DE2053737A1

DE2053737A1 -

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Publication number: DE2053737A1
Application number: DE19702053737
Authority: DE
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CH557798A; NL7114792A; GB1358082A; FR2113010A5; BE774312A

Description

67OO Ludwigshafen, 3O.IO.197O Enaminketone und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Enaminketone der Formel I R OR J$}

R R

RR in der A die Cyclohexenylreste R ^^^- oder R

R X die olefinischen Kohlenwasserstoffreste

"^C ^^ oder ^

t ti

R RR

R' und R" Methyl-, ''ithyl- oder Phenylgruppen oder R^r und R" zusammen eine geradkettige Alkylengruppe mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten,

wobei die einzelnen R gleich oder verschieden f sein können,

sowie Verfahren zu deren Herstellung aus ungesättigten Ketonen und vinylogen Säureamiden, vinylogen Säureamidacetalen oder vinylogen Formamidiniumsalzen.

Es ist bekannt, daß vinyloge Orthoameisensäurederivate, wie das ß-Dimethylaminoacroleindimethylacetal, mit Grignardverbindungen, methylenaktiven Verbindungen, primären aromatischen Aminen und Phenolen reagieren (vgl. H. Bredereck et al, Chem. Ber. 103 (1970), Seiten 222 ff).

^401/70 209820/100 S ~²~

- 2 - O.Z. 27

Es war das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, mit Hilfe von einfachen chemischen Mitteln in Verbindungen mit einer Polyenkette die Polyenkette unter C-C-Verknüpfung zu verlängern. Derartige Polyenkettenverlängerungen spielen beispielsweise bei der Vitamin-A-Synthese eine große Rolle und können bisher nur durch recht aufwendige Reaktionen, wie die Grignard- oder Wittig-Reaktion, realisiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Enaminketone der Formel I

(D,

R A KU

Il

*C/ η

R »ι X IC

R R

in der A die Cyclohexenylreste

R R

oder

X die olefinischen Kohlenwasserstoffreste

oder

R' und R" Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen oder R¹ und R" zusammen eine geradkettige Alkylengruppe mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 5,

und R Wasserstoff, Methyl- oder Sthylgruppen bedeuten, wobei die einzelnen R gleich oder verschieden sein können,

auf einfache Weise herstellen kann, indem man ein ungesättigtes Keton der Formel II

(II),

in der A, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit

209820/1005

- 3 - O.Z. 27 133

einem vinylogen Amidacetal der Formel IV R"'-0^? ^-R¹

"C X N^

Τ} «I! nf ^^ TJ»

rl -U χι

in der R¹, R", R und X die oben angegebene Bedeutung haben, und R¹" sowie R"" für Methyl- oder Äthylgruppen stehen, umsetzt,

Das Ergebnis ist überraschend, da bei Umsetzung von Dimethylformamiddiäthylacetal und ß-Jonon bisher keine Umsetzung erzielt werden konnte.

Noch überraschender ist die Tatsache, daß man die Enaminketone der Formel I auch erhält, wenn man ein ungesättigtes Keton der Formel II mit einem vinylogen Säureamid der Formel III

R _Rt

0—C X ^n:C" „ (HI).

in der R, X, R¹ und R^ff die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels umsetzt.

Weiterhin erhält man die Enaminketone der Formel I, wenn man ein ungesättigtes Keton der Formel II mit einem vinylogen Formamidiniumsalz der Formel V

I R pt

Υ^θ

in der R¹, R", R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Υ^θ für einwertige Anionen, wie Cl", Br", BF^", CH^-SO^" und ClO₂," steht,
in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels umsetzt

Auch vinyloge Aminalester (l,3-Bis-(dialkylamino)-3-alkoxy-lpropen bzw. 1,5-Bis-(dialkylamino)-5-alkoxy-l-penten), die aus den vinylogen N,N,N¹ ,N¹-tetrasubstituierten Amidiniumsalzen durch Umsetzen mit Alkal!alkoholaten zugänglich sind, können mit den ungesättigten Ketonen II zu den Enaminketonen der Formel I kondensieren. 209820/1005

-4-

- * - O.Z. 27

Als ungesättigt© Ketone kommen Verbindungen der Formel II in Betracht

RO

L (II)

RR

in der A, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere solohe Ketone, in denen die einzelnen Substituents R Wasserstoff oder Methylgruppen und η die Mahlen i oder 2 bedeuten. Von besonderem Interesse sind ungesättigte Ketone, wie α - und Θ-Jonon, <*~ und 3-iso-Methyl ionon und g-Iron.

Als vinyloge Amidacetale kommen Verbindungen der Formel IV R^ttf-0^? ^-R¹

Λ I» ^^ \ 4-τ /

in Betracht, in der X, R, R¹, R", R*¹ und R^wtt die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere vinyloge Afflidaoetale, in denen die einzelnen Substituenten R Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten. Beispielsweise seien S-Dimethylamino-aeroleindimethylaeetal und S-Diroethylafflino-penta^ai^-dien-l-al-dimithylaeetal genannt. Die vinylogen Säureamidaoetale werden dureh Umsetzen der entsprechenden vinylogen Säureamide mit Dialkylsulfat in Lösungsmitteln und ansohlte Sende Umsetzung mit einet» Natriumalkoholat hergestellt (vgl. Bredereok et al, Chem. Ber. 101 (1968), Seiten 40J6 ff).

Die erfindungsgemttge Umsetzung zwischen den ungesätigten Ketonen II und den vinylog«n Amid*oet(ilen IV ftöirfc man vorteilhaft so durch, das man das Amidacetal in einem ÜberschuS von etwa 5 bis 10 % bei Raumtemperatur zu den vorgelegten Keton zutropfen läßt, wobei nach einer anfMngllohen schwachen Wärmetönung das Enaminketon nach etwa 1 bis 2 Stunden auakristallisiert, Vielfach empfiehlt es sieh auch, um» gtpissh «twa I bis 2 Stunden »ttf Temperaturen bie zu BQ⁰C, vorzugsweiee von 40 bis 6O⁰C zvt erwärmen.

209820/100$ „5-

- 5 - ο.ζ. 27 133

Die Anwendung eines Lösungsmittels ist bei dieser Umsetzung nicht erforderlich, da beide Reaktionspartner eine homogene Lösung bilden. Selbstverständlich kann die Reaktion aber auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden, sofern diese die Reaktion nicht stören. Es ist zweckmäßig, nach Beendigung der Reaktion das Produkt mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen,wie Pentan oder Hexan zu digerieren, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zu entfernen.

Als vinyloge Säureamide kommen Verbindungen der Formel III in Betracht

R -pt

^R"

in der X, R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere vinyloge Säureamide, in denen die an Kohlenstoff gebundenen Substituenten Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten. Beispielsweise seien folgende Säureamide III genannt: ß-Dimethylamino-acrolein, ß-Methylphenylamino-acrolein, ß-Dicyclohexylamino-acrolein, 5-Dimethylamino-penta-2,4-dienl-al, 2-Methyl-5-dimethylamino-penta-2,4-dien-l-al, ß-Piperidylacrolein und ß-Pyrrolidinyl-acrolein.

Die vinylogen Säureamide werden durch Anlagerung von sekundären Aminen an die entsprechenden 2-Propin-l-ale bzw. 2-Penten-4-in-lale oder durch Hydrolyse der entsprechenden vinylogen Formamidine hergestellt.

Als vinyloge Formamidiniumsalze kommen Verbindungen der Formel V in Betracht

,R ,

^R" υ^{θ R}"

in der R', R", R, X und Υ^θ die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere vinyloge Formamidiniumsalze, in denen die an Kohlenstoff gebundenen Substituenten Wasserstoff oder Me thy I gruppe n.^ge.-deuten. Vorzugsweise enthalten die vinylogen Formamidiniumsalze

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- β - O.Z. 27

die Anionen CIOk" und HP₂,", da die Perchlorate und Tetrafluoborate in wässeriger Lösung schwer löslich sind, gut kristallisieren und somit leicht isoliert werden können.

Beispielsweise seien folgende Salze genannt:

1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat, l-Methylphenylamino-^-methylphenylimonio-propen-perchlorat, l-Piperidyl-3-piperidinlo-propen-perchlorat, 1-Pyrrol idinyl-3-pyrrolidiilD-propen-perchlorat, l-Dimethylamino^-dimethylimonio-penta-lj^-dien-perchlorat, l-Piperidyl-5-piperidinio-penta-l, j5-dien-perchlorat und l-Pyrrolidinyl-5-pyrrolidinLo-penta-l ,3-dien-perchlorat.

Die vom Propen abgeleiteten Pormamidiniumsalze können aus den entsprechenden vinylogen Säureamiden durch Umsetzen mit dem entsprechend substituierten Ammoniumsalz bzw. Carbamidchlorid oder aus deren Dimethylsulfat-Addukten durch Umsetzen mit sekundären Aminen hergestellt werden.

Die vom Penta-l,3-dien abgeleiteten Fcrmamidiniumsalze erhält man leicht aus Pyrldiniumsalzen durch Ringaufspaltung mit sekundären Aminen und Ausfällen mit Säure (vgl. Malhotra et al, J. Chem. Soc. [London! i960, Seiten ^812 ff).

Da die vinylogen Pormamidiniumsalze wegen ihrer großen Wasserlöslichkeit schlecht isoliert werden können, ein Isolieren als Amidiniumperchlorate wegen des hohen Preises der Perchlorsäure sehr kostspielig ist, empfiehlt es sich, die aus den Pyridiniumsalzen gewonnenen Pormamidiniumsalze durch Hydrolyse in die entsprechenden vinylogen Säureamide III zu überführen und diese mit den Ketonen II umzusetzen.

Die Umsetzung der vinylogen Säureamide III sowie die Umsetzung der vinylogen Pormamidiniumsalze V mit den ungesättigten Ketonen II zu den Enaminen I gelingt im Gegensatz zu der Umsetzung mit vinylogen Säureamidacetalen nur in Gegenwart von stark basischen Kondensationsmitteln. Als basische Kondensationsmittel kommen Alkalimetalle sowie deren Alkoholate rn^t Alkoholen bis zu 5 Kohlenstoffatomen, alkoholische Lösungen <yp.rv_: Alkalihydroxiden

208820/1<Hi&

r. 1. -' -X ■' "

~ 7 - O.Z. 27

sowie Alkaliamide und gegebenenfalls Calcium, vorzugsweise Natriummethylat und Kalium-t-buthylat in Betracht. Bei diesen Umsetzungen empfiehlt es sich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen Übliche Lösungsmittel in Betracht, soweit sie den Reaktionsablauf nicht stören, beispielsweise unverzweigte und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffe mit 5 bis zu 8 Kohlenstoffatomen, niedere Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Glykoldimethyläther, cyclische Amine, Benzol und seine Homologen, Dimethylformamid, insbesondere Methanol, Ethanol, Benzol und Pyridin, In Betracht, Am besten geeignet sind Lösungsmittel, in denen beide Ausgangsstoffe löslich sind- Bei Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln, wie * beispielsweise Hexan, in denen nur das ungesättigte Keton löslich ist, empfiehlt sich besonders kräftiges Rühren des Reaktionsgemisches.

Die Reaktion zwischen den Ketonen II und den Säureamiden III bzw, den Pormamidlniumsalzen V wird im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 100, insbesondere von 50 bis 80, ⁰C durchgeführt .

Bei der Umsetzung der Ketone II mit den PormamidiniumssLlzen V tritt die Reaktion der Methylengruppe bzw. Methylgruppe des Ketons bevorzugt mit solchen Aminogruppen ein, deren benachbartes Kohlenstoffatom ©in Wasserstoffatom trägt. ä

Die Aufarbeitung und Reinigung des rohen Reaktionsproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z, B. durch Gießen auf Eiswasser, Extraktion der organischen Produkte mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, Trocknen der Lösung, Abdampfen üen (der) Lösungsmittels und Chromatographie an basischem Aluminiumoxid mit Benzol als Blutionsmittel. Mit Vorteil werden die erhaltenen Enaminketone I aus Methanol /V/asser oder Benzol/Pentan umkristallisiert.

Die Umsetzung mit vinylogen Säureamiden bzw. Pormaraidiniumsalzen bietet den Vorteil, daß leichter zugängliche Ausgangsstoffe eingesetzt werden können. Allerdings ist hierbei ein etwas größerer Aufwand bei der ReInigungeoperation erforderlich. '

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- 8 - O.Z. 27 133

Aufgrund der starken Polarität und Länge der Polymethinkette sind die Enaminketone tief gefärbt und zeigen eine starke SoI-vatochromie. Die Differenz des Absorptionsmaximums der längstwelligen Bande beträgt in Lösungsmitteln, wie Methanol bzw. Benzol, bis zu 80 ntn. Dieser Absorptionssprung ist be,i den höheren Vinylogen stärker ausgeprägt als bei den niederen.

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika dar. Aufgrund ihrer hohen und langwelligen Absorption sind sie als photographische Sensibilisatoren und fettlösliche Farbstoffe verwendbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1-(1.1.J-Trimethyl^-cyclohexen-S-yl)-3-oxo-7-dimethylaminoheptatrien-(1.4.6)

Zu 20 g ß-Jonon läßt man bei Raumtemperatur innerhalb 10 Min. 29 g ß-Dimethylaminoacroleindimethylacetal zutropfen. Dabei steigt die Temperatur auf 40°C an. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur ausreagieren, wobei das Produkt auskristallisiert. Man digeriert mit Hexan, um überschüssiges ß-Jonon und Acetal zu entfernen und saugt anschließend ab. Nach Umkristallisation aus Benzol/Hexan werden 26 g des Verfahrensproduktes erhalten. Fp.: 124 bis 126°C; UV-Spektrum: E₁ ¹^ = 1477 (bei A max = 425 nm)

X Oill

in Isopropanol; Ausbeute 92 % der Theorie.

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-Q-

1-(1.1^-Trimethyl^-cyclohexen^-yl^-methyl-J-oxo-^-dimethylamlno-heptatrien-(l .4.6) '

7 g ß-iso-Methyljonon und 7 g ß-Dimethylaminoacroleindimethylacetal werden 3 Stunden auf 50⁰C erwärmt, wobei die Lösung eine intensiv gelbe Farbe annimmt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und läßt über Nachtbei 0 bis 5°C auskristallisieren. Die Kristalle werden mit Pentan gewaschen und abgesaugt. Nach Kristallisation aus Methanol/Wasser werden 6 g des Verfahrens-Produktes erhalten.

Fp.: 99 bis 10O⁰Cj UV-Spektrum: EJ^ = 1245 (bei A max = 4θ8 nm)

j. cm

in- Isopropanol; Ausbeute 70 % der Theorie.

1-(1.1.^-Trimethyl-^-cyclohexen-^-y^^-methyl-^-oxo^-dimethylamino-heptatrien-(l .4.6)

Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erwärmt man 10 g a-iso-Methyljonon und 10 g ß-Dimethylaminoacroleindimethylaeetal 2 Stunden auf 60°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisieren 11 g des Verfahrensproduktes aus. Aus Methanol/Wasser feine orangegelbe Nadeln vom Fp.: 100⁰C; UV-Spektrum: E^ = 1250 (beihmax = 4θ4,5 nm) in Isopropanol;

•L Olli

Ausbeute 78 % der Theorie.

Beispiel 4

1-(Li .jJ-ö-Tetramethyl^-cyclohexen-^-yl )-3-oxo-7-dimethylamtno-heptatrien-(l.4.6)

Aus 10 g ß-Iron und 10 g ß-Dimethylaminoacroleindimethylacetal werden nach 3-stündigem Erwärmen auf 40°C und üblicher

20962Ö/t005 -ίο-

- 10 - o.Z. 27 133

Aufarbeitung 8 g des Verfahrensproduktes erhalten. Aus Methanol/Wasser orange Kristalle vom Pp.: 95 bis 96⁰C; UV-Spektrum: E^_n = 1428 (bei 424 nm) in Isopropanol; Ausbeute 63 % der Theorie.

/K^VxV^\^\;

Beispiel 5

1-(1.1.3-Trimethyl-3-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-7-dimethylaminoheptatrien-(l.4.6) und

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-7-dimethylaminoheptatrien-(1.4.6)

Aus 5 g tf-Jonon und 8 g ß-Dimethylaminoacroleindimethylacetal werden nach üblicher Aufarbeitung 6 g eines Produktes erhalten, das sich gemäß Kernresonanzanalyse zu 85 % aus der erst- und zu 15 % aus der zweitgenannten Verbindung zusammensetzt. Fp.: 113 bis 115°C (Benzol/Pentan); UV-Spektrum: eJ* = 1375 (bei 422 nm) in Isopropanol; Ausbeute 89 % der Theorie.

-yl)-3-oxo-9-dimethylaminononatetraen-(l.4.6.8)

Man versetzt 4 g ß-Jonon bei Raumtemperatur mit 5 g 5-Dimethylamino-penta-2.4-dien-l-al-dimethylacetal und hält 1 Stunde bei 40°C. Nach Abkühlen nimmt man den dunklen Farbsirup in 50 ml Benzol auf und Chromatographiert an basischem Aluminiumoxid (Aktivität II). Anschließend engt man das Eluat eln> digeriert mit Pentan, wobei das Produkt auskristallisiert. Nach Umkristallisieren aus Methanol/Wasser werden 2 g metallisch glänzende Kristalle vom Pp.: 104 bis 107°C erhalten. UV-Spektrum: E^* = 1525 (bei λ max = 473 nm) in Isopropanol. Die Ausbeute beträgt 34 % der Theorie.

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1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-7-dimethylaminoheptatrien-(l .4.6) ]

Zu einer Lösung von 20 g ß-Jonon und 20 g ß-Dimethylaminoacrolein in 10 ml Benzol werden in kleinen Anteilen 10 g festes Natriummethylat hinzugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 45°C an. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur ausreagieren und gießt das Reaktionsprodukt auf 50 g Eiswasser. Man nimmt die organische Phase mit 50 ml Benzol auf und extrahiert die wässerige Lösung 2mal mit je 50 ml Benzol. Die vereinigten Extrakte werden mit NapSOw getrocknet und eingeengt. Nach dem Chromatographieren an basischem Aluminiumoxid (Aktivität III) mit Benzol hinterbleiben 22 g kristallines Produkt.
Fp.: 124 bis 125°C.

Die Identität mit dem Produkt aus Beispiel 1 wurde mittels UV-, KR- und IR-Spektren gesichert: Ausbeute 83 % der Theorie.

Beispiel 8
0

1-(1.1O-Trimethyl^-cyclohexen^-yl^-methylO-oxo^-dimethylamino-heptatrien-(1.4.6)

Eine Mischung aus 10 g a-iso-Methyljonon, 10 g ß-Dimethylaminoacrolein, 10 ml Methanol und 8 g festem Natriummethylat wird 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, gießt das zähflüssige Reaktionsprodukt auf 100 g Eiswasser, nimmt die org. Phase mit 50 ml Benzol auf und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 9>5 g des Verfahrensproduktes. Die Identität ml ζ dem Produkt aus Beispiel 3 wurde mittels UV-, KR- und IR-Spektren gesichert. Ausbeute 66 $ der Theorie.

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O.Z. 27 133

Beispiel 9
O

₍K_CV

CH

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-2-methyl-2-oxo-7-dimethylamino-heptatrien-(l.4.6)

Aus 10 g ß-iso-Methyljonon, 10 g ß-Dimethylaminoacrolein, 10 ml Methanol und 8 g festem Natriummethylat werden, wie im Beispiel 8 beschrieben, 10 g kristallines Produkt erhalten, dessen
Identität mit dem Produkt aus. Beispiel 2 durch UV-, IR- und KR-Spektren nachgewiesen wurde. Die Ausbeute beträgt 70 % der
Theorie.

Beispiel 10
0

1 - (1.1 ^.o-Tetramethyl^-cyclohexen^-yl )-3-oxo-7-dimethylamlno-heptatrien-(l.4.6)

Man setzt 10 g ß-Iron und 10 g ß-Dimethylaminoacrolein in 50 ml Benzol, wie im Beispiel 8 beschrieben, mit 5 g festem Natriummethylat um und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 9·5 g
Verfahrensprodukt, dessen Identität mit dem Produkt aus Beispiel 4 durch UV-, IR- und KR-Spektren nachgewiesen wurde. Die Ausbeute beträgt 66 % der Theorie.

Beispiel 11
0

1 -(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-7-methylphenylaminoheptatrien-(l.4.6)

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise erhält man aus 20 g

i3-Jonon, 25 κ ß-Methvlphenylaminoacrol e in und 10 g festem

209820/1005 ,,

-LJ-

O. Zf

Natriummet hy lat in 30 ml Benzol 23 g eines dunkelroten Öles, das nicht kristallisiert.

Beispiel 12 0

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-9-dimethylaminononatetraen-(l .4.6.8)

Aus 20 g ß-Jonon, 12 g 5-Dimethylaminopenta-2.4-dien-l-al in 30 ml Benzol und 11 g festem Natriummethylat erhält man auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise 23 g des Verfahrensproduktes, das nach UV-, IR- und KR-Spektren mit dem aus Beispiel 6 identisch ist. Die Ausbeute beträgt 80 % der Theorie,

Beispiel 13 0

1-(1.1.3.6-Tetramethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-9-dimethylamino-nonatetraen-(1.4.6.8)

Aus 20 g ß-Iron, 12 g 5-Dimethylamino-penta-2.4-dien-l-al in 30 ml Benzol und 11g festem Natriummethylat gewinnt man 21 g Verfahrensprodukt.

Pp.: 87 bis 90⁰C (Hexan); UV-Spektrum: E J^ = 1436 (bei λ max 472 nm) in Isopropanol; Ausbeute 65 % der Theorie.

Beispiel 14

^Ϋ^κ^

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-6-methyl-9-dimethylamino-nonatetraen-(l.4.6.8)

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-14-

- 14 - O.Z. 27 133

Auf die im Beispiel 8 beschriebene Weise werden aus I9 g ß-Jonon, 12 g 2-Methyl-5-dimethylamino-penta-2.4-dien-l-al in 30 ml Benzol und 12 g festem Natriummethylat, 11 g kristallines Produkt erhalten.
Fp.: 92 bis 96⁰C (Methanol/Wasser); UV-Spektrum: e\* = 1402

X Vj· III

(bei λ max = 477 nm) in Isopropanol; Ausbeute 35 % der Theorie

Beispiel 15
0

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-7-dimethylaminoheptatrien-(1.4.6)

Man löst 5 g ß-Jonon und 8 g l-Dimethylamino-3-dimethylimonlopropen-1-perchlorat in 20 ml absolutem Pyridin und gibt in kleinen Anteilen 5 g festes Natriummethylat hinzu. Die intensiv gelb gefärbte Lösung wird 1 Stunde auf 60°C erwärmt, auf 100 ml Eiswasser gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 5 g Verfahrensprodukt, das nach UV-, IR- und KR-Spektren denen von Beispiel 1 und 7 entspricht. Die Ausbeute beträgt 71 % der Theorie.

Beispiel l6
0

1-(1.1.3-Trimethyl-2-cyclohexen-2-yl)-3-oxo-9-dimethylaminononatetraen-(l.4.6.8)

Analog Beispiel 14 werden 5 g ß-Jonon, 8 g l-Dimethylamino-5-dimethyl-imonio-penta-1.3-dien-perchlorat, 5 g festes Natriummethylat in 20 ml absolutem Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet Es werden 4 g kristallines Pr.odukt erhalten, identisch mit dem Produkt aus Beispiel 6. Die Ausbeute beträgt 52 % der Theorie.

-15-

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Claims

Patentansprüche

X die olefinischen Kohlenwasserstoffreste

oder ^C ^ ^C^ \

f It,

R RR

R^f und R" Methyl-, A"thyl- oder Phenylgruppen oder R' und R" zusammen eine geradkettige Alkylengruppe mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen

η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R Wasserstoff, Methyl- oder A*thylgruppen bedeuten, wobei die einzelnen R gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Keton der Formel II

R 0

^m Il

(II),

R R 'n 0 ^C
t I H R

in der A, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben,

in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels mit einem vinylogen Säureamid der Formel III

0—C X N<T ()

in der R. >' R' und R" die in Anspruch 1 angegebene Be- :e-ur- ·.- -n. umse — τ. 209820/1005

-IbßAD ORtQiNAL

205373?

J5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Keton der Formel II

R 0
χ t tt

^c. (ii),

, η ,2
R R

in der A, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit einem vinylogen Amidacetal der Formel IV

υ Λ N^ {IV),

in der R', R", R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R¹" und R^IMI für Methyl- oder A'thylgruppen stehen, umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Keton der Formel II

R 0

R R

in der A, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittelf mit einem vinylogen Formamidiniumsalζ der Forme] V

RV e ? .-R¹

in der R',P", R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu¹ υ ng haben, und Ύ^ύ CJ', Br", BF^", CH-'-SOj," und ClOh bedeutet, umsetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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ORiGlNAL