluminum oxide, in particular on activated carbon. Very small amounts of catalyst are needed to effect the reductive cyclization, as little as about 0.001-0.0015 mole / mole o-nitroazobenzene to be reduced. More catalyst can be used. However, amounts above 0.005 mol / mol o-nitroazobenzene are generally neither necessary nor economical.

Die erfindungsgemäss verwendeten Edelmetallkatalysatoren können im allgemeinen gegeneinander ausgetauscht werden. Wie jedoch oben gesagt, gibt es einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-Nitroazobenzol-Ausgangs-Material Chlor-substituiert, führt die Verwendung von Palladium-Katalysatoren bei der reduktiven Cyclisation zu 2-AryI-2H-benzotriazol, wobei das Chlor zugleich abgespalten wird. Ersetzt man aber Palladium durch Rhodium, einem milderen, selektiveren Katalysator, so erhält man 2-Aryl-2H-benzotriazoI, das das Chlor noch enthält. Entsprechend sollte bei der Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazol, das Chlor in einem oder beiden der aromatischen Ringe enthält, ein Rhodium-Katalysator verwendet werden, ein Palladium-Katalysator vermieden werden, vorzugsweise aber Rhodium auf Aktivkohle. The noble metal catalysts used according to the invention can generally be exchanged for one another. However, as stated above, there are some differences between the individual metals. If the o-nitroazobenzene starting material is chlorine-substituted, the use of palladium catalysts in the reductive cyclization leads to 2-aryl-2H-benzotriazole, the chlorine being split off at the same time. However, if palladium is replaced by rhodium, a milder, more selective catalyst, 2-aryl-2H-benzotriazoI is obtained which still contains the chlorine. Accordingly, a rhodium catalyst should be used in the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazole, which contains chlorine in one or both of the aromatic rings, and a palladium catalyst should be avoided, but preferably rhodium on activated carbon.

Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 20°C — etwa 100°C und etwa 15 — etwa 1000 psi (etwa 1,05 — etwa 70 kg/cm2, etwa 1 — etwa 66 Atmosphären) durchgeführt mit ausreichend wässriger Alkali/Alkanol-Lösung, um die Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole in ihre entsprechenden löslichen alkalischen Phenolat-Salze zu überführen. Die löslichen alkalischen Phenolat-Salze werden hergestellt, indem man die geeigneten Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzole zu einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung gibt, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak oder dgl. mit einem Alkohol enthält. Jeder wassermischbare Alkohol kann verwendet werden, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyl-cellosolv, n-Butanol und dgl. Aus wirtschaftlichen Gründen, der leichten Durchführbarkeit und Zugänglichkeit ist Isopropanol bevorzugt. Die Alkali/Alkanol-Lösung enthält bevorzugt eine Mischung aus Natriumhydroxid/Wasser/ Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30/1000/ 30 — etwa 70/340/300 und insbes. von etwa 60/340/300 — etwa 60/440/200 für etwa jedes Mol o-Nitroazobenzol, das zu reduzieren ist. Verwendet man diese wässrige Alkali/ Alkanol-Lösung, ist es möglich, am Ende der Reduktion und Cyclisationsreaktion den Katalysator abzufiltrieren und wieder zu recyclisieren, falls erwünscht, während das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazoI Produkt in Lösung als alkalisches Salz bleibt. As said, the reduction is carried out at about 20 ° C - about 100 ° C and about 15 - about 1000 psi (about 1.05 - about 70 kg / cm2, about 1 - about 66 atmospheres) with sufficient aqueous alkali / alkanol Solution to convert the hydroxy-substituted o-nitroazobenzenes to their corresponding soluble alkaline phenolate salts. The soluble alkaline phenolate salts are prepared by adding the appropriate hydroxy substituted o-nitroazobenzenes to an aqueous alkali / alkanol solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia or the like with an alcohol. Any water-miscible alcohol can be used, such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, n-butanol and the like. Isopropanol is preferred for economic reasons, ease of use and accessibility. The alkali / alkanol solution preferably contains a mixture of sodium hydroxide / water / isopropanol in a weight ratio of about 30/1000/30 - about 70/340/300 and in particular about 60/340/300 - about 60/440/200 for about every mole of o-nitroazobenzene to be reduced. If this aqueous alkali / alkanol solution is used, it is possible to filter off and recycle the catalyst at the end of the reduction and cyclization reaction, if desired, while the desired 2-aryl-2H-benzotriazoI product remains in solution as an alkaline salt.

Obgleich das bevorzugte Lösungsmittelsystem für viele der 2-Aryl-2H-benzotriazole wässriges Alkali/Isopropanol ist, können auch andere wassermischbare organische Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden, wie Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy-äthan und dgl. Solche Lösungsmittel sind insbes. wirksam, um schwerer lösliche Hydroxy-substituierte o-Nitroazobenzole und ihre entsprechenden alkalischen Phenolat-Salze lösen zu helfen, wenn die Substituenten Rj, R2, R3i, R4 und R5 die leichte Löslichkeit in dem alkalischen wässrig-organischen Medium erschweren. Although the preferred solvent system for many of the 2-aryl-2H-benzotriazoles is aqueous alkali / isopropanol, other water-miscible organic solvents, such as ethers, e.g. Dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like. Such solvents are particularly effective to help dissolve less soluble hydroxy-substituted o-nitroazobenzenes and their corresponding alkaline phenolate salts when the substituents Rj, R2, R3i, R4 and R5 complicate the easy solubility in the alkaline aqueous-organic medium.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann das anorganische Alkali, das zur Herstellung der wässrig-alkalischen Lösungen in dem alkalischen wässrig-organischen Medium According to a further embodiment, the inorganic alkali, which is used to prepare the aqueous-alkaline solutions in the alkaline aqueous-organic medium

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verwendet werden kann, durch wassermischbare organische Amine ersetzt werden. Solche Amine geben nicht nur das alkalische Milieu, das für die reduktive Cyclisation der o-Nitroazobenzole zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo-triazolen nötig ist, sondern helfen auch beim Lösen der schwerer löslichen o-Nitroazobenzole und der 2-Aryl-2H--benzotriazole in dem Reaktionsmedium. Damit kann das alkalische wässrig-organische Medium erfindungsgemäss Wasser sein, das ein wassermischbares organisches Amin in Anwesenheit oder Gegenwart eines wassermischbaren Äthers wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Alkanole oder Äther, wie oben beschrieben. Wassermischbare Amine sind insbes. solche mit Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Guanidin, Pyrrolidin, Pi-colin und dgl. can be used can be replaced by water-miscible organic amines. Such amines not only provide the alkaline environment which is necessary for the reductive cyclization of the o-nitroazobenzenes to the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazoles, but also help in dissolving the less soluble o-nitroazobenzenes and the 2-aryl 2H - benzotriazoles in the reaction medium. According to the invention, the alkaline aqueous-organic medium can thus be water which is a water-miscible organic amine in the presence or presence of a water-miscible ether such as primary, secondary or tertiary aliphatic alkanols or ether, as described above. Water-miscible amines are in particular those with alkyl having 1-4 carbon atoms, pyridine, morpholine, piperidine, piperazine, guanidine, pyrrolidine, pi-colin and the like.

Das alkalische wässrig-organische Medium kann auch eine ternäre Mischung aus Wasser, einem wassermischbaren organischen Amin und einem wassermischbaren Alkohol oder Äther, wie oben beschrieben, sein. Ein Beispiel für ein solches System ist Wasser/Isopropanol/Diäthylamin. The alkaline aqueous-organic medium can also be a ternary mixture of water, a water-miscible organic amine and a water-miscible alcohol or ether, as described above. An example of such a system is water / isopropanol / diethylamine.

Die Isolierung eines Produkts guter Ausbeute und annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Die wässrige Alkali/Alkanol-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazol-Salzes, insbes. das Natriumsalz, wird mit Mineralsäure angesäuert, insbes. mit Schwefelsäure oder Salzsäure, auf pH 4 oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzo-triazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75-90% auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden zu einem gereinigten Produkt hoher Reinheit, in Ausbeuten von 70-80%. Verschiedene Nebenprodukte werden in Spuren während der Reduktion des o-Nitroazobenzols gebildet, wie die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydrazo-benzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser Nebenproduktverunreinigungen werden durch Säure entfernt, insbes. Schwefelsäure. Dieser Wäsche folgt eine solche mit Alkohol, insbes. Isopropanol, und schliesslich eine mit Wasser des rohen 2H-Benzotriazols. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden. Verunreinigungen können mittels einer wässrig-sauren Extraktion entfernt werden, worauf das Produkt aus der organischen Lösung in üblicher Weise isoliert wird. Isolation of a product of good yield and acceptable purity is another feature of the invention. The aqueous alkali / alkanol solution of the desired hydroxy-substituted 2-aryl-2H-benzotriazole salt, in particular the sodium salt, is acidified with mineral acid, in particular with sulfuric acid or hydrochloric acid, to pH 4 or below in order to obtain the desired hydroxy to substitute substituted 2-aryl-2H-benzotriazole as a crude product in yields of 75-90%. The crude product can be further purified to a purified product of high purity, in yields of 70-80%. Various by-products are formed in traces during the reduction of the o-nitroazobenzene, such as the corresponding o-aminoazobenzenes, o-aminohydrazo-benzenes, o-phenylenediamine, anilines, aminophenols and 1,2,3-benzotriazoles. Most of these by-product contaminants are removed by acid, especially sulfuric acid. This washing is followed by washing with alcohol, in particular isopropanol, and finally washing with water from the crude 2H-benzotriazole. Alternatively, the crude product can be dissolved in an organic solvent such as toluene. Impurities can be removed by means of an aqueous acid extraction, whereupon the product is isolated from the organic solution in a conventional manner.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. Bei ansatzweiser Durchführung wird eine Menge des Hydroxy-substituierten o-Nitroazobenzols, Wasser, Alkanol, wie Isopropanol, ausreichend Alkali, wie Natriumhydroxid, um das lösliche Phenolat-Salz zu bilden, mit dem Katalysator, wie Palladium auf Aktivkohle in ein geeignetes Gefäss gegeben, wie einen Schüttel- oder Rührautoklav. Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Autoklav und Inhalt werden, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und unter Bewegung so belassen, bis die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist. Dann wird kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen und die Reduktionsreaktion ist vollständig. Dann wird der Überdruck abgelassen und die im allgemeinen noch warme Alkali/Alkanol-Lösung filtriert, insbes. unter einer Inert-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, um den Katalysator zu entfernen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol-Rohprodukt auszufällen, das ggf. durch Behandeln mit wässriger Säure und Rekristallisation aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden kann. The process according to the invention can be carried out in any suitable manner, either batchwise or continuously. If carried out batchwise, an amount of the hydroxy-substituted o-nitroazobenzene, water, alkanol, such as isopropanol, sufficient alkali, such as sodium hydroxide, to form the soluble phenolate salt, is added to the catalyst, such as palladium on activated carbon, in a suitable vessel, like a shaking or stirring autoclave. Hydrogen is injected until the desired initial pressure is reached. If necessary, the autoclave and its contents are heated to the desired reaction temperature and kept under agitation until the theoretical amount of hydrogen has been absorbed. Then no more hydrogen is taken up and the reduction reaction is complete. The excess pressure is then released and the generally warm alkali / alkanol solution is filtered, in particular under an inert atmosphere, such as nitrogen or argon, in order to remove the catalyst. The solution is then brought to room temperature and acidified with mineral acid solution in order to precipitate the desired hydroxy-substituted 2-aryl-2H-benzotriazole crude product, which can optionally be further purified by treatment with aqueous acid and recrystallization from an organic solvent.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole durch Reduktion und Cyclisation der o-Nitroazobenzole in kontinuierlicher Weise, obgleich nicht notwendig mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Hydroxy-substituierte o-Nitroazoben-zol-Ausgangsmaterial vorgemischt und gelöst in einer wässrigen Alkali/Alkanol-Lösung, die kontinuierlich in eine Reaktionszone geleitet wird, welche auf den richtigen Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Druck, gehalten wird, und welche den Hydrierkatalysator enthält. Wasserstoff wird getrennt in die Reaktionszone eingebracht. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluss kontinuierlich entnommen und die erhaltene Lösung angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Wegen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame kontinuierliche Art der Arbeitsweise ein Festbett-Katalysator bei entweder aufsteigender oder absteigender Reaktionslösungs-führung. Falls die Reduktion als 2-Stufenverfahren mit verschiedenen Arbeitstemperaturen für jede Stufe durchgeführt werden soll, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, jede bei der bevorzugten Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe. The invention also relates to the preparation of the 2-aryl-2H-benzotriazoles by reduction and cyclization of the o-nitroazobenzenes in a continuous manner, although not necessarily with the same result. In a continuous mode of operation, the hydroxy-substituted o-nitroazobenzene starting material is premixed and dissolved in an aqueous alkali / alkanol solution which is continuously passed into a reaction zone which is maintained at the correct working conditions, such as temperature and pressure, and which contains the hydrogenation catalyst. Hydrogen is introduced separately into the reaction zone. After the desired residence time, the reactor effluent is removed continuously and the solution obtained is acidified in order to isolate the desired product. Because of the nature of the catalyst used, a particularly effective continuous mode of operation is a fixed bed catalyst with either ascending or descending reaction solution guidance. If the reduction is to be carried out as a 2-step process with different working temperatures for each step, two reaction zones can be used in series, each at the preferred temperature for the specific reduction step.

Die Reduktion von o-Nitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufen-prozess ist untenstehend erläutert. The reduction of o-nitroazobenzenes to the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazoles in a two-step process is explained below.

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Stufe 2. Level 2.

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Stufe 1 — Die Reduktion des o-Nitroazobenzols zu dem N-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm, selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemässen Bedingungen. Step 1 - The reduction of the o-nitroazobenzene to the N-oxybenzotriazole derivative is rapid and exothermic, even at low temperature under the conditions according to the invention.

Stufe 2 — Die Reduktion des N-Oxybenzotriazol-Zwi-schenprodukts zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzo-triazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdruckes oder beides. Step 2 - The reduction of the N-oxybenzotriazole intermediate to the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazole product is slower. This reduction can be significantly accelerated by adding more catalyst, as well as by increasing the temperature, hydrogen pressure, or both.

Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn das N-Oxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazol. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischen Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hochsubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet werden, sobald die geeignete angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotria-zols zu vermeiden. In general, the reaction stops when the N-oxy intermediate is completely reduced to the corresponding 2-aryl-2H-benzotriazole. This makes it easy to control this catalytic hydrogenation. For some highly substituted benzotriazoles, however, the reduction should be terminated as soon as the appropriate amount of hydrogen has been absorbed and reacted to avoid further reductive cleavage of the 2-aryl-2H-benzotria-zole produced.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula I.

Ri Ri

50 50

R, R,

55 55

worin wherein

Ri Wasserstoff oder Chlor ist, Ri is hydrogen or chlorine,

R2 Wasserstoff, Chlor, Cj-Q-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C2-C9-Carboalkoxy, Carboxy oder SO,3H ist, 60 R3 C1-C12 -Alkyl, Cj-C^Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl, C5-C0-Cycloalkyl, C2-C0-Carbo-alkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C7-C9-Arylalkyl ist, R2 is hydrogen, chlorine, Cj-Q-alkyl, Cj-Q-alkoxy, C2-C9-carboalkoxy, carboxy or SO, 3H, 60 R3 C1-C12-alkyl, Cj-C ^ alkoxy, phenyl, phenyl substituted with Cj -Cg-alkyl, C5-C0-cycloalkyl, C2-C0-carboalkoxy, chlorine, carboxyethyl or C7-C9-arylalkyl,

R4 Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, R4 is hydrogen, Q-Q-alkyl, C1-C4-alkoxy, chlorine or hydroxy,

65 R5 Wasserstoff C1-C12-Alkyl, Chlor, C6-C0-Cycloalkyl oder C7-C9-Arylalkyl ist. 65 R5 is hydrogen C1-C12-alkyl, chlorine, C6-C0-cycloalkyl or C7-C9-arylalkyl.

R2 kann als C1-C4-Alkyl z.B. sein: Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R2 kann als Q-C^Alkoxy z.B. sein: Methoxy, R2 can be used as C1-C4 alkyl e.g. be: methyl, ethyl or n-butyl. R2 can be used as Q-C ^ alkoxy e.g. be: methoxy,

615166 615166

6 6

Äthoxy oder n-Butoxy. R2 kann als C2-C9-Carboalkoxy z.B. Ethoxy or n-butoxy. R2 can be used as C2-C9 carboalkoxy e.g.

sein: Carbomethoxy, Carboäthoxy oder Carbo-n-octoxy. be: carbomethoxy, carboethoxy or carbo-n-octoxy.

R3 kann Cj-C^-AIkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl. R3 kann auch Cj-Q-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Bu- 5 toxy. Rj, kann auch Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R3 kann auch C5-C0-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl, oder Cyclohexyl. R3 kann auch C2-C9-Carboalkoxy sein, wie Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-butoxy oder Carbo-n-octoxy. 10 R3 kann auch C7-C9-Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methyl-benzyl oder a,a-Dimethylbenzyl. R3 can be C1 -C4 alkyl, such as methyl, ethyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, tert-octyl or n-dodecyl. R3 can also be Cj-Q-alkoxy, such as methoxy, ethoxy or n-Bu-5 toxy. Rj can also be phenyl substituted with Cj-Cg-alkyl, such as with methyl, tert-butyl, tert-amyl or tert-octyl. R3 can also be C5-C0-cycloalkyl, such as cyclopentyl or cyclohexyl. R3 can also be C2-C9 carboalkoxy, such as carbomethoxy, carboethoxy, carbo-n-butoxy or carbo-n-octoxy. 10 R3 can also be C7-C9 arylalkyl, such as benzyl, a-methyl-benzyl or a, a-dimethylbenzyl.

R4 kann C1-C4-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder n-Butyl. R4 can be C1-C4 alkyl, such as methyl, ethyl or n-butyl.

R4 kann auch Cj-C^Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy. R4 can also be C1 -C4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy or n-butyloxy.

R5 kann CI-Ci2-Alkyl sein, wie Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R5 can be C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl or tert-octyl.

R., kann auch C5-C0-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R5 kann auch C7-C9-Arylalkyl sein, wie Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl, R., can also be C5-C0-cycloalkyl, such as cyclopentyl or cyclohexyl. R5 can also be C7-C9 arylalkyl, such as benzyl, a-methylbenzyl or a, a-dimethylbenzyl,

Vorzugsweise ist Rj Wasserstoff. Rj is preferably hydrogen.

Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff, Chlor, CrC2-Alkyl, Methoxy oder Carboxy. R2 is preferably hydrogen, chlorine, CrC2-alkyl, methoxy or carboxy.

Bevorzugt ist Ra C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, 25 a-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl. Ra C1-C12-alkyl, cyclohexyl, phenyl, chlorine, 25-methylbenzyl or carboxyethyl is preferred.

Bevorzugt ist R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl. R4 is preferably hydrogen, hydroxy or methyl.

Bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, Cx-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl. R5 is preferably hydrogen, chlorine, Cx-C12-alkyl, cyclohexyl, benzyl or a-methylbenzyl.

Besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder Chlor. R2 is particularly preferably hydrogen or chlorine.

Besonders bevorzugt ist R3 Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl. R3 is particularly preferably methyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, sec-butyl, cyclohexyl, chlorine or carboxyethyl.

Besonders bevorzugt ist R4 Wasserstoff. R4 is particularly preferably hydrogen.

Besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder a-Methylbenzyl. R5 is particularly preferably hydrogen, chlorine, methyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl or a-methylbenzyl.

Das Verfahren beinhaltet die Reduktion eines o-Nitro-azobenzol-Zwischenprodukts der Formel II The process involves the reduction of an o-nitro-azobenzene intermediate of formula II

IV IV

15 15

umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt. converts, which couples in the ortho position to hydroxy.

Die o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch übliche Diazotierung mit Natriumnitrit in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Nitroanilinen der For-20 mei V The o-nitrobenzene diazonium compounds are in turn by customary diazotization with sodium nitrite in acidic solution with the corresponding o-nitroanilines of For-20 mei V

Ri Ri

R. R.

nu now

O O

2 2nd

NO. NO.

v v

30 hergestellt. 30 manufactured.

Zur Illustration werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich Some specific examples of compounds of the formulas IV and V are given for illustration. These are generally commercially available

35 35

OH OH

R. R.

worin Rj, R2, R3, R4 und R5 obige Bedeutung haben. wherein Rj, R2, R3, R4 and R5 have the above meaning.

Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, dass man die entsprechende o-Nitrobenzoldiazo-nium-Verbindung der Formel III The o-nitroazobenzene intermediates are prepared by the corresponding o-nitrobenzene diazo-nium compound of the formula III

00 00

N=N X N = N X

worin Rj und R2 obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV where Rj and R2 are as defined above and X is chloride, sulfate or another anion, in particular chloride, with a phenol of the formula IV

Verbindungen der Formel IV p-Cresol Compounds of formula IV p-cresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 40 2,4-Di-tert-octylphenol 2,4-di-tert-butylphenol 2,4-di-tert-amylphenol 40 2,4-di-tert-octylphenol

2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-Cyclohexylphenol 4-tert-Butylphenol 4-tert-Amylphenol 4-tert-Octylphenol 2,4-Dimethylphenol 3,4-Dimethylphenol 4-Chlorphenol 2,4-Dichlorphenol 3,4-Dichlorphenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol 4-o-Tolylphenol 4-(4'-tert-Octyl)-phenylphenol Äthyl-4-hydroxybenzoat n-Octyl-4-hydroxybenzoat 4-Methoxyphenol 4-n-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol 60 Resorcinol 2-tert-butyl-4-methylphenol 4-cyclohexylphenol 4-tert-butylphenol 4-tert-amylphenol 4-tert-octylphenol 2,4-dimethylphenol 3,4-dimethylphenol 4-chlorophenol 2,4-dichlorophenol 3,4-dichlorophenol 4-phenylphenol 4-phenoxyphenol 4-o-tolylphenol 4- (4'-tert-octyl) phenylphenol ethyl 4-hydroxybenzoate n-octyl 4-hydroxybenzoate 4-methoxyphenol 4-n-octylphenol 4-n-dodecylphenol 60 resorcinol

4-(a-Methylbenzyl)-phenol 2-(a-Methylbenzyl)-4-methylphenol 2-Cyclohexyl-4-methylphenol 4-sec-Butylphenol 65 2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-tert-Butyl-4-sec-butylphenol 4-Carboxyäthylphenol 2-Methyl-4-carboxyäthylphenol. 4- (a-methylbenzyl) phenol 2- (a-methylbenzyl) -4-methylphenol 2-cyclohexyl-4-methylphenol 4-sec-butylphenol 65 2-sec-butyl-4-tert-butylphenol 2-tert-butyl- 4-sec-butylphenol 4-carboxyethylphenol 2-methyl-4-carboxyethylphenol.

45 45

50 50

35 35

III III

7 7

615166 615166

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IV sind: p-Cresol Preferred suitable compounds of formula IV are: p-cresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 2,4-di-tert-butylphenol 2,4-di-tert-amylphenol

2.4-Di-tert-octylphenol 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-tert-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol Resorcinol 2,4-di-tert-octylphenol 2-tert-butyl-4-methylphenol 4-tert-octylphenol 4-n-dodecylphenol resorcinol

2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-sec-butyl-4-tert-butylphenol

2-(a-Methylbenzyl)-4-methylphenol. 2- (a-methylbenzyl) -4-methylphenol.

Verbindungen der Formel V Compounds of formula V

o-Nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin o-nitroaniline 4-chloro-2-nitroaniline

4.5-Dichlor-2-nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 4-Methyl-2-nitroanilin 4-Äthyl-2-nitroanilin n-Butyl-3-nitro-4-aminobenzoat n-octyl-3-nitro-4-aminobenzoat 4-n-Butoxy-2-nitroanilin 4.5-dichloro-2-nitroaniline 4-methoxy-2-nitroaniline 4-methyl-2-nitroaniline 4-ethyl-2-nitroaniline n-butyl-3-nitro-4-aminobenzoate n-octyl-3-nitro-4-aminobenzoate 4-n-butoxy-2-nitroaniline

3-Nitro-4-aminobenzoesäure 3-nitro-4-aminobenzoic acid

3-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure 3-nitro-4-aminobenzenesulfonic acid

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel V sind: o-Nitroanilin Preferred suitable compounds of formula V are: o-nitroaniline

4-Chlor-2-nitroanilin 4-chloro-2-nitroaniline

Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte der Formel II, worin Ra Chlor ist, R2 Chlor, Ct-C4-Alkyl, Cj-Q-Alkoxy, C2-C,-Carboalkoxy ist, R3 Alkoxy, Phenyl substituiert mit Cj-Cg-Alkyl, C7-C9-Carboalkoxy, C7-C,,-Arylalkyl, C4-C12-Alkyl ist, R4 C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy oder Chlor ist, und R5 C1-C12-Alkyl, Chlor, C,-C0-Cycloalkyl oder C7-C9-Aryl-alkyl ist, haben allgemein eine schlechte Löslichkeit in wässriger alkalisch-organischer Lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung grösserer Mengen wassermischbarer organischer Lösungsmittel, wie oben beschrieben, nötig. The o-nitroazobenzene intermediates of the formula II in which Ra is chlorine, R2 is chlorine, Ct-C4-alkyl, Cj-Q-alkoxy, C2-C, -carboalkoxy, R3 alkoxy, phenyl substituted with Cj-Cg-alkyl, Is C7-C9-carboalkoxy, C7-C ,, - arylalkyl, C4-C12-alkyl, R4 is C1-C4-alkyl, CrC4-alkoxy or chlorine, and R5 is C1-C12-alkyl, chlorine, C, -C0- Cycloalkyl or C7-C9-aryl-alkyl generally have poor solubility in aqueous alkaline-organic solution. Such intermediates generally require the use of large amounts of water-miscible organic solvents, as described above.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole werden weitgehend verwendet als Farbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selektive UV-lichtabsorbieren-de Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von Fasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Handelsprodukte. The 2-aryl-2H-benzotriazoles are widely used as dye intermediates, optical brighteners, blue fluorescent agents and selective UV light-absorbing stabilizers for the effective protection of fibers, films and various polymeric structures that are subject to destruction by UV radiation. These substances are important commercial products.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern. The 2-aryl-2H-benzotriazoles are complex organic molecules that require careful synthetic procedures for their preparation in good yields and acceptable purity.

Substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und grossen Lichtschutz in verschiedenen Substraten. Besonders wertvolle Stabilisatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stellung des Aryls, das an das 2-N-Atom des Benzotriazols gebunden ist, und die 3- und 5- oder 4- und 5-Stellung durch Niederalkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns substituiert sein können. Substituted 2-aryl-2H-benzotriazoles are characterized by very low absorption in visible light and great light protection in various substrates. Particularly valuable stabilizers of this type are compounds with free hydroxy in the 2-position of the aryl which is bonded to the 2-N atom of benzotriazole and the 3 and 5 or 4 and 5 positions are substituted by lower alkyl, and may be substituted by chlorine in the 5-position of the benzotriazole nucleus.

Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den U. S. Patenten 3 004 896, 3 055 896, 3 072 585, 3 074 910, 3 189 615 und 3 230 194 beschrieben. The description, preparation and use of these valuable substituted 2-aryl-2H-benzotriazoles is further described in U.S. Patents 3,004,896, 3,055,896, 3,072,585, 3,074,910, 3,189,615 and 3,230,194.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäs-se Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken. The following examples illustrate the method according to the invention without restricting the scope of the invention.

Beispiel 1 example 1

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole

In einen 1-Liter Niederdruck Hydrierreaktor gibt man 5 unter Stickstoff bei Raumtemperatur 52,5 g 2-Nitro-2'-hy-droxy-5'-methylazobenzol (98% rein), gelöst in einer Lösung aus 9 g Natriumhydroxid in 30 g Wasser und 45 g Isopropanol und 1,5 g 5% Palladium auf Aktivkohle Hydrierkatalysator aufgeschlämmt in 21 g Wasser. Die Katalysator-10 menge beträgt etwa 3 % bezogen auf das Azobenzol-Zwi-schenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit Wasserstoff gespült und dann mit Wasserstoff auf 3,7-4 Atmosphären abgedrückt. Der Reaktorinhalt wird bei 35-40°C etwa 40-45 Minuten lang hydriert. Dabei läuft eine mild exotherme 15 Reaktion ab, die etwas äussere Kühlung erfordert, um die Temperatur im gewünschten Rahmen zu halten. Ein Mol-Äquivalent Wasserstoff wurde absorbiert, bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, was anzeigt, dass die erste Stufe der cyclisierenden Reduktion abgelaufen war. 20 Die Temperatur des Reaktors wird dann auf 50-55°C erhöht und die Hydrierung fortgesetzt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Dies beansprucht weitere 40-45 Minuten. Keine merkliche Exothermie konnte während dieser zweiten Stufe der Reduktion beobachtet werden, während 25 der ein weiteres Mol-Äquivalent Wasserstoff absorbiert wurde. Dann wurde der restliche Wasserstoff abgelassen und eine Stickstoffatmosphäre im Reaktor geschaffen. 52.5 g of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene (98% pure), dissolved in a solution of 9 g of sodium hydroxide in 30 g, are placed in a 1 liter low-pressure hydrogenation reactor under nitrogen at room temperature Water and 45 g of isopropanol and 1.5 g of 5% palladium on activated carbon hydrogenation catalyst slurried in 21 g of water. The amount of catalyst is about 3% based on the intermediate azobenzene. The reactor is purged several times with hydrogen and then pressurized to 3.7-4 atmospheres with hydrogen. The reactor contents are hydrogenated at 35-40 ° C for about 40-45 minutes. A mild exothermic reaction takes place, which requires a little external cooling in order to keep the temperature within the desired range. One mole equivalent of hydrogen was absorbed based on the azobenzene intermediate, indicating that the first stage of the cyclizing reduction was over. The temperature of the reactor is then raised to 50-55 ° C and the hydrogenation continued until the hydrogen uptake ceases. This takes another 40-45 minutes. No noticeable exotherm was observed during this second stage of the reduction, during which another molar equivalent of hydrogen was absorbed. Then the remaining hydrogen was released and a nitrogen atmosphere was created in the reactor.

Der Reaktorinhalt wird dann unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohlekatalysator 30 zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit einer Lösung von 15 g 10%igem wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Der Katalysator ist dann für eine erneute Hydrierreaktion nach weiterem Waschen geeignet. The reactor contents are then filtered under nitrogen to remove the dispersed palladium on activated carbon catalyst 30. The separated catalyst is washed on the filter with a solution of 15 g of 10% aqueous sodium hydroxide. The catalyst is then suitable for a renewed hydrogenation reaction after further washing.

Die vereinigten stark alkalischen Filtrate, enthaltend das 35 gewünschte Produkt, werden mit etwa 25 g 50%iger wässriger Schwefelsäure unter starkem Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf pH 2,5-3,0 angesäuert, gemessen mit Feinbereich-pH-Indikatorpapier. Die Mischung wird eine Stunde gerührt und der pH erneut auf 2,5-3,0 überprüft. Der gebil-40 dete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und mit 500 ml Teilen warmem Wasser gewaschen, bis alle anorganischen Sulfate vollständig entfernt sind. Das gelbe Rohprodukt wird bei 70-80°C unter 15 mm Druck zur Gewichtskonstanz getrocknet und ergibt 38,3 g (85% der Theorie). 45 Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, indem man eine Toluollösung des Rohprodukts mit warmer Schwefelsäurelösung wäscht, gefolgt von Rekristallisation aus To-luol und Isopropanol zu 36,0 g (80% der Theorie) reinem Material. The combined strongly alkaline filtrates, containing the desired product, are acidified to pH 2.5-3.0 with about 25 g of 50% aqueous sulfuric acid with vigorous stirring and under a nitrogen atmosphere, measured with fine range pH indicator paper. The mixture is stirred for one hour and the pH is checked again at 2.5-3.0. The yellow precipitate formed is filtered off and washed with 500 ml portions of warm water until all inorganic sulfates have been completely removed. The yellow crude product is dried at 70-80 ° C under 15 mm pressure to constant weight and gives 38.3 g (85% of theory). 45 The crude product can be further purified by washing a toluene solution of the crude product with warm sulfuric acid solution, followed by recrystallization from toluene and isopropanol to 36.0 g (80% of theory) of pure material.

50 Beispiel 2 50 Example 2

Gemäss Beispiel 1 wird ein Wasserstoff druck von 3,3-2 Atmosphären statt 4-3,7 Atmosphären angewandt. Die 55 Reaktionstemperatur wird bei 58-60°C statt 35-40°C für die erste Stufe und 50-55°C für die zweite Stufe gehalten. Die Reaktionszeit beträgt 140 Minuten statt 80-90 Minuten bis zur vollständigen Absorption von Wasserstoff. Die Ausbeute an Rohprodukt ist praktisch gleich, nämlich 81 % der Theo-60 rie. According to Example 1, a hydrogen pressure of 3.3-2 atmospheres is used instead of 4-3.7 atmospheres. The 55 reaction temperature is kept at 58-60 ° C instead of 35-40 ° C for the first stage and 50-55 ° C for the second stage. The reaction time is 140 minutes instead of 80-90 minutes until the hydrogen is completely absorbed. The yield of crude product is practically the same, namely 81% of the Theo-60 rie.

Ist in Beispiel 2 der angewandte Wasserstoffdruck atmosphärisch, wird die Reaktion auf 280 Minuten erhöht. Die Ausbeute an Rohprodukt war aber gleich (81% der Theorie). In Example 2, if the hydrogen pressure used is atmospheric, the reaction is increased to 280 minutes. The yield of crude product was the same (81% of theory).

65 Wird 5% Palladium auf Aktivkohle in einer 1,5% Konzentration bezogen auf Azobenzol-Zwischenprodukt bei atmosphärischem Wasserdruck, beträgt die Reaktionszeit 500 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 85%. 65 If 5% palladium on activated carbon in a 1.5% concentration based on the azobenzene intermediate at atmospheric water pressure, the reaction time is 500 minutes, the yield of crude product 85%.

615166 615166

8 8th

Beispiel 3 Example 3

In Beispiel 2 wird der 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5 % Platin auf Aktivkohle ersetzt. Die Reaktionszeit für die gesamte Wasserstoffabsorption ist auf 400 Minuten verlängert. Die Ausbeute an Rohprodukt ist 31,5 g (70% der Theorie). In Example 2, the 5% palladium on activated carbon catalyst is replaced by an equivalent amount of 5% platinum on activated carbon. The reaction time for the total hydrogen absorption is extended to 400 minutes. The yield of crude product is 31.5 g (70% of theory).

Platin ist ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium. Platinum is an effective catalyst for this hydrogenation, but somewhat less effective than palladium.

Beispiel 4 Example 4

Wird in Beispiel 2 der 5 % Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5 % Rhodium auf Aktivkohle ersetzt, ist die Reaktionszeit für den gesamten zu absorbierenden Wasserstoff 240 Minuten, die Ausbeute an Rohprodukt 28,4 g (63% der Theorie). In Example 2, if the 5% palladium on activated carbon catalyst is replaced by an equivalent amount of 5% rhodium on activated carbon, the reaction time for the total hydrogen to be absorbed is 240 minutes, the yield of crude product is 28.4 g (63% of theory).

Rhodium ist auch ein wirksamer Katalysator für diese Hydrierung, jedoch etwas weniger wirksam als Palladium, jedoch wirksamer als Platin zur Herstellung von 2-(2-Hy-droxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol. Rhodium is also an effective catalyst for this hydrogenation, but somewhat less effective than palladium, but more effective than platinum to produce 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole.

Beispiel 5 Example 5

Wird in Beispiel 1 Natriumhydroxid durch eine molar äquivalente Menge Diäthylamin ersetzt, läuft die cyclisie-rende Reduktionsreaktion so ab, obiges Produkt 30% Ausbeute erhalten wird. If sodium hydroxide is replaced in Example 1 by a molar equivalent amount of diethylamine, the cyclizing reduction reaction proceeds in such a way that the above product is obtained in 30% yield.

Beispiel 6 Example 6

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) -2H-benzotriazole

Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'--hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy- In Example 1, an equivalent amount of 2-nitro-2 '- hydroxy-3', 5'-di-tert-amylazobenzene instead of 2-nitro-2'-hydroxy-

-5'-methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt in 30-50% Ausbeute erhalten. Die entsprechende N-Oxy-Ver-bindung wird als Nebenprodukt gebildet. -5'-methyl azobenzene used, the above product is obtained in 30-50% yield. The corresponding N-oxy compound is formed as a by-product.

5 Beispiel 7 5 Example 7

2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)~2H-benzotriazol 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ~ 2H-benzotriazole

Wird in Beispiel 1 eine äquivalente Menge 2-Nitro-2'--hydroxy-5'-tert-octylazobenzol statt 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-10 -methylazobenzol verwendet, wird obiges Produkt erhalten. If an equivalent amount of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-tert-octylazobenzene is used in Example 1 instead of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-10-methylazobenzene, the above product is obtained.

Beispiel 8 Example 8

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzo-15 triazol 5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2H-benzo-15 triazole

Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hy-droxy-3',5'-di-tert-butylazobenzol ersetzt und der 5% Palla-20 dium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5% Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten. In Example 1, the 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylzo-benzene is replaced by an equivalent amount of 2-nitro-5-chloro-2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylazobenzene replaced and the 5% Palla-20 dium on activated carbon catalyst by an equivalent amount of 5% rhodium on activated carbon, the above product is obtained.

Wird 5 % Palladium auf Aktivkohle Katalysator verwendet, erhält man die Deschlor-Verbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-25 -di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol. If 5% palladium on activated carbon catalyst is used, the deschloro compound 2- (2-hydroxy-3,5-25-di-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole is obtained.

Beispiel 9 Example 9

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-2H-benzo-30 triazol 5-chloro-2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -2H-benzo-30 triazole

Wird in Beispiel 1 das 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzol durch eine äquivalente Menge 2-Nitro-5-chlor-2'-hy-droxy-3'-tert-butyl-5'-methylazobenzol ersetzt, und der 5% 35 Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch die gleiche Menge 5 % Rhodium auf Aktivkohle, wird obiges Produkt erhalten. In example 1, the 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazo-benzene is replaced by an equivalent amount of 2-nitro-5-chloro-2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylazobenzene replaced, and the 5% 35 palladium on activated carbon catalyst with the same amount of 5% rhodium on activated carbon, the above product is obtained.

Claims

615166

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of 2-aryl-2H-benzotriazoles of the formula I

OH

wherein

Rj is hydrogen or chlorine,

R2 is hydrogen, chlorine, Q-Q-alkyl, Cj-Q-alkoxy, C2-C3-carboalkoxy, carboxy or S03H,

R3 is Cj-Cja-alkyl, C1-C4-alkoxy, phenyl, phenyl substituted with Q-Cg-alkyl, C5-CG-cycloalkyl, C2-C0-carboalkoxy, chlorine, carboxyethyl or C7-C9-arylalkyl,

R4 is hydrogen, Cj-C ^ alkyl, Cj-Ci-alkoxy, chlorine or hydroxy,

Ro is hydrogen, Cx-C12-alkyl, chlorine, C5-C0-cycloalkyl or C7-C, -arylalkyl,

characterized in that a corresponding o-Ni-tro-azobenzene with hydrogen at 20 ° C-100 ° C and 1-66 atmospheres in a mixture in an aqueous alkaline-organic medium at pH greater than 10 in the presence of a noble metal hydrogenation Reduced and cyclized catalyst or its oxide from the VIII group of the periodic table, wherein when Rx, R2, Ra, R4 or R5 is chlorine, the hydrogenation catalyst is not palladium and isolates the 2-aryl-2H-benzotriazole.

2. The method according to claim 1, characterized in that the noble metal catalyst is filtered off, and the pH of the aqueous alkaline-organic medium is brought to below 4 in order to precipitate the desired product.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation catalyst is palladium, platinum or rhodium.

4. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline organic medium is an aqueous alkali / alkanol solution.

5. The method according to claim 1, characterized in that one produces a compound of formula I, wherein

Rx is hydrogen,

R2 is hydrogen, Cj-Ca-alkyl, methoxy or carboxy, Rs is Cj-Cg-alkyl, cyclohexyl, phenyl, a-methylbenzyl or carboxyethyl.

R4 is hydrogen, hydroxy or methyl, and R5 is hydrogen, Cj-Cg-alkyl, cyclohexyl, benzyl or a-methylbenzyl.

6. The method according to claim 1, characterized in that one produces a compound of formula I, wherein

Ra hydrogen,

Ro hydrogen,

R3 is methyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, methoxy, cyclohexyl or carboxyethyl,

R4 is hydrogen and

R5 is hydrogen, methyl, tert-butyl, sec-butyl, tert-amyl, tert-octyl or a-methylbenzyl.

7. The method according to claim 1, characterized in that 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole or 2- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) -2H-benzotriazole.

8. The method according to claim 1, characterized in that one produces a compound of formula 1, wherein

Rj is hydrogen,

R2 is hydrogen, chlorine, C1-C2-alkyl, methoxy or carboxy,

Ra is Cj-Cg-alkyl, cyclohexyl, phenyl, chlorine, a-methylbenzyl or carboxyethyl,

R4 is hydrogen, hydroxy or methyl, and

R5 is hydrogen, CrC8 alkyl, chlorine, cyclohexyl, benzyl or a-methyibenzyl.

9. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula I are prepared,

wherein

Rj is hydrogen,

R2 is hydrogen or chlorine,

Ra is methyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, methoxy, cyclohexyl, chlorine or carboxyethyl,

R4 is hydrogen, and

R5 is hydrogen, chlorine, methyl, tert-butyl, sec-butyl, tert-amyl, tert-octyl or a-methylbenzyl.

10. The method according to claim 1, characterized in that 5-chloro-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) - 2H-benzotriazole or 5-chloro-2- (2-hydroxy- 3-tert-butyl-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole.