DE2326000A1 - Anthrachinonfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWXUf

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DlPUING. C GERNHARDT 2 3 26 OOQ

MDNCHEN HAMBURG

TE^RAmITkARPATENT ⁸⁰⁰⁰ MÖNCHEN 2,

MATHILDENSTRASSE 12

W 41 638/73 - Ko/Ja 22. Mai 1973

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi,

Kanaga^T.?a (Japan)

Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die synthetische Polymere, insbesondere Polyester und Polyamidprodukte färben können sowie diese neuen Farbstoffe.

Der erfindungsgemäße Änthrachinonf arb stoff, der durch die folgende Formel I wiedergegeben wirds

326000

OR

(I)

wird durch Umsetzung von 1,4,9,10-Tetrahydroxyan-thracen und dem Amin der folgenden Formel II

(II)

hergestellt. In der obigen Formel bedeutet R ein Wasserstoff atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen Arylrest. Die aromatischen Ringe können durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Ha-.logenatom substituiert sein. Diese Farbstoffe sind neue Verbindungen.

3098 4 3/1H0

" Nach den üblichen Methoden der Herstellung dieser Verbindungen wird folgendes Verfahren angewendet:

CH:

CH3CONH

-CH-

CH3CONH

jedoch ein Kohlenstoffatom benachbart zu einem Kohlenstoffatom im Benzolring, verbunden mit einem Stickstoffatom eine Methylgruppe aufweist, läuft die Stufe e im oben erwähnten Verfahren nicht ab. Dies wurde durch Versuch nachgewiesen.

Die vorliegende Erfindung betrifft blaue Anthrachinonfarbstoffe der Formel:

309849/1 UO

(D

Λ^Πο

worin R ein'Wasserstoff atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet. Die aromatischen Ringe können durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein.

In der obigen Formel sind Aralkyl- und Arylgruppen Mo-■noarylgruppen ., wobei die Aralkylgruppen Alkyleinheiten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die niedere Alkylgruppe und Alkoxygruppe weist eine Alkyleinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in neuen Anthrachinonfarbstoffen, die hydrophobe Polymere, insbesondere Polyester und Polyamidprodukte zu einer scharfen hochreinen blauen Farbe färben können, die gute Mischbarkeit und ausgezeichnete Wärmestabilität und Sublimationsbeständigkeit aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.

309849/1 UO

Als Ergebnis vielfacher Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß die oben beschriebenen Farbstoffe weniger unerwünschte Absorption.im blauen Bereich aufweisen und eine klare blaue Farbe mit sehr wenig Gelbtönen sowie hohe Löslichkeit, Mischbarkeit, Wärmestabilität und Sublimationsbeständigkeit aufweisen und leicht herzustellen sind.

D.h., die oben beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung können leicht in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem ein 4-Amino-3»5-xylenol-Derivat der folgenden allgemeinen Formel

OR . (H)

worin R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzt und 1_s4_P9_s10-Tetrahydroxyanthracen in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels ohne Lösungsmittel oder in einem hochsiedenden Lösungsmittels, das bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 110⁰C bis etwa 19O¹³C siedet (der Mindestsiedepunkt ist 10O⁰C), erhitzt wird_o

Es wurde auch gefunden, daß als Dehydratisierungsmittel Borsäure gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 29187/1969 und Borsäureester eines Alkohols, insbesondere Alkohole vom 1,3-Dioltyp mit einem höheren Siedepunkt bevorzugt sind, wie beispielsweise der Borsäureester von 2-Methylpentan-2,4-diol gemäß der britischen Patentschrift 969 059.

Unter Verwendung eines, derartigen Dehydratisierungsmittels kann die Reaktion innerhalb eines kurzen Zeitraumes

0 9 8 4 9/1140

glatt "beendet werden.

Die Reaktion kann gewöhnlich durchgeführt werden, indem ein Gemisch aus 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 MolJBLquivalent, bevorzugt 2,5 bis 4,0 MolJLquivalent der Aminkomponente und etwa 0,5 bis etwa 5 MoILäjquivalent, bevorzugt 2 bis 4 MolJsLquivalent des Dehydratisierungsmittels bei etwa 130 bis etwa 180⁰C erhitzt wird und gegebenenfalls, das während der Reaktion gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt wird. Die Re-. aktion kann auch gleichmäßig und glatt durchgeführt werden, indem die obigen Reaktionsteilnehmer in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. Alkoholen, wie n-Butanol, η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol oder 2-Äthylhexanol bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels umgesetzt werden. Unter den obigen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 5 bis etwa 20 Std. beendet. Die Reaktion erfolgt in typischer Weise bei ■ Normaldruck, obgleich dies nicht zwingend oder ein übermäßig wichtiger Fakto'r ist..

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann in reiner Form aus dem Reaktionsprodukt durch Auflösen des Reaktionsproduktes in Chloroform, Entfernen der unlöslichen Stoffe, Waschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung nichtumgesetzter Aminkomponente und anschließender Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol, Chloroform, Benzol, Äthylacetat und dgl« und/oder durch Reinigung des Produktes durch Chromatographie erhalten werden«.

Die neue Aminkomponente der obigen allgemeinen Formel II kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden«,

309849/1 UO

(ti ο

326000

ITv

309849/1 UO

326000

In den obigen Formeln besitzt R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I, und X stellt ein Wasserstoff atom oder die Gruppierung -SO,H dar.

Im einzelnen kann 4-Amino-3,5-xylenol gemäß der Formel (5) durch katalytische Reduktion der Verbindung der Formel (2) erhalten werden, die in guten Ausbeuten durch die Kupplungsreaktion von 3,5-Xylenol der Formel (1.) und einem ~Benzoldiazoniumsalz oder einem Sulfanilsäurediazoniumsalz oder durch Reduktion der Verbindung der Formel (2) in einer wässrigen Dispersion mit Natriumhydrosulfit hergestellt werden kann.

Die Verbindung der Formel (5) kann auch durch katalytische Reduktion von Nitroso-3,5-xylenol der Formel (4), hergestellt durch Umwandlung der Verbindung der Formel (1) in eine Nitrosoverbindung, erhalten werden.

Die durch die allgemeine Formel II wiedergegebene Aminkomponente wird durch die reduktive Zersetzung der Verbindung der Formel (3) erhalten, die durch Verätherung der Verbindung der Formel(2) in üblicher ¥eise oder durch selektive Verätherung der Verbindung der Formel (5) hergestellt wird.

Einige typische Beispiele zur Herstellung dieser Verbindungen sind in den Beispielen der Beschreibung wiedergegeben.

Spezifische Beispiele der neuen Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung werden nachfolgend erläutert, ohne daß die Erfindung darauf begrenzt ist.

Verbindung I:
1,4-Bis- (2', 6' -dimethyl-4^f -hydroxyanilino )-anthrachinon,

Verbindung II:
1,4-Bis- ( 2^!, 6' -dimethyl-4 * -methoxyanilino) -anthrachinon,

Verbindung III:
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4' -n-decyloxyanilino) -anthrachinon,

Verbindung IV:
1,4-Bis- ( 2', 6' -dimethyl-4 '-benzyloxyanilino ) -anthrachinon,

309849/1U0

Verbindung V:

1,4-Bis-[2»,6^f-dimethyl-4·-(p-methyl)-bensyloxyanilino]-anthrachinon,

Verbindung VI:

1,4-Bi s-[ 2', 6'-dimethyl-4*-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon,

Verbindung VII:

1,4-Bis-[2^f,6'-dimethyl-4'-(o-chlor)«benzyloxyanilino]-anthrachinon,

Verbindung VIII:
1,4-Bis-(2^! ,6^l~dimethyl-4^t-phenäthyloxyanilino)-anthrachinon,

Verbindung IX:
1,4-Bi s- ( 2', 6 · -dimethyl=4^s -pbenoxyanilino) -snthrachinon,

Verbindung X:
1,4-Bis-(2^!,6·-dimethyl-»4^f ~p~tolyloxyanilino)-anthrachinon, Verbindung XIs

1,4-Bi s-[2 ^t ,6^f-dimethyl-4·-(p-hydroxycarbonyl5-phenoxyanilino] ■ anthrachinon,

Verbindung XII:
1,4-Bis-(2^f, β' -dimethyl=4^s =-c jclolisxyloxyanilino ) -anthrachinon, Verbindung XIIIj

1,4-Bi s- [ 2^s, 6^! -dimethyl»4⁵ - ( 2 "-ätfayl) -liekyloxyanilino ] anthrachinon.

Die in der vorstehenden Weis© hergestellten Anthrachinonfarbstoffe sind neue Verbindungen₉ welche hydrophobe Polymere, insbesondere Polyester vnd Polyamidprodukte färben können und eine klare blaue Farbe ₉ hohe Mischbarkeit mit Polyamiden und Polyestern und ausgezeichnet© WärmeStabilität und Sublimationsbeständigkeit ergebene

Zu den mit diesen Änthrachinonfarbstoffen gefärbten Polyester- und Polyamidprodukten gehören Fasern _t Filme (bei-, spielsweise Filme für photographisehe Materialien und Verpackungsfolien) und verschieden© andere Polymerformkörper. Diese Materialien können dnrch jede beliebige übliche Färbe-

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methode oder Schmelzfärbemethode gefärbt werden, vgl. beispielsweise US-PS 3 488 195 und britische Patentschrift 1 196 707. Die Anthrachinonfarbstoffe der Erfindung sind insbesondere wirksam zum Färben von Polyesterfilmen, die als Träger für einen photographischen Film verwendet werden.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert. Sämtliche Reaktionen und Behandlungen erfolgten bei Normaldruck und sämtliche Rückflußbehandlungen erfolgten natürlich bei dem Siedepunkt des Lösungsmittels.

Beispiel 1

1,4-Bis-(2',6'-dimethyl-4'-hydroxyanilino)-anthrach'inon (Verbindung I):

Ein Gemisch aus 4,8 g 1 ^^,lO-Tetrahydroxyanthracen, 8,2 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin, 4^2 g Borsäure und 40 ml n-Butanol wurde unter Rückfluß bei Normaldruck während 25 Std. bei 120 bis 125⁰C in einem Ölbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, durch Zugabe von 6 ml konzentrierter (12 n) Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und das" feste Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Reinigung des Rohproduktes durch Säulenchromatographie unter Verwendung von SiOp und UmkristaT-lisation aus Chloroform-Äthanol (Gewichtsverhältnis 1:1) wurden 6,8 g Anthrachinonverbindung als purpur-blaue Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag über 320⁰C, und das sichtbare Absorptionsspektrum der Verbindung ergab folgende Werte: λ ^^°^{n Σ 375 Im}^ ^{543 Im} ^)* nm und 631 nm.

Elementaranalyse:

Ber. für C₃₀H₂₆O₄N₂: C 75, 29; H 5,48? N5,85 % gef. C 75,15; H 5,56; N 5,85 %

309843/114 0·

Aus den obigen Ergebnissen und den Daten der Massenspektrographie (M⁺ 478) und des Infrarotabsorptionsspektrums /u: 1580 cm""¹, 1491 cm"¹, 1260 cm"¹, 1155 ein"¹, wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2»,6·- dimethyl-4^!-hydroxyanilino)-anthrachinon bestätigt.

Ferner wurde das in diesem Beispiel verwendete 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin-(4-amino-3,5-xy. lenol) in folgender Weise hergestellt.

Eine Lösung aus 157 g Sulfanilsäure und 60 g Natriumhydroxid in 1600 ml Wasser wurde auf 5⁰C gekühlt^ und nach Zugabe von 57 g Natriumnitrat zu der Lösung unter Rühren wurden 508 ml 6-n-Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zu der Lösung zugegeben. Die Suspension des so hergestellten Diazoniumsalzes wurde unter Rühren zu einer eisgekühlten Lösung aus 100 g 3,5-Xylenol und 136 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser zugegeben. Nach 1 stündigem Rühren des Gemischs bei Temperaturen von unter 10⁰C wurden 350 ml 6 n-Chlorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zugegeben, wobei 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-4^!-sulfoazobenzol (Verbindung 2, X = SO,H) ausgefällt wurde, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Menge des so erhaltenen Produktes betrug 255 g.

Dann wurden 51 g der oben hergestellten Verbindung ~ (Verbindung 2,X = SO₅H) zu 2000 ml Wasser, das 60 g Natriumhydroxid enthielt, zugegeben, und nach Erhitzen des Gemischs auf 40 bis 5O³C wurden 200 g Natriumhydrosulfit zugegeben. Nachdem die erhaltene Lösung 1 Std. auf 80 bis 9O³C erhitzt worden war, wurde sie farblos. Die Lösung wurde weiter 1 Std. erhitzt und dann gekühlt, mit 6 η-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die so gebildete Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann wurde der Äther abdestilliert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat wurden 23 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184⁰C erhalten.

3Q9849/1U0.

Beispiel 2

1_>4-Bis-(2^l,6^t-Dimethyl-4^l-n-decyloxyanilino)-anthrachinon (Verbindung III):

(1) Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-n-decyloxyanilin 40 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung aus 6 g metallischem Natrium in 300 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 55 g Decylbromid zu dieser Lösung wurde die Reaktion 2 Std. unter Rück-

.fluß durchgeführt. Dann wurde Äthanol abdestilliert, und der Rückstand wurde in 200 ml Äther gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit einer wässrigen 0,1 n-Natriumhydroxid'lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und die bei 162 bis 163°C/O,5 mm Hg siedende Fraktion gesammelt.

(2) Herstellung von 1,4-Bis-(2' ,6^l-dimethyl-4^f-n-decyloxyanilino)-anthrachinon:

Ein Gemisch aus 4,8 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen, 14,5 g 2,6-Dimethyl-4-n-decyloxyanilin und 4,0 g Borsäure wurde 8 Std. in einem Ölbad bei 140 bis 160⁰C unter einer Stickstoffgasatmosphäre am Rückfluß behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in 100 ml Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, und dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich konzentriert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Äthanol wurden 6,5 g purpur-blaue Kristalle erhalten· Der Schmelzpunkt der Kristalle lag bei 100 bis 101⁰C.

Das Produkt zeigte folgendes sichtbares Absorptionsspektrum: λ i^t^tOn 544 nm (sh), 584 nm und 628 mn. max

Elementaranalyse der Verbindung

ber. für C₅₀H₆₆O₄N₂: C 79,11; H 8,76; N 3,69% gef. C 79,21; H 8,85; N 3,77 %

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1 1

Infrarotabsorptionsspektrum: 1850 cm , 1493 cm ,

1265 cm"¹, 1160 cm"¹.

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroformlösung); (cT, ppm):

0,88 (Triplett) -CH₃

1,29 (breites Singlett) -(CH₂)₈-2,14 (Singlett). ^3~ ^CH3 3,93 (Triplett) -0-CH₂-

6,53 (Singlett) Anthrachinonkern

6,63 (Singlett) Anilinkern

7,68 (Multiplett) Anthrachinonkern H_ß

8,37 (Multiplett) Anthrachinonkern H^ 11,66 (breites Singlett) NH

Aus den obigen analytischen Ergebnissen wurde die erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2',6^s-dimethyl-4'-n-decyloxyanilino)-anthrachinon bestätigt.

Beispiel 3

1,4-Bi s-(2^?,6'-dimethyl-4·»benzyloxyanilino)-anthrächinon (Verbindung VI) σ

(1) Herstellung von 2_J6-Dimethyl-=4-benzyloxyanilin-40 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung aus 6 g metallischem Natrium in 250 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben, und nach tropfenweiser Zugabe von 32 g Benzylchlorid zu der Lösung während 1 Std. bei Rückfluß Temperatur wurde das Gemisch weiter während 2 Std«, unter Rückfluß erhitzt. Das oben erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-(T) beschrieben auf gearbeitet, und der Rückstand wurde unter Erhalt einer Faktion mit einem Siedepunkt von 145°C/O,5 mm Hg destilliert,, Man ließ das Produkt zur Verfestigung stehen. Sein Schmelz-

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punkt betrug 71 bis 72⁰C.

2,6-Dimethyl-4-benzyloxyanilin wurde auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein Gemisch aus 51 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-4⁹-sulfoazobenzols (Verbindung 2), 13,3 g Natriumhydroxid, 250 ml Äthanol und 250 ml Wasser wurde auf 45 bis 50⁰C erhitzt und, während die so hergestellte homogene Lösung gerührt wurde," wurden 32 g Benzylchlorid zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Std. unter Rückfluß gehalten, wobei ein Feststoff ausfiel. Nach Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 54,5 g des Natriumsalzes des 2,6-Dimethyl-4-benzyloxy-4'-sulfoazobenzols.

Das Produkt wurde zu 2 000 ml Wasser, das 60 g Natriumhydroxid enthielt, zugegeben und nach Erhitzen des Gemische auf 40 bis 5O³C wurden 200 g Natriumhydroxid zugesetzt. Nach Erhitzen auf 80 bis 9O⁰C während weiterer 2 Std. wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal mit 300 ml Äthyläther extrahiert. Die abgetrennte Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde abgedampft.

Durch Umkristallisation des Rückstandes aus Benzol-Petroläther (Gewichtsverhältnis 1:2) wurden 25 g des gewünschten Produktes als nadeiförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74⁰C erhalten.

Elementaranalyse

ber. für C₁₅H₁₇NO: C 79,26; H7,54; N 6_S16 % " gef. C 79,19; H7,55; N 5,99 %

(2) Herstellung von 1,4-Bis-(2^f,6^f-dimethyl-4*-benzyloxyanilino) -anthrachinon.

Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen, 9,0 g 2,6-Dimethyl-4-benzyloxyanilin und 2,0 g Borsäure wur-

0-3849/1 UO

de 16 Std. auf 16O⁰C erhitzt, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Dann wurden durch Reinigung des erhaltenen Rohfarbstoffs durch Säulenchromatographie unter Verwendung von SiOp und Umkristallisation aus Äthanol 3,7 g Verbindung IV als blauviolette nadeiförmige Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffs.betrug 193 bis 194⁰C.

Sichtbares Absorptionsspektrum: λ ^® ^on: 544 nm (sh), 582 nra und 626 mn.

Elementaranalyse:
ber. für C₄₄H₃₈O₄N₂ : C 80,22; H 5,81 ,· N 4,25 %

gef. ~ C 80,45; H 5,71; N 4,11 %

—1 —1 Infrarotabsorptionsspektrum: 1580 cm , 1491 cm ,

1256 cm"¹, 1158 cm"¹.

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroform, cf, ppm):

2,17 (Singlett) Ar-CH₃

5,02 (Singlett) ' -OCH₂Ar

6,55-(Singlett) Anthrachinonkem H« 6,73 .(Singlett) Anilinkern Ar-H 7,38 (Singlett) Benzylkern Ar-H 7,71 (Multiplett) Anthrachinonkem Hß

8,41 (Multiplett) Anthrachinonkem H_a 11,69 (breites Singlett) NH

Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-(2',ö'-dimethyl^'-benzyloxyanilino)-anthrachinon bestätigt.

Beispiel 4

1,4-Bis[ 2^f, 6'-dimethyl-4'-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon (Verbindung Vl):

(1) Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-(o-methyl)-benzyloxyanilin:

309849/1 UO

■ 40 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxyanilin wurden zu einer Lösung aus 6 g metallischem Natrium in 300 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben, und die so hergestellte Lösung wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 46 g o-Methylbenzylbromid anstelle von Benzylchlorid behandelt. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohproduktes aus Benzol wurden 40 g der gewünschten Verbindung als Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 182⁰C erhalten.

(2) Herstellung von Bis[2',6»-dimethyl^¹-(o-methyl)-benzyloxyanilino]-anthrachinon:

Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen, 9,5 g Dimethyl-4-(o-methyl)-benzyloxyanilin und 2,5 g Borsäure wurde zur Herbeiführung der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, erhitzt. Dann wurde der erhaltene Rohfarbstoff durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 beschrieben aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt 5,8 g Anthrachinonfarbstoff als blauviolette Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 151 bis 152⁰C.

Sichtbares Absorptionsspektrum: λ _f® ^on : 544 nm (sh), 583 nm, 626 nm.

Elementaranalyse der Verbindung ber. für C₇₁^H₇₁₉O₇₁N₉ : C 80,44 ⁰A, H 6,16 %, N 4,08 %

gef. C 80,50 %, H 6,20 %, N 4,13 %

—1 —1

Infrarotabsorptionsspektrum V: 1581 cm , 1492 cm ,

1263 cm"1,	4 , ppm):	Resonanzspektrum (in Deuterochloroform
, 1151 cm"1.	(Singlett)
Kernmagneti sches	(Singlett)	Anilinkern Ar-CH,
lösung) (	(Singlett)	Benzylkern Ar-CH,
2,15	(Singlett)	Benzyl CH2
2,35	(Singlett)	Anthrachinonkern Hß
4,98	(Singlett)	Anilinkern Ar-H
6,53	(Multiplett)	Benzylkern Ar-H
6,71		Anthrachinonkern Η~
7,19
7,68

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8,36 (Multiplett) Anthrachinonkern Η_α 11,62 (breites Singlett) NH

Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis-2^f,6'-dimethyl-4'(o-methyl)-benzyloxyanilino-anthrachinon bestätigt.

Beispiel 5

1,4-Bis- (2', 6 * -dimethyl-4' -phenäthyloxyanilino) anthrachinon (Verbindung VIII):

(1) Herstellung von 2,6»Dimethyl-4»phenäthyloxyanilin: Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3-(O wurde unter

Verwendung von 46 g Ehenäthylbromid anstelle von Benzylchlorid durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wurde dann durch eine übliche Methode wie in Beispiel 2 behandelt. Durch Umkristallisation des so erhaltenen Rohproduktes aus Benzol wurde 2,6-Dimethyl-4-=phenathyloxyanilin mit einem Schmelz·?· punkt von 60 bis 61⁰C erhalten,

(2) Herstellung von 1_s4-Bis»(2⁵ _i6^s»dimethyl=4'-phenäthyloxyanilino ) -anthrachinon s

Das gleiche Verfahren wie in. Beispiel 3°(2) beschrieben wurde unter Verwendung von 9 »6 g 2 _g ö-Dimethyl-^-phenäthyloxyanilin anstelle von 2,6-D±methyl-4-benzyloxyanilin durchgeführt, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer ähnlichen Behandlung wie der in Beispiel 2-(2) beschriebenen unterzogen» Das erhaltene Rohprodukt wurde clurch Säulenchromatogre.phie unter Verwendung von SiO₂ gereinigt und aus Äthanol umkristallisiert«, wobei 4₉9 g Anthrachinonfarbstoff als blauviolette Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 136*0 Ms 137/Q⁰O₀

Sichtbares Absorptionsspektrum! λ ^JJ^ton σ 544 nm (sh), 582 nm, 626 nm.

Elementaranalyse der Verbindung!

•ber. für C₄₆H₄₂O₄N₂ % C 80_?44 ⁰A₉ H 6,16 %, N 4,08 % gef. . C 80,73 9fi_f H 6,15 %, N 4₉13 %

309849/114 0"

V A A

Infrarotabsorptionsspektrum N; 1580 cm , 1495 cm , 1264 cm"¹, 1160 cm"¹.

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (in Deuterochloroformlösung) (cf , ppm):

2,14 (Singlett)

3,06 (Triplett)

4,12 (Triplett)

6,52 (Singlett) Anthrachinonkern H_ß 6,62 (Singlett) Anilinkern <f3~ H 7,22 (Singlett) Fhenäthylkern "^

7,67 (Multiplett) Anthrachinonkern

8,37 (Multiplett) Anthrachinonkern 11,65 (breites Singlett) NH

Aus den obigen Ergebnissen wurde die in diesem Beispiel erhaltene Verbindung als 1,4-Bis»(2 \ 6'-Dimethyl-4^!-phenäthyloxyanilino)-anthrachinon bestätigt.

Verbindung VIII wurde auch in glatter Weise unter den folgenden Bedingungen hergestellt«

Ein Gemisch aus 2,4 g 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen_? 9,6 g 2,6-Dimethyl»4rphenäthyloxyanilin _g 2,0 g Borsäure und 4,0 g 2-Methyl-pentan-2,4-diol wurde 14 Std„ auf 150 bis 155^r erhitzt, wobei ein dunkelblaues Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und 8 ml Chlorwasserstoffsäure wurden zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danwurde die Chloroformlösung nach Entfernen von in Chloroform (80 ml) unlöslichem schwarzen Material eingeengt und das se gebildete Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 5,2 g des gewünschten Farbstoffs (Verbindung VIII) als blauviolette Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Farbstoffs lag bei 135,0 bis 137,O⁰C. Gemischte Schmelzpunkts-

309849/1140

prüfung mit authentischem 1,4-Bis-(2',6·-dimethyl-4^f-phena"thyloxyanilino)-anthrachinon zeigte keine Depression.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand "bevorzugter Ausfiihrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

3 09849/1UO

Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel

(D

,worin R ein Wasser st off atom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet, wobei die aromatischen Ringe durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Hälogenatom substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß 1,4,9,10-Tetrahydroxyanthracen und das Amin der allgemeinen Formel

(II)

„ 1 , . J

309849/1 UO

worin R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I besitzt, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt wird_s

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Dehydratisierungsmittel Borsäure ■ oder ein Borsäureester eines Alkohols verwendet wird,

4. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung ohne Anwendung von Lösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt wird,

6. Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel n-Butanol, n-Amylalkoholy n-Hexylalkohol oder 2-Äthyl-hexanol verwendet wird.

bis 3,

7» Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt wird_f während auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird*

8. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7» dadurch gekennzeichnet 2 daß das Amin in einer Menge von 2 bis 6 Mol-Äquivalenten des 1,4_f9_s10=>Tetrahydroxyanthracens angewendet wird.

9. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

309849/1140

OR

worin R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen* einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet, wobei die aromatischen Ringe durch eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom substituiert sein können.

10. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Aryl- und Aralkylgrup pen Monoarylreste sind, wobei der Alkylanteil in der Aralkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, die niedere Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

11. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch

gekennzeic bedeutet.

h η e t

daß R ein Wasserstoffatom

12. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch geke nnzeichnet, daß R eine Decylgruppe

1 HO

-23- 7326000

bedeutet.

13« Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Cyclohexylgruppe bedeutet.

14. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, d a d u r c h gekennzeichnet, daß R eine Benzylgruppe bedeutet.

15. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennze ichnet, daß R einen o-Methylbenzylrest bedeutet.

0=9849/1 UO

ORIGINAL INSPECTED