DE2024859A1

DE2024859A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoranverb indungen

Info

Publication number: DE2024859A1
Application number: DE19702024859
Authority: DE
Inventors: Shiro; Kobayashi Teruo; Ishige Sadao; Kanagawa; Kiritani Masataka Fujimiya Shizuoka; Kimura (Japan). P C07d 13-10
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1970-11-26
Also published as: ES379880A1; DE2024859B2; GB1306263A; IE34290B1; FR2048541A5; IE34290L

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55 54 7« TELEGRAMME: KARPATENT

8000 MÖNCHEN 15, 21, Mai 1970 NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14866/70 Dr.Ko/SL

Fuji Photo Film Co.,Ltd.
Aschigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Fluoranverbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 3-Dialkylamino-7-arylaminofluoranverbindungen der allgemeinen Formel

R₄ ;

(D

— __J "J

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worin R.) und Rg jeweils Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffätom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^, eine Arylgruppe bedeuten.

Die nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluorane der Formel I sind praktisch farblos, werden jedoch unmittelbar schwarz, schwarzgrün oder schwarzbraun in Berührung mit einem Elektronenakzeptor, beispielsweise festen Säuren, wie Bentonit, Zeolith, sauren Tonen oder Magnesiumtrisilikat, organischen sauren Substanzen, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure oder. Naphthol und Phenolharzen, gefärbt. Vor der Berührung mit den Elektronenakzeptoren sind die Fluorane der Formel I gegenüber der Einwir- · kurigvon Atm^häre und L^.cht stabil und werden weder gefärbt noch zersetzt. Die bei der Berührung mit den Eloktronenakzeptoren gebildeten Farben sind sehr echt. Die Verbindungen der Formel I sind sehr wertvolle Farbbildungsmittel für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere.

Die Herstellung der neuen Fluoranverbindungen gemäß

der Erfindung kann nach einem der nachfolgend . beschriebenen Verfahren A, B und C erfolgen.

Das Verfahren A besteht darin, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprchend der allgemeinen Formel

OH

00H

worin R₁ und Rp die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeien Formel I besitzen, mit einem p-Arylaminophenolderivat der allgemeien Formel

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worin R^ und R₁, die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmitte.ls umgesetzt wird und dabei die Verbindungen der allgemeinen Formel I gebildet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel· II werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 8595 oder Friedländer, Band K, Seite 260, hergestellt. Nach diesen bekannten Verfahren wird ein Mol m-DiEthylaminophenol und ein Mol Phthalsäureanhydrid unter Rückfluß während einigen Stunden in Toluol erhitzt, wobei die o-(4-Ditäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure in Form von Kristallen ausfällt; die Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen, wobei das Endprodukt in 75 #-iger Ausbeute erhalten wird. Andere analoge Derivate werden durch Umsetzung der entsprechenden m-Dialky!aminophenole, beispielsweise m-Dimethylaminophenol, mit Phthalsäureanhydrid in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten. Weiterhin können die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III Derivate von Arylaminophenolen sein, bei denen die phenolischen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind. Im Fall der Veresterung wird bei der Umsetzung die entsprechende Carbonsäure freigesetzt und im Fall der Verätherung findet bei der Umsetzung eine Alkoholabspaltung statt. Weiterhin können als Ausgangsverbindungen der all-

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gemeten Formel III Salze, wie die Hydrochloride und Sulfide,, eingesetzt werden. Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinsnFormel III können diejenigen mit einem Wasserstoffatom für den Rest FU nach bekannten Verfahren, beispielsweise Chemical Abstracts B_and 52^ 7184a hergestellt werden. Nach diesen Verfahren wird p-Anilinophenol in einer Ausbeute von 75-80 % durch Erhitzen von 1,8 Mol Anilin und ein M₀I Hydrochinon zusammen mit 0,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß während 2 bis 4 Stunden am Siedepunkt von Anilin und Destillation des erhaltenden dehydrokondensierten Produkts bei verringertem Druck erhalten. Andere analoge Derivate (III') werden ebenfalls durch Dehydrokondensation zwischen entsprechend substituierten Anilinen und Hydrochinonen erhalten:

• ti Ή - K, + HU.-V y—νια. »

"2" 4 \ / · konzentrierte Schwefel-

(III!) säure

(R^ bedeutet eine Arylgruppe).

Die Eingenschäften der Verbindungen der Formel III¹ sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Schmelzpunkt ⁰C Siedepunkt ⁰G

/ \-OCH₃

70	165/2 mmHg
117-119	179-186/2 mmHg
58-61	174-181/1,5 mmHg
85-87	181-188/3 mmHg
85-88	175/2 mmHg
115-118	184/2 mmHg
105,5-106	182-184/1 mmHg

E_rforderlichenfalls.können die Verbindungen der Formel III¹ in üblicher Weise mit Verbindungen, wie Dimethylsulfat, Äthyl-p-toluolsulfat oder Butyljodid alkyliert werden oder können mit Verbindungen wie Benzylchlorid benzyliert werden.

Ein Beispiel für die Alkylierung wird nachfolgend ge

geben,

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Ein Mol (185 g) p-Anilinophenol wurde in 400 ecm Toluol gelöst und ein Mol (126 g) Dimethylsulfat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 3 Stunden bei 90-100⁰C umgesetzt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und das

Toluol unter verringertem Druck nach dem Waschen mit 1500 ecm Wasser, welches ein M₀I (106 g) Natriumcarbonat enthielt, entfernt. Bei der Destillation unter verringertem Druck wurde das p-(N-Methyl-anilino)-phenol in 45 %iger Ausbeute abgetrennt. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von 143 ⁰C / 1,5 mmHg und einen Schmelzpunkt von 35-39⁰C.

Ein Beispiel für die Benzylierung wird nachfolgend gegeben.

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Ein Mol (185 g) p-Anilinophenol und 1,2 Mol (152 g-) Benzylchlorid wurden in 500 g Toluol gelöst und die Lösung wahrende bis 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1500 ecm Wasserreiches 1 Mol (106 g) Natriumcarbonat enthielt,zugesetzt. Unter gründlichem Rühren wurde die Toluoichicht abgetrennt, worauf das Toluol abdestilliert wurde. Die anschließende De st illation bei verringertem Druck ergab das p-(N-Benzylanilino)-phenol in einer Ausbeute von 45 %. Dieses Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt VQn 195°C/1 mmHg.

Die Kondensationsreaktion nach dem Verfahren A wird in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels unter Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Verbindung der allgemeinen Formel III in praktisch äquimolaren Mengen durchgeführt. Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Dehydratisierungsmittel sind Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, PhosphorSäureanhydrid, PoIyphosphor säure, wasserfreies Zinkchlorid und Phosphor oxy-*, chlorid.Besonders mit einer Schwefelsäure von 70-100 % als Lösungsmittel ergeben sich gute Ergebnisse. Im allgemeinen besteht das Verfahren A darin, daß ein MoI einer Verbindung der allgemeinen Formel II und ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III in 2-20 Mol Schwefelsäure gelöst werden und die Lösung während 1-50 Stunden auf 30-100⁰C zur Umsetzung erhitz wird. Die umgesetzte Lösung wird in eine große Menge Eiswässer gegossen und durch Neutralisierung der als Kondensationsmittel dienenden Schweiäsäure mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis, beispielsweise Natriumhydroxyd, schwach alkalisch gemacht. Die ausgefällten Kristalle werden abgetrennt, beispielsweise durch Absaugen oder Extraktion mit

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Toluol, eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Benzoläther, Äthanol oder Gemischen hiervon umkristallisiert, wodurch die Produkte der allgemeinen Formel

I erhalten werden.

D_as Verfahren B besteht darin, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem p-(N-Acylanilino)-phenol entsprechend der allgemeinen Formel

(IV)

worin R^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel III besitztjund A eine Acylgruppe, beispielsweise Acetylgruppe öden Benzoylgruppe bedeutet, während 3-50 Stunden bei 20-90⁰C in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, wie sie auch beim Verfahren A verwendet werden, umgesetzt. ¹OaS Reaktionsgemisch wird in eine große Menge Eiswasser gegossen und ergibt einen Niederschlag der allgemeinen Formel

( V)

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worin R

.J,

und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen

besitzen.Der Niederschlag wird mit einem Alkali behandelt und mit Toluol extrahiert, wobei ein 3-Dialkylamino-7-(N-acyl-N-arylamino)-fluoran der allgemeinen Formel

(V)

worin

I^ und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen

besitzen, erhalten wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V werden mit Mineralsäuren oder organischen Säuren rot gefärbt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel V oder V werden mit verdünnter ; Schwefelsäure, verdünnter Salzsäure oder einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf eine Temperatur von 50-100⁰C erhitzt,um die Desacylierung zu bewirken. Daran schließt sich entweder eine ⁽ Hydrolyse mit einer Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, an,wobei in diesem Fall das Hydrolysenprodukt mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd oder wässrigem Ammoniak, neutralisiert wird, und der erhaltene Feststoff aus Benzoläther oder Äthanol umkristallisiert wird, oder eine Hydrolyse mit einem Alkali an, wobei in diesem Fall der suspendierte F_eststoff gewaschen und aus Benzoläther oder Äthanol umkrii>xallisiert wird. Hierbei werden Produkte der allgemeinen Formel I, worin R, '

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lediglich auf Wasserstoff beschränkt ist, erhalten. Die Herstellung von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II wurde bereits beim Verfahren A beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 3V werden durch Acylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel HI', die bereits beim Verfahren A beschrieben wurden, mit Essigsäureanhydrid oder BenzDylchlorid in üblicher Weise erhalten. Ein Beispiel für die Acylierung wird nachstehend gegeben:

t (CH₃COOK)

Ein Mol (185 g) p- Anilinophenol wurde mit 1,2 Mol

(122 g)Essigsäureanhydrid während 5-8 Stunden bei 90-100⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei p-(N-Acetoanilino)-phenol in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde.Das Endprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 161-163⁰C . W_enn das

vorstehende Verfahren unter Anwendung von Benzoylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid wiederholt wurde, wurde

p-(N-Benzoylanilino}phenol erhalten.

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Das vorstehend erwähnte Verfahren C besteht darin, , daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R, lediglich auf Wasserstoff begrenzt ist, und die nach den Verfahren A oder B erhalten wurden, nämlich

Ί V.

mit R,X·alkyliert oder benzyliert werden, worin R, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und X ein Haigenatom oder einen Säurerest bedeuten und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I erhalten werden, worin R, eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, jedoch kein Wasserstoffatom bedeutet. Beispiele für Alkyliermittel entsprechend der vorstehenden Formel R,X sind Alkylhalogenide , wie Methyljodid, Butylbromid und Äthylchlorid Methyl-p-toluolsulfonat.und Dialkylsulfate. Die Benzyliermittel entsprechend der vorstehenden Formel R-X umfassen beispielsweise ein Benzylhalogenid, wie Benzylchlorid. DieAlkylierung oder Benzylierung wird in Wasser oder Methanol als Lösungsmittel oder ohne irgendein Lösungsmittel oder in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Pyridin, Picolin, Piperidiriund Träthylamid, wärend 1-10 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Der ausgefällte. Feststoff wird aus Benzoläther, Äthanol oder einem Gemisch hiervon umkirstalliert

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und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I werden erhalten, worin R, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, jedoch kein Wasserstoffatom, bedeutet.

Die folgendenden Beispiele dienen zur Erläuterung von spezifischen praktischen Ausfuhrungsformen der Erfindung ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Diäthylamino-4-anilinofluoran (bezeichnet als Verbindung 1; entspricht der allgemeinen Formel I, worin R₁ C₂H^, R₂ C^ und R,-und R₂^ eine Pheny lgruppe bedeutet, entsprechend Verfahren A).

Ein Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure (entsprechend der allgemeinen Formel II, worin beide

Reste R-.und R« CpHc bedeuten), ein Mol p-Anilinophenol (entsprechend der allgemeinen Formel III, worin R, die Gruppe H und R^ eine Phenylgruppe bedeuten) und 5 Mol konzentrierte Schwefelsäure wurden durch Erhitzen auf 90 bis 100⁰C während drei Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert, bis es schwach alkalisch wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Toluol extrahiert, konzentriert, getrocknet und danach aus einem Gemisch aus Benzol und Äthanol umkristallisiert. Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185 ⁰C wurden in einer Ausbeute von 45 % erhalten.

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.■ - 13 - ■

Beispiel 2

Die Herstellung der folgenden Verbindungen Nos. 2 bis 12 erfolgte entsprechend Verfahren A:

Verbindung No. Verbindungen

2 ^-Dimethylamino-?-(N-methylanilino)-fluoran

3 ;,3-Diäthylamino-7-(p-toluidino)-f luoran

4 3-Diäthylamino-7-(m-toluidino)-fluoran

5 3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran

6 3-Diäthylamino-7-(o-toluidiriQ)-fluoran

7 3-Diäthylamino-7-(m-xylidino)-fluoran ]

8 3-Diäthylamino-7-(o-anisidino)-fluoran ^;

9 3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-fluoran

10 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino.)-fluoran

11 3-Diäthylamino-7-(p-anisidiJiOt)-f luoran

12 3-N-Äthyl-N-isopropylamino-'iK N-butj4ylanilino ) fluoran »

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Das angewandte Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1,. wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln II und III entsprechend den jeweils gewünschten Endprodukten eingesetzt wurden.

Endprodukt
No.

5
6

7
8

9
10
11
12

Ausgangsverbindungen Allgemeine Formel II Allgemeine Formel III

o-(4-Dimethylamino- p-(N-Methylanilino)-2-hydroxybenzoyI)-phenol benzoesäure

ο-(ADiäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο-(4-Diäthylamino-

2-hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο-(4-Diäthylamino-

2-hydroxyberacsrl) -

benzoesäure

o-(4-Diäthylamino-2-

hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο-(4^Diäthylamino-

2-hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο-(4-Diäthylamino-

2-bydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο- (4-rDiäthylamino-

2-hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο-(4-Diäthylamino-

2-hydroxybenzoyl)-

benzoesäure

ο- (4-Di äthy 1 E.mino-

2-hydroxybenzoyl·)-

benzoesäure

₀-(4-N-Äthyl-N-

isopropylamino-2-

hydroxy-benzoyl-

benzoesäure

p-(p-Toluidino)-phenol

p-(m-Toluidino)-phenol

p-(N-Methylanilino)-phenol

p-(o-Toluidino)-phenol

p-(m-Xylidino)-phenol

p-(o-Anisidin) )-phenol

p-(N-Benzylanilino)-phenol

p-(N-Methyl-p-anis idino) · phenol

p-(p-Anlsidino)-phenol

p- (N-Butjdylanilino) phenol

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■ .- 15 -

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit anderen Werten angegeben.

Die Infrarotspektralanalyse der erhaltenen Verbindungen 1 bis 12 zeigte, daß eine Absorption etwa bei 1750 cm~ aufgrund von C=C des Lactons auftrat und eine Reihe des Absorptionsbandes etwa bei l68O cm" und 2600 cm" aufgrund von COOH der Verbindungen der Formel II verschwand. Die Werte der Elementaranalyse der Verbindungen stimmten gut mit den errechneten überein.

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Tabelle II

Verbindungen der allgemeinen Formel I Lösungsmittel Schmelz- Parblösungsabsorptlon

der Umkristal- punkt in 95 % Essigsäure m/U

No.

R₂ R^

Rj !isation

Λι Λ 2 λ

1 C₂H₅ C₂H₅

2 CH, CH₃

Benzol-Xthanol

Äthanol

182-185 446 605

169-173 450 605

ο 3 C₂H₅ C₂H₅ α> 4 C₀H₁^ C^H_C

'2"5 2"5

5 C₂H₅

CH

/Λ-

CH-

Xthanol

Benzol-Äthanol

Äthanol

I85-I87 451 616

159-161 447 605

163-166 45α. 605 38θ

6 C_OH

Äthanol

186-191 , 450 601

CH, Benzol Äther

200-201 451 605

Tabelle II (^orts.)

Verbindungen der allgmeinen Formel I

Mo.

R.,

Lösungsmittel
der Umkristal-
!isation

Schmelzpunkt

⁰C

Farblösungsabsorption

in 95 % Essigsäure mλ

■A.-I Ko X-*

O CO CD

CpHp- CaHc H

C₂H₅ C₂H₅.

OCH

10

C₂H^ ^2^5 ^CI*"

Äthanol 163-165 455 600 388

amorpher
Feststoff

452 606 386

456 596 385

11 C₂H₅ C₂H₅ ' H

OCH-amorpher 451 596 Feststoff

12

C₂H₅

Xthanol-Ligroin

121-125

455 610

- IB -

Beispiel 3

Herstellung von 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran (Verbindung 1) gemäß Verfahren B:

1 Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 Mol p-(N-Acetoanilino)-phenol wurden in 10 Mol konzentrierter Schwefelsäure während 24 Stunden bei etwa 50° C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wurde in Eiswasser gegossen, mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und dann mit Toluol extrahiert_f wobei als Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V.das 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran erhalten wurde. Diese Verbindung wurde in 95 #-iger Essigsäure rot gefärbt und hatte folgendes Absorptionsmaximum: ^n= 386 m/U, ,X,= 502 m./U.,. Λ-* =539 m/U. Die Verbindung wurde mit verdünnter Schwefelsäure während etwa 2 Stunden bei 90 bis 100° C hydrolysiert (Desacetylisierungsreaktion) und dann mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht. Der Peststoff wurde abfiltriert und aus einem Benzol-Xthanol-Gemisch umkristallisiert, wobei weiße Kristalle der Verbindung 1 in einer Ausbeute von 75 % erhalten wurden. Schemlzpunkt, Elementaranalysewerte, Absorption in der Farblösung in 95 #-iger Essigsäure und InfrarotSpektrum der Kristalle waren Identisch wie diejenigen der Verbindung 1, welche nach dem Verfahren A erhalten wurde.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindungen 3* 4, 6, 7, 8 und 11 gemäß Verfahren B:

Die,Verbindungen 3* 4, 6, 7, 8 und 11 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 unter Verwendung von

0098A8/1977

- .19 -

o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure als Verbindung der allgemeinen Formel II und p-(N-Aceto-p-toluidino)-phenol für die Verbindung J, p-(N-Aceto-m-toluidino)-phenol für die Verbindung 4, p-(N-Aceto-o-toluidino)-phenol für die Verbindung 6, p-(N-Aceto-m-xylidino)-phenol für die Verbindung 7, p-(N-Aceto-o-anisidlno)-phenol für die Verbindung 8 und p-(N-Aceto-p-anisidino)-phenol für die Verbindung 11 jeweils als Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt. Schmelzpunkte, Absorptionen in Farblösungen in 95 /6-iger d

Essigsäure und Infrarotspektren der erhaltenen Endverbindungen waren vollständig identisch mit denjenigen der Verbindungen ~5» 4, 6, 7, 8 und 11, welche nach dem Verfahren A erhalten ; worden waren. ΐ

Beispiel 5
Herstellung der Verbindung 5 nach dem Verfahren C:

1 Mol der Verbindung 1 und 1 Mol Dimethylsulfat j wurden während 3 Stunden bei 90 bis 100° C in Gegenwart von Pyridin erhitzt. Das Produkt wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht. Der gebildete Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab die Verbindung 5. Die Identifizierung des Produktes erfolgte durch Elementaranalyse, Absorptionskurve im sichtbaren Licht und Infrarotspektrum, und es wurde festgestellt, daß die Werte dieser Bestimmungsversuche vollständig mit denjenigen in Beispiel 2 übereinstimmten.

00 9848/1977

- 20 Beispiel 6
Herstellung der Verbindung 9 nach dem Verfahren C:

Die Verbindung 9 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch 1 Mol der Verbindung 1 und 1 Mol Benzylchlorid in Pyridin verwendet. Die Identifizierung des Produktes ergab die gleichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind.

- =0 09848/1977

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Pluoranverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin R-, und Rp jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und Ru eine Arylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen Formel

(II)

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-Arylaminophenol entsprechend der allgemeinen Formel

HO

^£3 ¹A

(III)

009848/19

ORIGINAL INSPECTED

worin R^ und R^ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, kondensiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 30 bis 100° C während 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
J5. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure, p-Arylaminophenol und Kondensationsmittel 1:1: 2-20 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel eine Schwefelsäure mit 70 bis 100 % verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Pluoranverbindungen entsprechen d der allgemeinen Formel

(D

worin R, und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R₅ ein Wasserstoffatom und Ru eine Ary!gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

0-9 8 A 8 / 1 9 7 7

daß eine ο-i^-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen Formel

COOK

(H)

worin R-, und Rp die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-N-Aeyl-N-arylaminophenol entsprechend der allgemeinen Formel

HO-

(IV)

worin R^ die vorstenend angegebenen Bedeutungen besitzt, und A eine Acylgruppe bedeutet, unter Bildung eines 3-Dialkylamino-7-(N-acyl-N-arylamino)-fluorans entsprechend der allgemeinen Formel

(V)

009848/197,

ORIGINAL INSPECTED

worin R,, Rp, R^, und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird und das Kondensationsprodukt unter Desacylierung hydrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 90° C während 3 bis 50 Stunden durchgeführt wird und die Desacylierung bei 50 bis 100° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß o-^-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und p-N-Acyl-N-arylaminophenol in äquimolaren Mengen verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

(D

worin R, und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R, eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^ eine Arylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen Formel

-0 0 9848/197 7

worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-Arylaminophenol entsprechend der allgemeinen Formel ■

(III'

worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, zu einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel, die der allgemeinen Formel I entspricht, worin R, ein Wasserstoffatom darstellt,

kondensiert wird und das Kondensationsprodukt alkyliert oder benzyliert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 20' bis 100° C während eines Zeitraumes von 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.

009 84 8/1977
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung oder Benzylierung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser oder Methanol, oder in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Pyridin, Pleolin, Piperidin ader Triäthylamin, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während eines Zeitraumes von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

OFUGINAt INSPECTED 009848/1977