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Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Fluoranver-
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bindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von basisch substituierten Fluoranverbindungen, insbesondere 2,6-Diaminofluoranen,
die in 2-Stellung eine durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder insbesondere aromatischen Rest monosubstituierte Aminogruppe aufweisen.
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Es ist aus der DE-OS 2 202 315 bekannt 2,6-Diaminofluoranverbindungen
mit einer 2-ständigen Monophenylaminogruppe herzustellen, indem man eine veretherte
4-Acetylaminophenolverbindung mit einer Halogenbenzolverbindung =u einem N-acetylierten
Diphenylaminderivat umsetzt, dieses entacetyliert und die erhaltene Diphenylaminverbindung
mit 2-(4'-Dialkylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure zur Fluoranverbindung kondensiert.
Desweiteren ist aus der DE-OS 2 024 859 bekannt, dass man eine gegebenenfalls N-weitersubstituierte
4-Acetylanilino- oder 4-Benzoylanilino-phenolverbindung mit 2-(4'-Dialkylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesa.ure
zur 2-N-Acetylanilino- bzw. 2-N-Benzoylanilino-fluoranverbindung kondensiert und
nachträglich die N-Acetyl- bzw. N-Benzoylgruppe abspaltet.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man die Reaktionszeiten
abkürzen, das Herstellungsverfahren vereinfachen und die Ausbeute zur Herstellung
der 2,6-Diaminofluoranver-bindungen verbessern kann, wenn man von der 4-Formylaminophenolverbindung
ausgeht und die Entformylierung nach der Phthalid- und vor der Fluoranbildung durchführt.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von basisch substituierten Fluoranverbindungen der Formel
worin R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl
oder R1 und R2 zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen einen ankondensierten
Benzolkern, X1 und X2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens
12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, oder X1 und X2 zusammen mit
dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise
gesättigten, heterocyclischen Rest und Y unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy,
Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und der Ring A unsubstituiert oder durch
Nitro, Amino, Mononiederalkylamino, Diniederalkylamino oder Halogen substituiert
ist.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ketosäure
der Formel
mit einem substituierten 4-Formylamino-phenolderivat der Formel
worin A, R1, R2, R3, X1, X2 und Y die angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff,
Niederalkyl, Formyl oder Niederalkanoyl steht, umsetzt, die erhaltene Phthalidverbindung
der Formel
entformyliert und die entformylierte Phthalidverbindung durch intramolekulare
Kondensation zu der Fluoranverbindung der Formel (1) cyclisiert.
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Vorteilhafterweise ist Z Wasserstoff, Methyl1 Ethyl, Formyl oder Acetyl.
Ganz besonders bevorzugt ist Z Wasserstoff oder vor allem Methyl.
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Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste
der Fluorane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis
5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl1 n-Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy,
Isopropoxy oder tert.-Butoxy.
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Stellen die Substituenten X1, X2 und Y Alkylgruppen dar, so können
sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste
sind Methyl1 Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl,
2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
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Sind die Alkylreste in X1, X2 und Y substituiert, so handelt es sich
vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise
mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chlorethyl, y-Chlorpropyl,
ß-Hydroxyethyl, y-Hydroxypropyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.
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Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von X1, X2 und Y sind Cyclopentyl,
Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder
mehrere Cl-C4-Alkylreste enthalten und weisen insgesamt vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome
auf.
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X1, X2 und Y in der Bedeutung von Aralkyl stehen in der Regel für
Phenylethyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl zweckmässigerweise Naphthyl,
Diphenyl oder vor allem Phenyl bedeutet. Die
Aralkyl- und Arylreste
können durch Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl
oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein.
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Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenylgruppe der X1-,
X2- und Y-Reste sind z.B. Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy.
Beispiele für derartige aralipahtische bzw. aromatische Reste sind Methylbenzyl,
Chlorbenzyl, Cyanophenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl
oder Carbomethoxyphenyl.
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Wenn X1 und X2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen
Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino,
Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino, wie z.B. Methylpiperazino. Bevorzugte
gesättigte heterocyclische Reste für -NX1X2 sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
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Die Substituenten X1 und X2 können identisch oder voneinander verschieden
sein. X1 ist vorzugsweise Cl-C8-Alkyl Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder vor
allem Niederalkyl. X2 ist vorzugsweise Niederalkyl oder Benzyl und insbesondere
Methyl oder Ethyl.
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Der weitere N-Substituent Y ist vorzugsweise C1-C8-Alkyl, Benzyl,
Cyclohexyl, oder vor allem Phenyl, das unsubstituiert oder durch Methyl, Halogen,
Trifluormethyl oder Carbomethoxy substituiert ist.
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Ein besonders bevorzugter N-Substituent Y ist n-Octyl, Benzyl, Xylyl,
Chlorphenyl, Tolyl, Trifluormethylphenyl und vor allem Phenyl. Der Xylylrest ist
bevorzugt 2,4-Dimethylphenyl.
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R1, R2, R3 sind vorzugsweise Wasserstoff, Halogen oder Methyl.
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Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert. Falls er Substituenten
aufweist, ist er in erster Linie durch Halogen, Nitro oder Diniederalkylamino substituiert.
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Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Brom, Jod oder vorzugsweise
Chlor.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die
an den Reaktionen beteiligten Stoffe vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
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Die Herstellung der basisch substituierten Fluoranverbindungen der
Formel (1) gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung wird zweckmässigerweise in
drei Stufen durchgeführt, wobei die entsprechenden Zwischenprodukte ohne Isolierung
weiter verwendet werden können.
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Die erste Stufe, wobei die Ketosäure der Formel (2) mit dem substituierten
4-Formylamino-phenolderivat der Formel (3) umgesetzt wird, erfolgt zweckmässigerweise
in konzentrierter Schwefelsäure (z.B. 50 bis 100%, vorzugsweise 9098/O) bei einer
Temperatur von 0 bis 60"C, vorzugsweise 5 bis 40"C. Die Reaktionsdauer hängt von
der Temperatur, sowie von den verwendeten Ausgangsprodukten ab und liegt in der
Regel zwischen 1/2 und 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
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Nach der Beendigung der ersten Reaktionsstufe kann das Reaktionsprodukt
der Formel (4) direkt zur Abspaltung der Formylgruppe weiterverwendet werden. Falls
eine Isolierung des Zwischenproduktes erwünscht wird, so wird die schwefelsaure
Lösung des Reaktionsproduktes in eine grosse Menge Eiswasser gegossen, worauf das
Produkt ausfällt und durch Abfiltrieren isoliert wird.
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Die zweite Reaktionsstufe, d.h. die Entformylierung der Phthalidverbindung
der Formel (4) wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man zuerst entweder die bei
der ersten Stufe erhaltene schwefelsaure Lösung mit Wasser versetzt oder dass man
das isolierte Zwischenprodukt der Formel (4) in verdünnter Schwefelsäure löst und
dann die verdünnten sauren Lösungen auf 80 bis lOO4C erwärmt.
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Die Reaktionsdauer der zweiten Stufe beträgt in der Regel 15 bis 90
Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.
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Die heissen Lösungen werden dann zweckmässigerweise auf Eiswasser
gegossen, worauf vorzugsweise die ausgefallene formylgruppenfreie Phthalidverbindung
isoliert wird.
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Zur Gewinnung des gewünschten Endprodukts wird die Phthalidverbindung
vorteilhafterweise in einem polaren Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und mit
Basen, vorzugsweise bei 40 bis 100"C, behandelt. Die Reaktionsdauer der dritten
Stufe beträgt in der Regel 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.
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Geeignete polare Lösungsmittel sind Wasser oder mit Wasser mischbare
organische Lösungsmittel, z.B. aliphatische C 1-C4-Alkohole, wie z.B.
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Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Isobutanol; Alkylenglykole,
wie z.B. Ethylenglykol oder Propylenglykol; Monoalkylether von Glykolen, wie z.B.
Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether und Diethylenglykolmonomethyl-
oder -ethylether; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol;
Ether und Acetale, wie z.B. Diisopropylether, Diphenyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran,
ferner Tetrahydrofurfurylalkohol, Pyridin, Acetonitril, y-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon u.a.. Auch Mischungen
der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Bevorzugt sind Wasser und Ethanol.
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Als Basen eignen sich Alkalimetallhydroxide, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
Ammoniak, Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate, Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat,
Di- oder Trialkylamine oder -alkanolamine sowie Gemische dieser Basen. Besonders
bevorzugt ist Kaliumcarbonat.
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Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein
bekannter Weise durch Abtrennen des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen
oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol,
Ethanol oder Isopropanol und nötigenfalls Umkristallisieren des Produktes, z.B.
aus Toluol.
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Eine besonders zweckmässige Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht
darin, dass man die Ketosäure der Formel (2) und das 4-Formylamino-phenolderivat
der Formel (3) in konzentrierter Schwefelsäure bei 10° bis 40°C, vorzugsweise während
1 bis 3 Stunden kondensiert, die schwefelsaure Lösung der erhaltenen Phthalidverbindung
der Formel (4) mit Wasser verdünnt und auf 80 bis 100"C, vorzugsweise während 20
bis 60 Minuten erhitzt. Danach wird die entformylierte Phthalidverbindung isoliert
und in einer wässrigalkoholischen Lösung mit Basen1 z.B. Triethylamin oder vorallem
Kaliumcarbonat bei 60 bis 90"C behandelt, worauf die erhaltene Fluoranverbindung
der Formel (1) isoliert wird.
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Beispiele von als Ausgangsstoffe verwendeten Ketosäuren der Formel
(2) sind 2-(4'-Dimethylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-Diethylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure,
2-(4'-Di-n-butylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-N-Methyl-N-Cyclohexylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure,
9-(4'-N-Phenyl-N-methylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-N-o-, m- oder
p-Tolyl-N-methylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-N-o-, m- oder p-Tolyl-N-ethylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure,
2-(4'-N-Pyrrolidino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4' -N-Piperidino-2' -hydroxy-benzoyl)-benzoesäure,
2-(4'-N-Methyl-N-n-amylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure, 2-(4'-N-Ethyl-N-iso-amylamino-2'-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure,
2-(4' -Dibenzylamino-2' -hydroxy-benzoyl)-benzoesäure.
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Als Beispiele für als Ausgangsstoffe dienende 4-N-Formylaminophenolderivate
der Formel (3) seien genannt: 4-N-Formyl-N-ethylamino-phenol, 4-N-Formyl-N-n-octylamino-phenol,
4-N-Formyl-N-n-octylamino-l-methoxybenzol, 4-N-Formyl-N-benzylamino-l-methoxybenzol,
4-N-Formyl-N-phenylamino-l-methoxybenzol,
4-N-Formyl-N-21-chlorophenylamino-l-methoxybenzol, 4-N-Formyl-N-4' -chlorophenylamino-l-methoxybenzol
1 4-N-Formyl-N-3'-trifluormethylphenylamino-1-methoxybenzol, 4-N-Formyl-N-4'-trifluormethylphenylamino-1-methoxybenzol,
4-N-Formyl-N-o-, m- oder p-Tolylamino-lmethoxybenzol, 4-N-Formyl-N-Xylylamino-lmethoxybenzol,
4-N-Formyl-N-phenylamino-l-methoxy-2-methylbenzol, 4-N-Formyl-N-phenylamino-l-methoxy-2-chlorbenzol,
4-N-Formyl-N-phenylamino-l-methoxy-3-methylbenzol (N-Formyl-4-methoxy-2-methyldiphenylamin)
4-N-Formyl-N-phenylamino-l-methoxy-3-chlorbenzol, 4-N-Formyl-N-3' -trifluormethyl-phenylamino-l-methoxy-3rnethylbenzol
1 4-N-Formyl-N-cyclohexylamino-l-methoxybenzol oder 4-N-Formyl-2' 4' -dimethylanilino-lethoxy-3-methylbenzol.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (3) können dadurch hergestellt werden1
dass man beispielsweise ein 4-Formylaminophenolderivat der Formel
einer Halogenverbindung der Formel Y-dal, worin Hal, Jod, Chlor, Fluor oder vorzugsweise
Brom bedeutet und R1, R2, R3, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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Die Einführung des Substituenten Y in die Formylaminogruppe erfolgt
in der Regel nach bekannten Methoden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Anwesenheit
eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls zusätzlich in Anwesenheit eines
Kupferkatalysators durchgeführt.
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Der Säureakzeptor kann irgend ein basisches Material sein. Vorzugsweise
verwendet
man zu diesem Zweck tertiäre organische Basen, wie z.B. Chinolin, Pyridin, substituierte
Pyridine, Triethylamin oder Triethanolamin oder insbesondere basische anorganische
Salze, wie z.B. Alkalicarbonate oder -bicarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
oder Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumbicarbonat,oder Alkalimetallphosphate oder
-borate, wie z.B. Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumhydrogenborat, sowie deren
Mischungen mit den oben erwähnten organischen Basen.
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Der Kupferkatalysator kann metallisches Kupfer oder irgend eine Kupfer(I)-
oder Kupfer(II)-verbindung sein, stellt vorzugsweise jedoch metallisches Kupfer
dar. Beispiele für verwendbare derartige Kupferkatalysatoren sind Kupfer(I)-chlorid,
-bromid, -jodid oder -cyanid, sowie hauptsächlich Kupferpulver.
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Bei Verwendung von Halogenverbindungen der Formel Y-Hal, in der Y
einen Arylrest darstellt, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter Zusatz geringer
Mengen von Kupferpulver und Jod.
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Die bevorzugten basisch substituierten Fluoranverbindungen, die gemäss
dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind solche der Formel (1),
worin R1, R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, X1
und X2, unabhängig voneinander, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, Tolyl oder Benzyl oder
-NX1X2 Pyrrolidino oder Piperidino, Y C1-C8-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl,
Tolyl, Xylyl oder Benzyl bedeuten und der Ring A unsubstituiert ist. Die am meisten
bevorzugten Fluoranverbindungen der Formel (1) sind diejenigen, worin R1 und R3
Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X1 und X2 je Niederalkyl
oder Cyclohexyl oder -NX1X2 Pyrrolidino und Y Phenyl, Tolyl1 Chlorphenyl, Xylyl
oder Trifluormethylphenyl darstellen.
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Ein grosser Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt
darin, dass es technisch leicht verwertbar ist und ohne Isolierung der intermediär
gebildeten N-Formyl-phthalidverbindung reine Endprodukte mit sehr guten Ausbeuten
ergibt. Gegenüber den nächstliegenden
aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren kann man dank der Stufe der Abspaltung der Formylgruppe von
der intermediär gebildeten Phthalidverbindung eine mehr als dreifache Verbesserung
der Ausbeute erreichen.
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Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fluoranverbindungen
der Formel (1) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Sie eignen
sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem
wärmempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das
sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Wenn diese Farbbildner mit
einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt
gebracht werden, so ergeben sie intensive, grüne, graue oder schwarze Farbtöne,
die sowohl auf Tonen, wie auch auf phenolischen Unterlagen sublimations- und lichtecht
sind.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf des Gewicht.
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Beispiel 1 15,65 g 4-Diethylamino-2-hydroxy-benzophenon-2'-carbonsäure
(Ketosäure) werden bei 45"C in 75 g Schwefelsäure (98%) gelöst. Man kühlt die Lösung
auf 5"C ab und gibt im Verlaufe einer Stunde bei maximal 10°C 12 g N-Formyl-4-methoxy-2-methyl-diphenylamin
zu. Die Temperatur wird auf 25"C steigen gelassen und 2 Stunden gehalten. Die erhaltene
Lösung wird auf Eis/Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Dieses wird abfiltriert
und zur Neutralisation in verdünntem Ammoniak angeschlämmt. Hierauf wird das Produkt
nochmals abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 26,8 g der Phthalidverbindung
der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 173-174"C (Zersetzung) Elementaranalyse C H N % berechnet
73,9 6,0 5,2 % gefunden 73,9 6,1 5,1 26,8 g der Phthalidverbindung der Formel (11)
werden in 140 g Schwefelsäure (50/0) eingetragen und auf 90-100°C erwärmt. Man hält
diese Temperatur während einer halben Stunde und giesst die erhaltene Lösung auf
Eis/Wasser, wonach das Produkt ausfällt und abfiltriert wird. Das Produkt wird dann
in verdünntem Ammoniak bei 25"C neutralisiert, nochmals abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 25,4 g der Phthalidverbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 180-1810C Elementaranalyse C H N berechnet 75,6 6,3 5,5
% gefunden 75,7 6,3 5,5 25,4 g der Phthalidverbindung der Formel (12) werden bei
70"C in 75 ml Ethanol (94/o) gelöst. Man gibt zur Lösung 25 ml Wasser und 3,5 g
Kaliumcarbonat zu und rührt 1 Stunde bei 75 bis 80"C, wobei das Produkt ausfällt.
Man fügt 40 ml Wasser hinzu und kühlt auf 10°C ab. Das kristalline Produkt wird
abfiltriert, mit Ethanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20,7 g
der Fluoranverbindung der Formel
Die Fluoranverbindung schmilzt bei 189-190"C. Die Ausbeute beträgt 83,5 % der Theorie,
bezogen auf das N-Formyl-4-methoxy-2-methyldiphenylamin.
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Das oben zur Umsetzung mit der Ketosäure verwendete N-Formyl-4-methoxy-2-methyldiphenylamin
kann folgendermassen hergestellt werden: 137 g 2-Amino-5-methoxy-toluol werden durch
Kochen in 85Xiger Ameisensäure während einer Stunde bei 100"C formyliert.
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165 g der erhaltenen N-formylierten Verbindung der Formel
werden bei llO"C in 108 g Brombenzol gelöst und nacheinander mit 75 g Kaliumcarbonat,
2 g Kupferpulver und 2 g Jod versetzt. Man erhöht die Temperatur allmählich während
6 Stunden1 bis die Reaktionstemperatur von 172"C erreicht ist. Unter Rühren und
Stickstoffstrom werden dann in 15 bis 40 Stunden das Reaktionswasser und
überschüssiges
Brombenzol abdestilliert. Hierauf erhält man durch fraktionierte Destillation (K
0,03/155-159"C) 142 g N-Formyl-4-p methoxy-2-methyl-diphenylamin.
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Auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden unter
Verwendung der entsprechenden Ketosäuren und N-Formyl-4-methoxy-anilinverbindungen
folgende in der Tabelle aufgeführte 2,6-Diaminofluoranverbindungen der Formel (15)
hergestellt.
Tabelle
| Bei- /3 *Ausbeute |
| -N R' Y' Smp./°C |
| spiel ;n 4' |
| x |
| 1 |
| 2 -N(c2H5)2 H n-C8H17 123-125 71,5 |
| u |
| 3 -N(C2H5 ( 2 5)2 CH3 - ; -CH 156-158 71,4 |
| 3 |
| CH3 |
| 0- |
| 4 -N ; H CH3 ~ ; \ 188-191 56,6 |
| CH3 - ~ |
| 3 |
| 5 -N H CH3 \ / 220-221 74,7 |
* Die Ausbeute ist auf die entsprechende N-Formyl-4-methoxy-anilinverbindung bezogen.