DE2835529A1

DE2835529A1 - Verfahren zur herstellung von benztriazolen

Info

Publication number: DE2835529A1
Application number: DE19782835529
Authority: DE
Inventors: Rolf Bader; Leopold Kueng; Peter Dr Waldvogel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1979-03-01
Also published as: US4220788A; CH633003A5; JPS5444672A; JPS6233229B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kli,iuss?-i3ar. - Dr F. Zumstein jun.

80OO München 2 · BrauhausstraGe 4 · Telefon Sammel-Nr 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case 3-11298/+

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

Verfahren zur Herstellung von Benztriazolen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen aus Benzotriazol-N-oxiden bzw. o-Nitroazobenzolen.

Benzotriazole sind bekannte und im Handel erhältliche Additive für Polymere, insbesondere Lichtschutzmittel oder Oeladditive, vgl. z.B. US-PS 3,004,896, die bisher hergestellt wurden durch Reduktion von o-Nitroazobenzolen mit Zink in alkoholischer Natronlauge (z.B. US-PS 3,072,585), mit Sulfiden oder Zink/Salzsäure (z.B. US-PS 2,362,988), mittels Elektrolyse (Chem. Abstr. 24_, 2060 (1930)), mit Hydrazin (US-PS 4,001,266), oder mittels katalytischer Hydrierung (US-PS 3,978,074). Diese bekannten Verfahren sind entweder mit Umweltbelastungen und Abwasserproblemen belastet, führen reduktiv zu Spaltprodukten, gegebenenfalls Dehalogenierungen, und zu teilweise unzureichender Ausbeute und unreiner Qualität des Endproduktes.

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J.

Um Nitrobenzole in Aminobenzole zu überführen, ist ein Wasserstofftransfersystem bekannt aus einem löslichen Edelmetallsalz-Katalysator, z.B. PvUtheniumchlorid, und einem Amin als Wasserstoffdonor, wie Indolin (Imai et al., J. Org. Chem., 1977, 431-434, Vol. 42). Die Amine werden dabei nach ihrer Eignung als Wasserstoffdonor ausgewählt, wobei insbesondere Indolin aber auch Tetrahydrochinolin hervorstechen, die leicht durch Dehydrierung in stabile aromatische Verbindungen übergehen, während aliphatische Amine, wie n-Propylamin, Tri-n-propylämin, Tri-noctylamin, Cyclohexylamin, oder auch Ν,Ν-Dimethylanilin, Indan und Pyridin keine Wasserstoffdonor-Eigenschaften haben und als schlechte oder völlig ungeeignete Wasserstof fdonoren beschrieben werden. Azobenzole und Hydrazobenzole werden unter den selben Bedingungen wie die Nitrobenzole zu den entsprechenden Aminobenzolen hydrierend gespalten.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lehrt die vorliegende Erfindung, dass man speziell substituierte Nitrobenzole, nämlich o-Nitroazobenzole oder auch daraus erhältliche Benzotriazol-N-oxide, bereits ohne einen Metallsalz-Katalysator mit Aminen cyclisierend desoxygenieren kann, und zwar insbesondere mit solchen Aminen, die für den obigen bekannten katalytischen Wasserstofftransfer ungeeignet oder nur massig geeignet sind. Dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren mit Aminen, die für den katalytischen Wasserstofftransfer bei Nitrobenzol als ungeeignet oder nur massig geeignet angegeben werden, bessere Ausbeuten erzielt als für Aminobenzol beschrieben, und das noch dazu ohne Katalysator, konnte nicht vorhergesehen werden. Zudem konnte nicht vorhergesehen werden, dass bei der erfindungsgemässen Reduktion der o-Nitroazobenzole keine

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hydrierende Spaltung eintritt, wie dies im Fall von Azobenzol und Hydrazobenzol eintritt. Ueberraschcnd ist nicht nur der Umstand, dass die Anwesenheit einer Metallverbindung fakultativ ist, sondern insbesondere auch, dass auch in Anwesenheit von Metallverbindungen die bekannte reduktive Spaltung der o-Nitroazobenzole zu Aminobenzolen unterbleibt. Auch die erfindungsgemässe Reduktion von Benztriazol· N-oxiden ist aus dem Stand der Technik nicht herzuleiten und überraschend gut möglich.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I

HO

(D ,

worin
^Rl

Wasserstoff oder Chlor ist, Wasserstoff, Chlor, C, -C, Alkyl, C-.-C, Alkoxy, C₂-Cq Alkoxycarbonyl, Carboxy oder Sulfo ist, C₁-C₁₂ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Phenyl, (C₁-Cg-AIky1)-phenyl, C₅-Cg Cycloalkyl, C₂-C₉ Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder C₇-Cq Phenylalkyl ist,

Wasserstoff, C-.-C, Alkyl, C₁-C, Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und

Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Chlor, C₅-C₆ Cycloalkyl oder Cy-Cg Phenylalkyl ist,

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dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazol-N~oxid der Formel II

(II) ,

V7orin R-,

Ro,

und R₅ obige Bedeutung haben, bei

einer Temperatur von 20-150⁰C mit einem Amin behandelt, oder ein in-situ gebildetes Benzotriazol-N-oxid der Formel II, das dadurch gebildet ist, dass man ein o-Nitroazobenzol der Formel III

HO

(III) ,

worin R

o» Ra und R₁. obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150⁰C mit einem Amin behandelt.

R₂ ist als C₁-C, Alkyl z.B. Aethyl, η-Butyl oder insbesondere Methyl, als C-,-C, Alkoxy z.B. Aethoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, und als C₂-Cq Alkoxycarbonyl z.B. Aethoxycarbonyl, n-Octoxycarbonyl oder insbesondere Methoxycarbonyl.

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-X-

R„ ist als C-,-C, 2 Alkyl z.B. Aethyl, Atnyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, als C₁-C, Alkoxy z.B. Aethoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy, als (C-^-Cg-Alkyl) -phenyl z.B. Methylphenyl, tert.-Butylphenyl, tert.-Amylphenyl oder tert.-Octylphenyl, als Cc-Cf- Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, als C₂-Cq Alkoxycarbonyl z.B. Aethoxycarbonyl, n-Octoxycarbonyl oder insbesondere Methoxycarbonyl, und als C₇-Cq Phenylalkyl z.B. a-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Benzyl.

R, ist als C-.-C, Alkyl z.B. Aethyl, η-Butyl oder insbesondere Methyl, und als C-. -C, Alkoxy z.B. Aethoxy, n-Butoxy oder insbesondere Methoxy.

R₅ ist als C^-C₁₂ Alkyl z.B. sec.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl oder insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, als C.--C,- Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder insbesondere Cyclohexyl, und als C₇-Cq Phenylalkyl z.B. <x-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Benzyl.

Bevorzugt ist R-, Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Carboxy, R₃ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R, Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R₁- Wasserstoff, Chlor, C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder a-Methylbenzyl.

Besonders bevorzugt ist R, Wasserstoff, R„ Wasserstoff oder Chlor, R- Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R, Wasserstoff, und R Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder <x-Methylbenzyl.

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Für das erfindimgsgeraäsce Verfahren eignen sich bevorzugt relativ stark basisch reagierende Amine, insbesondere primäre oder sekundäre, und vor allem primäre Amine. Primäre Amine sind z.B. Alkylamine, wie C,-Cio Alkylaraine, z.B. Propylamin, Arylamine, wie C^-C₂Q Arylamine, z.B. 2,6-Dimethylanilin oder 2-Methyl-6-äthyl-anilin, Cycloalkylamine, wie C,--Co Cycloalkylamine, z.B. Cyclohexylamine Alkylendiamine, wie Cp "C-. ο Alkylendiamine , z.B. Trimethylenamin. Sekundäre Amine sind z.B. Dialkylamine, wie Co-Cog Dialkylamine, z.B. Di-propylamin, N-Aryl-N-alkyl-amine, wie C₆-C₁₀ N-Aryl-(C₁-C₁₈)N-alkyl-amine, z.B. N-Methylanilin, oder N-Cycloalkyl-N-alkyl-amine, wie C,--Cg N-Cycloalkyl-(C,-C,o)N-alkyl-amine, z.B. N-Methyl-cyclohexylamin, oder sekundäre Amine mit primären Aminogruppen im gleichen Molekül, wie H₂N-(CH₂) -NH-(CH₂-) -NH₂ mit η und m unabhängig voneinander gleich 2-6, z.B. 3,3'-Diamino-dipropylarain, oder auch Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin. Die primären Amine und von diesen wiederum die Alkylamine und Alkylendiamine sind besonders bevorzugt. Vorteilhaft kann man auch Gemische von Aminen, insbesondere obiger Amine, einsetzen.

Das Amin wird bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Mol pro Mol o-Nitroazobenzol, bzw. N-Oxidverbindung verwendet. Dabei kann das Amin von Anfang an in der Reaktionsmischung vorhanden sein oder erst im Verlauf der Reaktion zudosiert werden.

Die Temperatur beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren etwa 20-150⁰C,insbesondere 50-120⁰C, vor allem 80-120⁰C und hängt im Einzelfall von den gewählten Reaktanten, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel und dem Reaktionsgefäss ab. Eine Inertgasatmosphäre, wie Stick-

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- st -

stoff oder Edelgase, zwecks Luftausschluss ist dabei vorteilhaft. Arbeitet man bei Temperaturen über dem Siedepunkt des verwendeten Amins bzw. Lösungsmittels, so ist ein geschlossenes System angezeigt, sodass dann unter Druck gearbeitet wird.

In geeigneter Weise verwendet man ein Lösungsmittel, wobei das Amin die Rolle des Lösungsmittels mit übernehmen kann. Je nach Wahl des Lösungsmittels kann die Reaktion einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden, einphasig z.B. dann, wenn das Amin als Lösungsmittel fungiert oder inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon, oder polare inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, z.B. Alkanole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder 2-Methoxyäthanol, oder Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, oder Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat, oder auch Amide, wie Dialkylformamid, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Zweiphasig arbeitet man bevorzugt in Wasser/organischem Lösungsmittel, wie Wasser/Kohlenwasserstoff, wie oben, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders vorteilhaft ist.

Vorteilhaft für eine gute Ausbeute ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn das o-Nitroazobenzol, entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder auch unverdünnt, während der Reaktion in das ReaktionsgefMss eindosiert wird.

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Ebenfalls vorteilhaft für eine gute Ausbeute, vor allem aber zur Verkürzung der Reaktionszeit, erweist sich der Zusatz von Katalysatoren. Katalysatoren sind Metalle und Metallverbindungen, aus den Gruppen IB, HB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, vor allem Metalle der Gruppen IB, VB, VIB und VIII wie Cu, Ag, Au, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co₁Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Besonders bevorzugt sind wirtschaftlich vorteilhafte Metalle wie Fe, Co, Ni und ganz besonders Cu.

Von Vorteil ist es, die Metalle in Form von löslichen Verbindungen, wie Salzen oder Komplexen,einzusetzen. Bevorzugt werden Salze von schwachen organischen Säuren.'z.B. Acetate oder Propionate, verwendet. Geeignet sind aber auch Salze von anorganischen Säuren,z.B. Carbonate, oder basische Salze von anorganischen Säuren, z.B. Hydroxicarbonate. Ferner können Oxide oder Hydroxide dieser Metalle verwendet werden. Die Metalle können auch als Komplexe,wie als Acetylacetonate, Salicylaldiminate, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Acetylacetonate. Auch können geeignete Lösungsmittel mit Metallsalzen in situ Komplexe bilden, die als geeignete Katalysatoren wirken. Bevorzugt wird der Katalysator, wie das Metallsalz in weniger als stöchiometrischer Menge verwendet, insbesondere in Mengen von 1 bis 25 Mol-% bezogen auf o-Nitroazobenzol bzw. N-Oxid-Verbindung.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorzug, hohe Ausbeuten an reinem Produkt zu liefern, unerwünschte Nebenprodukte weitgehend zu vermeiden und Abwasser-/Abluftprobleme weitgehend auszuschalten. Gegenüber einer katalytischem Hydrierung besteht zudem der Vorteil, dass Enthalogenierungen nicht befürchtet werden müssen. Entsteht ein Kresol als Nebenprodukt,so kann dieses vorteilhaft abge-

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ν*-

trennt und wieder zur Herstellung von o-Nitroazobenzol
(Formel III) bzw. N-Oxid (Formel II) verwendet werden, geht dem Reaktions-Kreislauf also nicht verloren. Zudem sind
gasförmige Reduktionsmittel nicht erforderlich und das
Reaktionsmediutn kann insbesondere bei zweiphasigem Arbeiten wieder verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ebenfalls gut als Verfahren zur Herstellung von Benzotrlazol-N-oxiden der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein o-Nitroazobenzol der Formel III

(HD ,

worin R,, R₂, Ro, R/ und R₅ obige Bedeutung haben, bei
einer Temperatur von 20-150⁰C mit einem Amin behandelt.

Diese Umsetzung erfolgt im einzelnen und in ihren bevorzugten Ausführungsformen insbesondere wie für die Herstellung der Benzotriazole oben beschrieben. Das gegebenenfalls isolierte N-Oxid kann mit Vorteil, gegebenenfalls
ohne Reinigung, in das obige Verfahren als Ausgangsmaterial eingebracht werden, oder aber das obige Verfahren kann direkt aus dem o-Nitroazobenzol (Formel III) das gewünschte
Benzotriazol (Formel I) liefern, ohne dass ein N-Oxid (Formel II) zu isoliert werden braucht. Um ein N-Oxid der Formel II zu erhalten, wird demgemäss die Reaktion vorzeitig beendet, insbesondere eine klirzere Reaktionszeit angewandt.

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- atf -

Die Ausgangsstoffe sind bekannt, insbesondere aus dem zitierten Stand der Technik, oder können, sofern sie neu sind, analog zu bekannten hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden ohne einschränkende Bedeutung anhand von Beispielen erläutert.

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-yc -

Beispiel 1

10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) werden in 150 ml 1,3-Diaminopropan 20 Stunden bei 85-90⁰C unter Luftausschluss erwärmt.

Abdestillieren des 1,3-Diaminopropans führt zu einem Destillationsrückstand der analysiert wurde. Er besteht zu 40% der Theorie aus 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol. Als Nebenprodukt wurden 34% der Theorie p-Kresol gefunden.

In analoger Weise kann man die Reduktion mit folgenden Aminen und analogem Resultat durchführen:

Aethylendiamin

3,3'-Diamino-dipropylamin

1,6-Diaminohexan

Cyclohexylamin .

Benzylamin

Diäthylamin

Piperidin

Morpholin

Triethylamin .

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Beispiel 2

11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2 g Kupfer-II-Acetat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss und Rühren auf 85-9O⁰C geheizt. Nun lässt man eine auf 60⁰C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl-azobenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 20 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit wässriger Salzsäure extrahiert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Xylols werden 7,7 g Rohprodukt erhalten. Die Analyse des Rohproduktes mittels LC (Liquid-Chromatographie) ergibt 86% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.

Die wässrige Phase, welche das Kupfer-Salz und das Amin enthält, kann nach Ergänzung der beiden Komponenten auf die Anfangswerte wieder für eine weitere Umsetzung verwendet werden.

Beispiel 3

Verfahren wird wie nach Beispiel 2, jedoch wird anstelle von 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol 9,4 g 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol-N-oxid eingesetzt. Man erhält 8,5 g Rohprodukt. LC-Analyse ergibt 92,4% der Theorie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.

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Beispiel 4

22,6 g Piperidin (0,32 Mol) und 2,62 g Kupfer-II-acetylacetonat (0,01 Mol) werden in 50 ml Wasser vorgelegt und unter Luftausschluss auf 85-90⁰C aufgeheizt. Nun lässt man eine auf 60⁰C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol (0,04 Mol) in 100 ml Xylol zufliessen. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 ergibt 8,37 g Rohprodukt. Die Ausbeute an 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 70%.

Beispiel 5

Verfahren wird wie nach Beispiel 2. Anstelle von Cu-II-Acetat wird Kupfer-II-hydroxicarbonat verwendet. Ausbeute: 64% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol.

Beispiel 6

11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,62 g Cu-II-Acetylacetonat werden in 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und unter inerter Atmosphäre auf 100⁰C aufgeheizt.

Eine Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methyl-azobenzol in 50 ml Dimethylformamid wird zugegeben. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Umsatz zu 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol beträgt 64%.

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Beispiel 7

11,6 g 1,3-Diaminopropan (0,16 Mol) und 2,0 g Cu-II-Acetat werden in 100 ml Methylcellosolve gelöst und unter Luftausschluss auf 95°C aufgeheizt.

Nun wird eine auf 60⁰C erwärmte Lösung von 10 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5¹-methyl-azobenzol in 100 ml Methylcellosolve kontinuierlich während 8 Stunden zugetropft. Man lässt 2 Stunden ausreagieren.

Die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Destillationsrückstand wird in Toluol aufgenommen. Die Toluol-Lösung wird mit wässriger Salzsäure extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen. Durch Abdestillieren des Taluols werden 8,31 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 96,5% 2-(2'-Hydroxy-5¹-methylphenyl)-benzotriazol erhalten. Der Umsatz zu 2-(2' -Hydroxy-5¹-methy!phenyl)-benzotriazol beträgt 92,3%.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 2 wird mit Cu-II-Acetylacetonat 2-Nitro-4-chlor-2^r-hydroxy-3 *-tert.-butyl-5'-methyl-azobenzol zu 2-(2*-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.

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Beispiel 9

Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-4-chlor-2'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 75% der Theorie.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3¹,5'■ di-tert.-butyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 70% der Theorie.

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 8 wird 2-Nitro-2'-hydroxy-3',5' di-tert.-pentyl-azobenzol zu 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert. pentyl-phenyl)-benzotriazol umgesetzt; Ausbeute 85% der Theorie.

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Claims

283S529 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Benzotriazolen der Formel I

R, Wasserstoff oder Chlor ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C^-C, Alkyl, C₁-C, Alkoxy, C₂-Cq Alkoxycarbonyl, Carboxy oder SuIfο ist,

R₃ ^C1~^C12 Aiky¹» ^Cl"^C4 ^Alkoxy» Phenyl, (C₁-Cg-

Alkyl)-phenyl, C₅-C, Cycloalkyl, C^-C₉ Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder Cy-Cg Phenylalkyl ist,

R, Wasserstoff, C₁-C, Alkyl, C₁-C, Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und

R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Chlor, C₅-C₆ Cycloalkyl oder C₇-Cq Phenylalkyl ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzotriazpl-N-oxid der Formel II

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ORIGINAL INSPECTED

XT -

R.

HO

worin Rp R₂, R3, R, und R^ obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150°C mit einem Amin behandelt, oder ein o-Nitroazobenzol der Formel III

HO

(III) ,

worin R,,

,, R₂, R₃₁ R/ und R₅ obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150⁰C mit einem Amin behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Carboxy, R- C,-C,₂ Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl, R, Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, und R₅ Wasserstoff, Chlor, C,-C,j Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, Wasserstoff, R₂ Wasserstoff oder Chlor, R^ Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, sec.-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, R, Wasserstoff, und

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Rc Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
tert.-Amyl, tert.-Octyl oder a-Methylbenzyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylamin, Arylamin, Cycloalkylamin,
Alkylendiamin, Dialkylamin, N-Aryl-N-alkylamin, N-Cycloalkyl-N-alkylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder 3,3¹-Diaminodipropylamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 50-120°, insbesondere bei 80-120° arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes Lösungsmittel verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Metall- oder
Metallverbindungs-Katalysators arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall bzw. das Metall der Metallverbindung aus den Gruppen IB, HB, VB, VIB, VIIB oder VIII des
Periodensystems stammt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, dass das Metall bzw die Metallverbindung als Metall
Kupfer enthält.

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yr-

11. Verfahren zur Herstellung von einem Benzotriazole N-oxid der Formel II

(II) ,

R₁ Viasserstoff oder Chlor ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, C_?-C_Q Alkoxycarbonyl, Carboxy oder SuIfο ist, ^C1~^C12 ^Alky^]-' ^Cl"^C4 ^Alkoxy. Phenyl, (C₁-Cg-Alkyl)-phenyl, C₅-C₆ Cycloalkyl, C₂-C₉ Alkoxycarbonyl, Chlor, Carboxyäthyl oder Cy-Cg Phenylalkyl ist,

Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Chlor oder Hydroxy ist, und

Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Chlor, C₅-C₆ Cycloalkyl oder C₇TC₉ Phenylalkyl ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitroazobenzol der

Formel III

HO R_r

(III) ,

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 20-150⁰C mit einem Amin behandelt und das N-Oxid vor dessen weiterer Umsetzung isoliert.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass man Massnahmeri getnäss einem der Ansprüche 2-10 ergreift.

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