AT138397B

AT138397B - Verfahren zum Schutze von Textilien u. dgl. gegen Motten und andere Schädlinge.

Info

Publication number: AT138397B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1932-07-22
Filing date: 1933-07-22
Publication date: 1934-07-25

Description

Verfahren zum Schutze von TExtilien u. dgl. gegen Motten und andere Schädlinge.

Es ist bekannt, dass man Wolle, Pelze, Federn und andere Materialien, welche von Motten und ähnlichen Textilschädlingen bedroht sind, gegen die letzteren schützen kann, wenn man sie mit den praktisch farblosen, halogenhaltigen Hydroxy-di-oder-triarylmethanverbindungen behandelt. Man versieht die zu schützenden Stücke mit diesen Verbindungen im allgemeinen entweder durch Besprengen oder Imprägnieren mit den wässerigen Lösungen der betreffenden Verbindungen oder mit deren Lösungen in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder mit Lösungen dieser Verbindungen in wässerigen Lösungen.

Es wurde nun gefunden, dass man in mancher Hinsicht wertvollere Ergebnisse erhält, wenn man einen oder mehrere Äther der genannten Verbindungen verwendet, in welchen alle phenolischen Hydroxylgruppen der genannten Verbindungen durch Alkylgruppen ätherifiziert sind, u. zw. durch Alkylgruppen mit offener Kette, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppen.

Die genannten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R-CHX-R, in welcher R aromaische, zweckmässig Benzolkerne bedeutet, die eine oder mehrere Halogengruppen und eine Alkoxyoder Aralkoxygruppe tragen und X Wasserstoff oder einen aromatischen, zweckmässig einen Benzolkern bedeutet, der ein oder mehrere Halogenatome oder eine Sulfosäuregruppe oder beides enthalten kann.

Von den Halogenatomen kommt zweckmässig Chlor in Betracht, obgleich Brom-oder Jodatome zugegen sein können, doch sind Verbindungen mit letzteren kostspieliger als die Chlorverbindungen.

Die genannten Äther können beispielsweise Methyl-, Propyl-, Alkoxyalkyl (R-O-R) Allyl-, n-und Isobutyl-, Cyclohexyl-und Benzyläther sein. Jene Verbindungen, die Äthergruppen von 3 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere Butylgruppen, tragen, haben sich als die wirksamsten erwiesen, und in den meisten Fällen ist es zweckmässig, wenn diese Gruppen an R in Orthostellung zur Methylen-oder Methingruppe stehen. Oft genügt es, dass die Kerne R je ein Halogenatom enthalten, es sollte aber in jedem Falle ein Halogenatom in den Kernen in m-Stellung zur Methylen-oder Methingruppe stehen. Die zweckmässigsten Grundverbindungen der Äther besitzen daher folgenden Typus :
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Sulfosäuregruppe enthält.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können hergestellt werden, indem man molekulare Mengen eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, oder die Sulfosäure eines aromatischen Aldehyds, z. B Benzaldehydsulfosäure, mit der zweifach molekularen Menge eines Alkyl-, Cyclo-oder Aralkyläthers eines Phenols oder Naphtols oder mit Mischungen solcher Äther kondensiert. Die Kondensation wird in der für diese Verbindungen üblichen Weise ausgeführt, d. h. mit Hilfe eines sauren Kondensationsmittels, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, oder einer Mischung von Schwefelsäure mit Essigsäure oder Zinkchlorid.

Auch wenn man nur eine Art Äther für die Kondensation verwendet, werden oft Gemische verschiedener Di-oder Triarylmethanverbindungen gebildet, in denen das Methylen-oder Methinradikal an verschiedenen Stellen der Kerne der Phenol-oder Naphtoläther sitzt.

Daher ist es zweckmässiger, zunächst den gewählten Aldehyd mit einem geeigneten Phenol oder Naphtol mit freier phenolischer Hydroxylgruppe zu kondensieren und dann alle die phenolischen Hydroxyl-

gruppen der entstehenden Du- odeur Triarylmethane in beliebiger bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Halogenalkyle oder Alkylsulfaten, zu alkylieren bzw. zu aralkylieren. Da die Kondensation der Aldehyde mit den Phenolen oder Naphtolen in der Regel einheitliche Produkte liefert, ebenso wie die darauffolgende Alkylierung oder Aralkylierung, erhält man auf diese Art einheitlichere Produkte, als wenn man die Kondensation von Aldehyden mit Äthern der Phenole oder Naphtole vornimmt.

Je nach ihrer Löslichkeit können die Verbindungen in Form wässeriger Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst angewendet werden. Wenn sie für die Lösung in wässerigen Bädern bestimmt sind, z. B. in einem kombinierten Färbe-und Mottenschutzverfahren, so soll der mit X bezeichnete Benzolkern eine Sulfogruppe enthalten, die zweckmässig durch Alkalimetall, beispielsweise durch Natrium-Kalium-, oder Ammonium neutralisiert ist. Die sauren Verbindungen ziehen auf der organischen Wollfaser und lassen sich davon nur schwer entfernen. In Vergleich mit bisher erzielbaren Ergebnissen zeigen die mit den Äthern gemäss vorliegender Erfindung behandelten Gegenstände dauerndere Mottensicherheit nach dem Waschen und bessere Lichtechtheit.

Wie bereits erwähnt, liefern Verbindungen mit verschieden langer Alkoxy-oder Aralkoxykette einigermassen verschiedene Ergebnisse. Es werden also die bei verschiedenen Verbindungen angewendeten Mengen je nach dem Wirkungsgrad variiert, wobei 1-3% des Gewichtes des Behandlungsgutes in vielen Fällen ausreichend sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, die jedoch auf diese nicht beschränkt ist. Die'Teile bedeuten Gewichtsteile :
Beispiel 1 : 100 kg eines Wollgarns werden beie twa 60 C in einem etwa 2 m3 fassenden wässerigen
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chlor-6, 6'-dimethoxy-triphenyl-methan-2''-sulfosaures Natrium, 10 kg Glaubersalz und 4 leg Schwefelsäure enthält, behandelt. Das so behandelte Garn ist sowohl gefärbt als auch gegen den Angriff von Motten oder ändern Textilschädlingen geschützt. An Stelle des triphenylmethasulfosauren Natriumsalzes kann das Natrium-Kalium-oder Ammoniumsalz folgender Verbindungen in gleicher Weise verwendet werden.

2, 2'-Dimethoxy-3, 5, 3', 5'-tetrachlor-tri-phenylmethan-2''-sulfosäure,
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2, 3'-Di-n-butoxy-3, 5,2', 4',6'-pentachlor-triphenylmethan-4''-sulfosäure.

Beispiel 2 : Wollstoff in Stücken wird in einer etwa 10% igen Lösung von 2, 2'-Di-n-butoxy-5, 5/- dichlor-diphenylmethan, gelöst in einem Gemisch von l Teil Cyclohexanon und 5 Teilen Benzin, behandelt und das Gut hierauf so weit abgeschleudert, dass es nach dem Trocknen 2-3% der genannten Diphenylmethanverbindung enthält. Auf diese Weise ist das Gut mottensicher gemacht worden.
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verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen geeignete Methoden zur Herstellung der nach den vorangehenden Beispielen verwendeten Verbindungen.

Beispiel 3 : 20-8 Teile des Natriumsalzes von Benzaldeliyd-o-sulfosäure und 28'5 Teile p-Chloranisol werden in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure von 87% eingeführt, worauf man das Ganze 12 Stunden lang bei 40-450 rührt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich in Form eines Kristall-
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man Natriumsulfat zu, wodurch das Natriumsalz des Kondensationsproduktes auskristallisiert. Dieses ist ziemlich leicht in kaltem Wasser und leicht in heissem Wasser löslich. Setzt man der wässerigen Lösung des Salzes Ferrichlorid zu, so scheidet sich ein farbloser Niederschlag ab, der mit Äthyläther eine farblose Lösung gibt.

Auch auf Zusatz von Aluminium- oder Calciumsalzen scheiden sich weisse Niederschläge ab.

Die Bedingungen der Kondensation, nämlich die Konzentration der Schwefelsäure, die Temperatur und die Reaktionszeit können in weiten Grenzen variiert werden, und man kann auch andere Mittel zur Herbeiführung der Kondensation verwenden, beispielsweise Schwefelsäure, die mit Essigsäure verdünnt ist.

An Stelle von p-Chloranisol kann man 2, 4-Dichloranisol, 2-Methyl-4-ehloranisol, Äther von Phenolen und Äther von Naphtolen mit höheren aliphatisehen oder cycloaliphatischen Alkoholen verwenden, wie z. B. Hexylalkohol oder Cyelohexanol, oder mit Benzylalkoholen, z. B. Benzylalkohol, oder p-Chlorbenzylalkohol.

Beispiel 4 : 26 Teile des Natriumsalzes von Benzaldehyd-p-sulfosäure werden in einem Gemisch von 25 Teilen Eisessig und 60 Teilen 100% iger Schwefelsäure gelöst. Unter Ausschluss von Luft setzt man 30 Teile Anisol bei 5-10 C zu und rührt sodann das Ganze ungefähr 24 Stunden lang bei dieser Temperatur und hierauf etwa 3 Stunden lang bei 300 C durch, bis man nur mehr Spuren des Ausgangsmaterials entdecken kann.

Die Reaktionsmischung wird dann in etwa 200 Teilen eines Gemisches von Eis und Wasser gebracht, worauf man Soda oder Ätznatron in solcher Menge zusetzt, dass die Mischung nur mehr schwach kongosauer reagiert. Man entfernt hierauf die Spuren des verbleibenden Anisols durch Abblasen mit Dampf und salzt das Reaktionsprodukt mit Hilfe von Kochsalz aus. Das entstehende farblose, harzige Produkt kann nach dem Trocknen gepulvert werden und ist auch in kaltem Wasser leicht löslich, während durch Zusatz von Ferrisalzen oder Aluminiumsalzen zu den Lösungen schwerlösliche Niederschläge gebildet werden.

Beispiel 5 : 51. 6 Teile des Natriumsalzes der 2, 2'-Dihydroxy-3, 3', 5, 5'-tetrachlor-triphenyl- methan-2"-sulfosäure, die man durch Kondensation von 1 Mol Benzaldehyd-o-sulfosäure mit 2 Mol 2,4D-chlorphenol erhält, werden in 400 Teilen einer 2% igen wässerigen Sodalösung gelöst, worauf das Ganze mehrere Stunden lang bei etwa 25-50 C mit etwa 26 Teilen Dimethylsulfat durchgerührt wird, bis die Ausgangsstoffe praktisch vollkommen verschwunden sind ; man hält das Reaktionsgemisch dauernd schwach alkalisch, wenn nötig, durch Zusatz kleiner Mengen Soda. Der entstehende feine Kristallbrei wird nach Kühlung abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Durch Wiederauflösen in heissem Wasser und Zusatz von Natriumsulfat erhält man das Produkt in Form silberweisser Blättchen. Setzt man den wässerigen Lösungen dieser Kristalle Ferriehlorid oder Aluminiumsulfat zu, so erhält man schwerlösliche, weisse Niederschläge. Die Reaktion geht folgendermassen vor sich :
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Die Methylierung kann auch in beliebiger anderer bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe anderer Alkalien oder anderer Alkylierungsmittel, so dass n-Butyl-, Isobutyl-oder Cyclohexyläthergruppen mit dem Benzolkern in Verbindung treten.

An Stelle des triphenylmethansulfosauren Salzes kann auch das Salz der Triphenylmethansulfosäure aus 1 Mol Benzaldehyd-o-sulfosäure

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das man aus 1 Mol Benzaldehyd-o-sulfosäure und 2 Mol 2, 6-Dichlorphenol erhält, werden in wässeriger Sodalösung gelöst und auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit Dimethylsulfat auf 950 erwärmt. Das Produkt wird wie beschrieben aufgearbeitet, die Kristalle entsprechen der Formel :
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Beispiel 7 : 51-6 Teile des Natriumsalzes der Dihydroxy-triphenylmethansulfosäure, die zu Beginn des Beispiels 5 erwähnt ist, werden in 400 Teilen einer 2% eigen Natronlauge gelöst ; dazu gibt man 26 Teile Benzylchlorid und erhitzt das Gemisch so lange zum Sieden, bis die Ausgangsstoffe versehwunden sind.

Man hält das Reaktionsgemisch dauernd schwach alkalisch, nötigenfalls durch Zusatz von Soda.

Spuren der flüchtigen Substanzen werden mit Wasserdampf abgeblasen, feste Stoffe durch Filtration entfernt, worauf man das Natriumsalz der im folgenden abgebildeten Sulfosäure in Form von Kristallen aussalzt, indem man Natriumsulfat zusetzt :
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Beispiel c : al'b Teile des Natriumsalzes der Dihydroxy-tri-phenylmethansulfosäure, die zu Beginn des Beispiels 5 erwähnt ist, werden in einer Lösung von 8 Teilen Ätznatron in 300 Teilen Wasser gelöst, worauf man die Lösung in einem Autoklav mit 37'4 Teilen Isopropyljodid mischt und den Autoklaven dann 48 Stunden in einem Ölbad auf 100-115 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Öl von der wässerigen Schicht getrennt und mit Wasserdampf destilliert.

Aus der wässerigen Lösung scheidet sich ein kristallisiertes Natriumsalz von folgender Formel ab, wenn man eine konzentrierte Lösung von Natronlauge oder Natriumsulfat zusetzt :
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In derselben Weise kann das n-Propylbromid oder Allyljodid für die Ätherifizierung verwendet werden.

Beispiel 9 : 51'6 Teile des Natriumsalzes der Dihydroxy-triphenylmethansulfosäure, die zu Beginn des Beispiels 5 erwähnt ist, werden in einer Mischung von 29'6 Teilen eine ! 32'4%igen wässerigen Natronlauge und 150 Teilen Wasser gelöst ; die Lösung wird dann mit 30'14 Teilen Isobutylbromid gemischt und

unter Rückfluss 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Ein grober kristallinischer Niederschlag, der wahrscheinlich aus dem Isobutylsulfosäureester des Diisobutyläthers besteht, wird abfiltriert, solange die Lösung noch heiss ist.

Nachdem man mit Dampf abgeblasen und eine konzentrierte Natronlauge zugesetzt hat, scheidet sich als ölige Schichte, die beim Abkühlen zu einer kristallinischen Masse erstarrt, das Natriumsalz von folgender Formel ab :
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Beispiel 10 : 25 Teile des Natriumsalzes der 2, 2'-Dihydroxy-3, 3', 3", 5, 5-pentachlor-triphenyl- methan-6"-sulfosäure (erhältlich aus 1 Mol 3-Chlorbenzaldehyd-6-suIfosäure und 2 Mol 2, 4- Dichlorphenol) werden in 15 Teilen einer 31% igen wässerigen Natronlauge und 100 Teilen Wasser gelöst ; unter heftigem Rühren werden dazu 18 Teile n-Butylbromid bei 95-100 C zugefügt.

Sobald das letztere nach einigem Erhitzen verschwunden ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das entstehende harzige Produkt abgeschieden, in heissem Wasser gelöst und die Lösung mit Dampf abgeblasen. Bei Zusatz von Natriumsulfat scheidet sich das Natriumsalz in Pulverform ab :
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In ähnlicher Weise kann man das als Ausgangsstoff verwendete sulfosaure Salz mit dem Methyl- äther von Äthylenglycolchlorhydrin alkylieren ; oder man kann auch n-Butylehlorid mit dem sulfosauren
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PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Schutze von Textilien u. dgl. gegen Motten und andere Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass das zu schützende Gut mit einem praktisch farblosen Äther, der keine freien phenolichen Hydroxylgruppen besitzt, von der Formel R-CHX-R behandelt wird, worin R einen aromaischen Kern, vor allem Benzolkern, bedeutet, der eine oder mehrere Halogenatome und eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-oder Aralkoxygruppe enthält und X Wasserstoff oder einen aromatischen, vorzugsweise Benzolkern bedeutet, der ein oder mehrere Halogenatome oder eine Sulfosäuregruppe oder beides enthält.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Di-oder Triphenylmethanverbindung zur Verwendung gelangt, in der die Äthergruppen in R in Orthostellung zur CHX-Gruppe stehen.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Di-oder Triphenylmethanverbindungen verwendet werden, in welchen die Chloratome in R in Metastellung zur CHX-Gruppe stehen.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Di-oder Triphenylmethanverbindung verwendet wird, welche eine Mehrzahl von Chloratomen enthält, die in mindestens 2 Benzolkernen stehen.