DE3342784T1 - Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen

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DE3342784T1
DE3342784T1 DE19833342784 DE3342784T DE3342784T1 DE 3342784 T1 DE3342784 T1 DE 3342784T1 DE 19833342784 DE19833342784 DE 19833342784 DE 3342784 T DE3342784 T DE 3342784T DE 3342784 T1 DE3342784 T1 DE 3342784T1
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • C09B11/14—Preparation from aromatic aldehydes, aromatic carboxylic acids or derivatives thereof and aromatic amines

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelluna von Triarylmethanverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf solch ein Verfahren, bei dem eine Benzol- oder Naphthalinverbindung formyliert wird und das entstehende Zwischenprodukt ununterbrochen oder ohne daß es isoliert wird mit einer Benzol- oder Naphthalinverbindung kondensiert wird, um ein Triarylmethanderivat zu bilden.
Stand der Technik
Triarylmethanverbindungen sind als Leucotriarylmethanfarbstoffe bekannt, die z.B. Leucomalachitgrün, Leucokristallviolett und dergleichen umfassen. In letzter Zeit hat sich ergeben, daß diese Verbindungen als Farbstoffvorläufer für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere brauchbar sind.
Herkömmlicherweise gab es zwei typische Verfahren für die Synthese von Triarylmethanverbindungen. Beispielsweise werden die Verfahren für die Synthese von Leucokristallviolett (4,4',4"-Tris-dimethylaminotriphenylmethan) durch die folgenden zwei Gleichungen wiedergegeben.
(A)
,CH0 C)H-. /CH0 CII. 3 ι 3\ /
2 ifO
CHO
(4-Dimethylaminobenzaldehyd) /CH3
O O CH
CH
/ \
CH3 CH3
(B)
CH-
CH
CH-
N \
OH
CH-CH3 CH3
H©
(Michlersches Hydrol)
3\
CH.
CH3 CH3
Andere Triarylroethanverbindunaen können auch nach ähnlichen Verfahren synthetisiert werden.
Bei den bekannten Verfahren wird das aromatische Aldehyd, das bei dem Verfahren (A) als Ausgangsmaterial verwendet wird, im allgemeinen durch das Vilsmeyer-Verfahren heraestellt. Spezieller wird eine aromatische Verbinduna mit dem Vilsmeyer Reagens, d.h. einem Komplex eines Formylierungsmittels für aromatische Verbindungen (z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid usw.), und einem sauren Katalysator (z.B. Phosphor (V)-oxidchlorid, Phosphor (V)-oxidbromid, Phosgen, Thionylchlorid usw.) umgesetzt, um ein aromatisches Aldehyd zu bilden. Dann wird der Katalysator hydrolysiert und das Reaktionssystem neutralisiert durch die Zugabe einer alkalischen Substanz. Danach wird das aromatische Aldehyd durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und dann weiterer Reinigung unterworfen, wenn es notwendig ist.
Um ein aromatisches Aldehyd zu erhalten, indem es nach dem vorstehenden Verfahren gebildet und isoliert wird, ist eine große Menge an Alkali erforderlich, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Darüber hinaus ist das entstehende aromatische Aldehyd mehr oder weniger in Wasser löslich, was zu einer unvermeidbaren Verringerung der Ausbeute führt.
Andererseits bringt das Verfahren (B) das Problem geringer Reinheit des Hydrol-Derivats mit sich, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Dies macht es schwierig, das gewünschte Triarylmethan-Derivat in einer in hohem Maße reinen Form zu erhalten.
— Λ — Beschreibung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindun.a, ein rationelles Verfahren für die Herstelluna von Triarylmethanverbindungen über eine aromatische Aldehydverbinduna zu
I
schaffen, bei dem eine aromatische Verbinduna als Ausganas-
material verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfinduna ist es, ein Verfahren für djie Herstellung von Triarylirethanver- J bindungen zu schaffen, bei dem die Reaktionsstufen kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß die aromatische Aldehydverbindung, die als ein Zwischenprodukt aebildet wird, isoliert wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen geschaffen, das das Umsetzen einer Benzol- oder Naphthalinverbinduna mit einem Formylierungsmittel für derartige Verbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um eine aromatische Aldehydverbindung zu bilden; Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung und dadurch Hydrolysierung des sauren Katalysators ohne Isolation der aromatischen Aldehydverbindung von der Reaktionsmischung und ununterbrochenes Kondensieren der aromatischen Aldehydverbindung mit einer aromatischen Verbindung in der entstehenden Mischuna, um eine Triarylmethanverbindung zu bilden, umfaßt.
Spezieller umfaßt das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen das Umsetzen einer Benzol- oder Naphthalinverbindung, die durch eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert ist und einen anderen Substituenten haben kann, mit einer Formamid- oder Formanilidverbindung in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um ein
aromatisches Aldehyd zu bilden; Hydrolysieren des sauren Katalysators und ununterbrochenes Umsetzen des aromatischen Aldehyds in der entstehenden Mischung mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel
B-R (I)
wobei R eine substituierte Aminogruppen eine Morpholingruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe darstellt und B Benzol oder Naphthalin/ das durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert sein kann, darstellt, um eine Triarylmethanverbindung der folgenden allgemeinen Formel zu bilden,
R-B-CH-B-R ,ττλ
I 111).
wobei A Benzol oder Naphthalin darstellt, das durch eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert ist und einen anderen Substituenten haben kann, und B und R die gleichen Bezeichnungen wie vorstehend im Zusammenhang für die allgemeine Formel (I) angegeben, besitzen.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Die Benzol- oder Naphthalinverbindung, die als das Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Benzol- oder Naphthalinverbindung, die durch eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert ist und einen anderen Substituenten haben kann. Spezieller ist die Benzol- oder Naphthalinverbindung eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
-x-
(III)
oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel
(X)
(IV)
wobei X eine niedere Alkoxygruppe, eine -NP.R_ Gruppe (in der R- und R2 niedere Alkylgruppen, Arylctruppen oder Aralkylgruppen sind), eine Morpholinaruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, ein Haloaenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Dimethylanilin, Diäthylanilin, Di-n-propylanilin, Dimethylanisidin, Dimethyltoluidin, Diäthyltoluidin, Dimethylxylidin, Dimethylnaphthylamin, Diäthylnaphthylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Äthyldiphenylamin, Methylbenzylanilin, Äthylbenzylanilin, N-Phenylmorpholin, N-Phenylpyrrolidin und halogenierte Derivate der vorstehenden Verbindungen; Anisol, Chloranisol, Phenetol, Phenolbutyläther, Cresolmethyläther, Cresoläthylather, Xylenolmethyläther, Tertbutylphenolmethylather, Cyclohexylphenolmethylather, Dimethoxybenzol, Trimethoxybenzol, Naphtholmethylather, Naphtholäthyläther und Methoxydiphenyl und deraleichen.
Von diesen Verbindungen werden niedere alkylsubstituierte Aniline wie Dimethylanilin, Diäthylanilin usw. und Alkyläther von Phenol und Cresol besonders bevorzugt.
— Tf —
Als das Formylierungsmittel für aromatische Verbindungen wird eine Formamidverbindung oder eine Formani lid verbindung verwendet. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Formamid, Dimethylformamid, Diäthyl· formamid/ Methylformanilid und dergleichen.
Der saure Katalysator ist ein saurer Katalysator, der für die Vilsmeyer Reaktion verwendet wird, und spezifische Beispiele dafür umfassen Phosphor (V)-oxidchbrid, Phosphor(V)-oxidbromid, Phosgen, Thionylchlorid und dergleichen.
Bei der Formylierung der Benzol- oder Naphthalinverbindung, d.h. der Reaktion zur Bildung einer aromatischen Aldehydverbindung, werden das Formylierungsmittel und der saure Katalysator in Mengen von 0,3 bis 3 Mol pro Mol der Benzol- oder Naphthalinverbindung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, verwendet. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C über eine Zeitdaue:
reicht, durchgeführt werden.
bis 100°C über eine Zeitdauer, die von 0,5 bis 40 Stunden
Nach Fertigstellung der Reaktion kann jegliche nicht umgesetzte Verbindung durch herkömmliche Verfahren rückgewonnen werden, wenn es gewünscht wird. Dann wird die Reaktionsmischung, die die gebildete aromatische Aldehydverbindung enthält, mit Wasser verdünnt. Als Folge der Verdünnung mit Wasser wird der saure Katalysator, der als ein Katalysator für die Umwandlung in ein Aldehyd verwendet wird, hydrolysiert, um eine Mineralsäure oder Mineralsäuren mit Entwicklung von Wärme zu erzeugen. So erzeugt z.B. Phosphor (V)-oxidchlorid (POCl3) 3 Mol Chlorwasserstoffsäure und 1 Mol Phosphorsäure. Die hinzugegebene Wassermenge ist nicht kritisch, und das Wasser
j - 4 -
kann in einer Menge zugegeben werden, die wenigstens erforderlich ist, um den sauren Katalysator zu hydrolysieren. Damit die Reaktion glatt verlaufen kann, wird das Wasser üblicherweiseiin einer Menge eingesetzt, die von dem 0,1- bis 50-fachen der Reaktionsmischung reicht.
Dann wird Kondensation durchgeführt, indem eine aromatische Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) zu dem wässrigen Medium, das die aromatische Aldehydverbindung und so gebildete Mineralsäure(n) enthält, hinzugegeben wird.
Die aromatische Verb
Lndung, die bei dieser Reaktion mit
der aromatischen Aldehydverbindung verwendet wird, ist eine Benzol- oder Naphthalinverbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I), die eine oder mehrere alkyl-, aryl- oder arylalkylsubstituierte Aminogruppen in dem Molekül enthält und einen anderen Substituenten haben kann. Spezieller ist die aromatische Verbindung eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel
(V)
oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel
(VI)
wobei X eine -NR1R2 Gruppe (bei der R. und R„ Wasserstoffatome/ niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgrup-
pen sind), eine Morpholingruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatoir , eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Methylanilin, Dimethylanilin, Äthylanilin, Diäthylanilin, Isopropylanilin, n-Propylanilin, Butylanilin, Diisopropylanilin, Methyl-o-toluidin, Dimethyl-o-toluidin, ji.thyl-otoluidin, Diäthyl-o-toluidin, Methyl-m-toluidin, Dimethylm-toluidin, A'thyl-m-toluidin, Diäthyl-m-toluidin, Dibenzylanilin, Methylbenzylanilin, Diphenylamin, Methylddphenylamin, Benzyl-o-toluidin, N-Phenylmorpholin, N-Phenyl-pyrrolidin, 1-N-Dimethylaminonaphthalin, 1-N-äthylaminonaphthalin, 1-N-Diäthylaminonaphthalin und dergleichen. Der Typ der für diesen Zweck verwendeten Verbindung kann der gleiche wie oder ein unterschiedlicher von der Verbindung, die in der ersten Formylierungsstufe verwendet wird, sein.
Theoretisch kann die Menge der Benzolverbindung oder Naphthalinverbindung, die in dieser Stufe verwendet wird, 2 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung, die als das Ausgangsmaterial verwendet wird, betragen. Sie wird jedoch üblicherweise in einer Menge von 2 bis 3 Mol verwendet.
Wenn demzufolge die drei Afylgruppen des Triarylmethane vom gleichen Typ sind, ist es möglich, die Formylierungsstufe durchzuführen, indem die Benzol- oder, Naphthalinverbindung in einer Menge von 3 oder mehr Mol pro Mol des Formylierungsmittels verwendet wird. Nach der Bildung einer aromatischen Aldehydverbindung wird Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, ohne irgendwelche nicht umgesetzte Verbindungen zurückzugewinnen, und die entstehende Mischung wird ununterbrochen der Kondensation unterworfen.
Auf diese Weise kann dung erhalten werden
- VQ die gewünschte Triarylmethanverbin-
Die Kondensation kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von 50°C bis Rückflußteinperatur reicht. Iir< allgemeinen wird sie bei der Siedetemperatur von Wasser über eine Zeitdauer, die von 2 bis 100 Stunden reicht, durchgeführt.
Beim Durchführen der Kondensation kann eine Säure wie z.B, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen, hinzugegeben werden, wenn es notwendig ist. Jedoch wird im allgemeinen die Menge der durch die Zersetzung des Katalysators für die Umwandlung in ein Aldehyd gebildete
Säure(ri) für diesen
Zweck ausreichend sein.
Nach Fertigstellung der Kondensation wird das Reaktionssystem durch die Zugabe einer alkalischen Substanz alkalisiert. Wenn es notwendig ist, kann eine kleine Menge eines reduzierenden Mittels (wie Hydrogensulfit oder dergleichen) dort hinzugegeben werden mit dein Zweck, unerwünschte Farbentwicklung der gebildeten Triarylmethanverbindung zu verhindern. Danach werden die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von dem Reaktionssystem durch Dampfdestillation oder andere Verfahren ausgetrieben. Auf diese Weise kann die gewünschte Triarylmethanverbindung in hoher Ausbeute erhalten werden.
Wenn es notwendig sein sollte, kann das Produkt weiter gereinigt werden, indem es von einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionen kontinuierlich in der gleichen Anlage durchgeführt, ohne daß das aromatische Aldehyd isoliert wird, das
-ντ-
als ein Zwischenprodukt von einer als Ausaanasmaterial verwendeten aromatischen Verbindung gebildet wird, und ein wässriges Medium wird verwendet, ohne daß die Notwendigkeit für irgendein spezielles organisches Lösungsmittel besteht. Auf diese Weise können Triarylmethanverbindungen auf eine rationelle Weise und in hoher Ausbeute hercestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele spezieller beschrieben.
Beispiel 1
83,0 g (0,54 Mol) Phosphor (V)-oxidchlorid wurde langsam tropfenweise zu 33,3 g (0,45 Mol) Dimethylformamid unter Kühlen mit Eis hinzugegeben. Nach dem Rühren über eine gewisse Weile wurden 55 g (0,45 Mol) Dimethylanilin tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde abgezogen und durch Ilochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, daß kein Dimethylanilin nachgewiesen werden konnte. Nachdem das Phosphor (V)-oxidchlorid durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung hydrolysiert worden war, wurden 121,2 g (1 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 8 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 460 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem dampf-destilliert, um 19,1 g Destillat rückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um 157,0 g Tris(4-
- yi
dimethylaminophenyl)methan (in einer 93,4 %igen Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten. Das Produkt wurde von einer Xylol-ligroin-Mischung umkristallisiert, um eine 88 %ige Ausbeute an Kristallen zu erhalten, die einen Schmelzpunkt von 18O-182°C besaßen. Die Eraebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%):
CH N
Berechnet 80, 38 8 ,37 11 ,25
Gefunden 80, 29 8 ,67 11 ,18
Beispiel 2
199,3 g (1,3 Mol) Phosphor(V)-oxidchlorid wurden langsam tropfenweise zu 73,1 g (1,0 Mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugegeben. Nachdem eine Weile lang qerührt worden war, wurden 375,5 g (3,1 Mol) Dimethylanilin tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 80°C gerührt. Es wurde die Bildung eines Reaktionsproduktes festgestellt. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war, wurden 400 ml Wasser langsam tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Auf diese Weise stieg die Temperatur des Reaktionssystems auf 80°C, als die Zersetzung des Katalysators fortschritt. Danach wurde Kondensation durchgeführt, indem das Reaktionssystem 10 Stunden lang bei 100°C gerührt wurde. Nach Beendigung der Kondensation wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 1000 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem dampf destilliert, um 26,4 g an nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial (Dimethylanilin) zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde abgekühlt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um 358,6 g Tris(4-dimethylaminophenyl)-methan (in einer 95,9 %igen Ausbeute, bezoaen auf das Dimethylformamid) zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
83,0 g (0,54 Mol) Phosphor (V)-oxidchlorid wurden 1 anas am. tropfenweise zu 33,3 g (0,45 Mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugegeben. Nachdem eine Weile aerührt worden war, wurden 55 g (0,45 Mol) Diraethylanilin tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 90 C gerührt. Der Katalysator wurde langsam durch die Zugabe von 200 ml Eiswasser zersetzt, und die entstandene Mischung wurde durch die Zugabe von 350 g einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gemacht. Nachdem die Mischuna abgekühlt war, indem sie eine Weile stehen gelassen worden war, wurde das ausgefällte 4-Dimethylaminobenzaldehyd durch Filtrieren abgetrennt, durch und durch mit Wasser aewaschen, um eventuell vorhandene Salze und Verunreinigungen zu entfernen, und dann bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 59,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd (in einer 89 %icren Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin) erhalten.
Eine Mischung, die aus 44,76 g (0,3 Mol) des so erhaltenen 4-Dimethylaminobenzaldehyds, 76,3 g (0,6 3 Mol) Dimethylanilin und 247 g einer 20 %igen wässricen FCl-Lösung bestand, wurde kondensiert, indem sie 8 Stunden lang bei 100°C gerührt wurde, um 106,4 g Tris(4-dimethylaminophenyl) methan zu erhalten.
Die Gesamtausbeute an Tris(4-dimethylaminophenyl)methan,
-Vf-
bezogen auf das anfangs für die Umwandlung in ein Aldehyd eingesetztes Dimethylanilin, betrug 84,5 %.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurden bei diesem Verqleichsbeispiel große Mengen an Alkali und Säure verbraucht und es war ein Verfahren für die Isolation von Dimethylaminobenzaldehyd erforderlich. Darüber hinaus war die Ausbeute an Tris(4-dimethylaminophenyl)methan vergleichsweise niedrig.
Beispiel 3
18,5 g (0,25 Mol) Dimethylformamid wurden mit 46,2 g j (0,30 Mol) Phosphor (V)-oxidchlorid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dann wurden 40 σ (0,25 Mol) oC -Naphtholmethyläther tropfenweise unter Kühlung hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 8 Stunden lang bei 900C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, daß kein OC -Naphtholmethyläther nachgewiesen werden konnte. Nachdem das Phosphor(V)-oxidchlorid durch Zugabe von 150 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischuna hydrolysiert worden war, wurden 65 g (0,54 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde erhitzt und 20 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Fertigstellung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 23Og einer 20 %igen Natriumhydroxidlösunq alkalisiert. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem dampfdestilliert, um 17 g Destillat zu gewinnen. Das Reaktionssystem wurde abgekühlt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um 76,3 g Bis (4-dimethylaminophenyl)-4'-methoxynaphthol-1'-methan ( in einer 74,3 %igen Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt wurde
von einer Benzol-ligroin-Mischung umkristallisiert, um Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183 - 185°C zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%)
Berechnet Gefunden
81 ,91 7 ,37 6 ,82
82 ,40 7 ,46 6 ,60
Beispiel 4
23,4 g (0,32 Mol) Dimethylformamid wurden mit 58,9 er (0,38 Mol) Phosphor (V)-oxidchlorid auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dann wurden 43,6 g (0,32 Mol) o-Cresoläthylather tropfenweise unter Kühlen mit Eis hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 8 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, daß kein o-Cresoläthylather nachgewiesen werden konnte. Nachdem das Phosphor (V)-oxidchlorid durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung hydrolysiert worden war, wurden 85,3 g (0,70 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 30 Stunden lang bei 100 C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 300 g einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert und dann dampfdestilliert, um 45,5 g Destillat zu gewinnen. Das entstandene Rohprodukt, das in der Form von Stärkesirup vorlag, wurde von Ligroin umkristallisiert, um 53,8 g Bis(4-dimethylaminophenyl) -3 ' -methyl-41 -äthoxyphenylmethan als Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 77 - 79 C zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%) :
H N
80 ,37 8 ,30 7 ,21
78 ,28 7 ,81 7 ,14
Berechnet
Gefunden
Beispiel 5
Nach demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben, ist, wurde p-Dimethylaminobenzaldehyd synthetisiert und das Phosphor (V)-oxidchlorid wurde hydrolysiert. Dann wurden 217 g (11 Mol) N-Methyl-N-benzylanilin hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 24 Stunden lang bei 1OO°C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 46Og einer 20 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung alkalisiert. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem dampfdestilliert, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet, um 216,7 g Bis(N-methyl-N-benzylaminophenyl)-Ν,Ν-dimethylaminophenylmethan (in einer 91,6 %igen Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten.
Das Produkt wurde von Ligroin umkristallisiert, um Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 76 - 78 c zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
If
- vf -
Elementaranalyse (%) :
C H N
6 Berechnet 84 ,53 7 ,48 7 ,99
Gefunden 84 ,57 7 ,39 8 ,04
Beispiel
103,5 g (0,9 Mol) Thionylchlorid wurden langsam tropfenweise zu 33,3 g (0,45 Mol) Dimethylformamid unter Kühluna mit Eis hinzugegeben. Nach dem Führen über eine bestimmte Weile wurden 55 g (0,45 Mol) Dimethylanilin tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, daß kein Dimethylanilin mehr nachgewiesen werden konnte. Nachdem das Thionylchlorid durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung hydrolysiert worden war, wurden 121,2 g (1,0 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde durch Rühren bei 1000C über 8 Stunden kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 550 σ einer 20 %igen wässrigen NaOH-Lösung alkalisiert. Nach der Zugabe einer geringen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem eine Weile lang gerührt und dann dampfdestilliert, um 18 g nicht umgesetztes Dimethylanilin zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um 150 g Tris(4-dimethylaminophenyl)methan (in einer 89,2 %igen Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten.
Beispiele 7 bis 14
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausaangsmaterialien wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt. Als Folge davon wurden die jeweiligen Triarylmethanverbindunaen erhalten.
Bei- zu formylie- für Kondensation mit spiel rende Ver- Aldehyd verwendete bindung Verbindung
gebildete Triarylmethanverbindung
Lösungsmittel zur Ausbeute an
Umkristallisation Rohprodukt,beu.Schmelzpunkt der zogen auf d.zu
gereinigten Produk- formulierende co te Verbindung co
7 N ' XCH3 /"Λ /C2H5
(o>-< 2 5
VV ^c2H5 		CH3v /—\ //-Λ /C2HS \
>Χθ)—CH-f/Öy N^ 2 5
CH3' V-/ l^-7 XC2H5/2 		Ligroin,
92-930C		 93,4
8' Dito N XCH3 CH / /CH3 \
3> -(öV- cH-l/öv <H
CH3 X N ' γ—' XCH3/		 Ligroin,
134-1360C		 84,7
9 Dito /—\ /CH3
C«2-^O)-CH3 		/^öV-cH-köV^ 3
CH3 V-/ \ CH2V^VcH3I		 Ligroin,
103-1050C		 90,2
10 Dito (Q)-NHCH2-^o) CH3 /-<-CH3 \
εΗ3'ΚΟ>(<£ΤΝΗΟΗ2-(0)
V /2		 Ligroin,
124-126°C		 82,5
Bei- zu formyliespiel rende Verbindung
für Kondensation mit Aldehyd verwendete Verbindung
gebildete Triarylmethanverbindung
~CH-
CH2-CH / CH3
o7 WOV CH+< OV-ν7
\ CH3,
CH2-CH2
Lösungsmittel zur Ausbeute an Umkristallisation Rohprodukt,beu.Schmelzpunkt der zogen auf d.zu gereinigten Produk- formylierende te Verbindung oj
Xylol
203-2050C
86,4
CH-
CH
CH-
Ligroin,
181-182°C
69,8
CH-
.CH.
•CH-
ÖV-»
CII
3/.
Xylol. /
iigroin,
180-1820C
73,6
O Vn
CH
Dito
CH-
/CH3
CH-
CH3 / V 2
Ligroin,
88,8
U - rf
Beispiele 15 - 19
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmateri· alien wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Als Ergebnis wurden die jeweiligen Triarylmethanverbindungen erhalten.
Bei- zu formyliespiel rende Verbindung
für Kondensation mit Aldehyd verwendete Verbindung
gebildete Triarylmethanverbindung
Lösungsmittel zur Ausbeute an
Umkristallisation Rohprodukt.be-
u.Schmelzpunkt der zogen auf d.zu
gereinigten Produk- formulierende
te Verbindung
C2H5
CH,
.CH-
-CH-
CH
Ligroin, 79-81°C
55,
O) OCH3
CH-
■ H -CH3
CH
CH3
Ligroin, 107-1090C
CH,
64,8
CH
.CH2-CH2
ι I
"^CH2-CH2
CH-
,CH-CH
"CH2-CH2
Ligroin, 138-14O°C
57,5
--C4H9
.CH-
"CH-
|CH30-^0
t-C4Hg
.CH
'CH 3 .,'
Ligroin, 146-148°C
60,4
(O) OCH.
ί Π
Dito
,C»3 \ CH3 ;
Liyroin, 180-1820C
50,

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Triary!methanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Benzol- oder Naphthalinverbindung, die durch eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert ist und einen anderen Substituenten haben kann, mit einer Formamid- oder Formanilidverbindung in Anwesenheit eines sauren Katalysators umaesetzt wird, um ein aromatisches Aldehyd zu bilden; Wasser zu der das aromatische Aldehyd enthaltende Reaktionsmischung hinzugegeben wird und dadurch der saure Katalysator hydrolysiert wird und ununterbrochen in der entstehenden Mischuna das aromatische Aldehyd mit einer aromatischen Verbinduna der allgemeinen Formel
    B-R (I)
    umgesetzt wird, wobei R eine substituierte Aminogruppe, eine Morpholingruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe darstellt und B Benzol oder Naphthalin, das durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe substituiert sein kann, darstellt, um eine Triarylmethanverbindung der allgemeinen Formel
    R-B-CH-B-R (II)
    • ι
    ' A
    IS
    • ι - 2Λ - ■
    zu bilden, wobei A Benzol oder Naphthalin darstellt, das durch eine niedere Alkoxygruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Aminogruppe substituiert ist und andere Substituenten haben kann, und B und R die gleichen Bedeutungen besitzen, wie es für die allaeireine Formel (I) angegeben ist.
    i
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Benzoloder Naphthalinverbindung eine Benzolverbindung der allaemeinen Formel
    oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel
    ist, wobei X eine niedere Alkoxygruppe, eine -NR1R2-GrUpPe (in der R1 und R2 niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind), eine Morpholingruppe oder eine Pyridinylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatoiti oder eine Cycloalkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    - 26 -
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch
    gekennzeichnet , daß die aromatische Verbindung der allnemeinen Formel (I) eine Benzölverbindung der allgemeinen Formel
    (V)
    oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel
    (VI)
    ist, wobei X eine -NR.P^-Gruppe (in der R1 und R« niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind), eine Morpholingruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet , daß die zu formylierende Benzol- oder Naphthalinverbindung vom gleichen Typ wie die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist und wobei, nachdem das aromatische Aldehyd gebildet ist, der saure Katalysator durch die Zugabe von Wasser hydrolysiert wird und die entstehende Mischung ununterbrochen der Kondensation unterworfen wird.
    - 24Γ -
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das molare Verhältnis der Benzol- oder Naphthalinverbindung zu der Formamid- oder Formanilidverbindung von 1:0,3 bis 1:3 reicht.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion der Benzol- oder Naphthalinverbindung mit der Formamid- oder Formanilidverbindung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die von Raumtemperatur bis zu 100°C reicht. S
    Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der saure Katalysator Phosphor (V)-oxidchlorid, Phosphor (V) oxidbromid, Phosgen oder Thionylchlorid ist.
    Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das molare Verhältnis des aromatischen Aldehyds zu der aromatischen Verbindung der allaemeinen Formel (I) von 1:2 bis 1:3 reicht.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion des aromatischen Aldehyds mit der aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die von 50°C bis zur Rückflußtemperatur reicht.
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GB2131042B (en) 1986-04-30
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