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Verfahren zur Herstellung von neuen Iminodicarbonsäuren Es wurde gefunden,
daß man zu neuen Iminodicarbonsäuren der allgemeinen Formel
worin R einen - gegebenenfalls weiter substituierten - aromatischen Rest, x eine
ganze Zahl nicht größer als 2, y eine solche nicht größer als q. und z eine solche
nicht größer als 3 bedeutet, oder funktionellen Derivaten einer solchen Säure gelangt,
wenn man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel R - (OH) Z, in
welcher z für eine ganze Zahl nicht größer als 3 steht, in welcher die Hydroxylgruppen
phenolischen Charakter haben und in welcher in mindestens einer o- oder der p-Stellung
zu mindestens einer Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom vorhanden ist, mit Formaldehyd
oder mit einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mit einer Iminodicarbonsäure
der allgemeinen Formel
in der x die Zahl z oder 2 bedeutet, oder mit einem Salz oder Derivat einer solchen
Iminodicarbonsäure in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
Zu den Säuren
der erwähnten allgemeinen Formel oder deren funktionellen Derivaten gelangt man
auch, wenn man aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (H0)z- R-[-CH2-OH],
worin R den Rest einer aromatischen Verbindung, in welcher die Hydroxylgruppen phenolischen
Charakter haben und in welcher mindestens eine Methylolgruppe in o- oder p-Stellung
zu mindestens einer Hydroxylgruppe steht, bedeutet und in welcher y für s bis ¢
und z für x bis 3 steht, mit einer Iminodicarbonsäure der obenerwähnten allgemeinen
Formel oder einem Salz oder Derivat einer solchen Säure umsetzt. Solche Verbindungen
sind auch zugänglich, wenn man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel
(H0), - R- (C HZ Hal),d worin R, y und z die oben gegebene Bedeutung haben, mit
einer Iminodicarbonsäure der allgemeinen Formel
worin x die Zahl r oder 2 bedeutet, oder einem Salz oder Derivat einer solchen Säure
umsetzt oder wenn man z Mol eines araliphatischen Amins der allgemeinen Formel (H0).,
- R-(CH2NH2) v worin R, y und z die oben gegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol einer
Halogencarbonsäure der allgemeinen Formel Hal- (CxH2x) -COOH worin x für z oder
2 steht, oder eines Salzes oder Derivates einer solchen Säure umsetzt.
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Die als Ausgangsmaterialien zuverwendenden aromatischen Verbindungen
der allgemeinen Formel R (0 H)z sind Phenole oder phenolähnliche Verbindungen. Sie
können eine oder mehrerephenolischeHydroxylgruppen tragen undkönnen substituiert
oder unsubstituiert sein, müssen aber in mindestens einer o- oder der p-Stellung
zu mindestens einer phenohschen Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom enthalten. Unter
den für die vorliegende Erfindung geeigneten Verbindungen seien erwähnt: Phenol,
o-, m- oder p-Kresol, höher alkylierte Phenole, wie q.-Butylphenol, 4-Dodecylphenol,
q.-Octadecylphenol, Chlorphenole, wie o- oder p-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol,
p-Nitrophenol, p-Acetylaminophenol, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, Phenolsulfonsäuren,
wie p-Phenolsulfonsäure, ferner mehrkernige Hydroxylverbindungen, wie ß-Naphthol,
2-Oxydiphenyl, 4-Oxydiphenyl, q.-Oxydiphenyläther, 2-Cyclohexylphenol, 4-Benzylphenol.
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Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Verbindungen
mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe seien Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon,
Pyrogallol genannt.
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Die erwähnten phenolartigen Verbindungen können auch als Ausgangsstoffe
zur Herstellung der entsprechenden Halogenmethyl- oder MethyloNerbindungen der allgemeinen
Formeln (HO)"-[-R-CHZHal],bzw. (H0),;-R-[-CH20H], dienen, die nach bekannten Verfahren
hergestellt werden können. Unter den Methylolverbindungen, die sich für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung eignen, seien unter anderem Mono-, Di- oder Trimethylolphenol,
4-Dodecyl-2-methylolphenol, 2, 6-Dimethylol-q.-methylphenol oder Tetramethylolhydrochinon
erwähnt.
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Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenmethylverbindungen
von Phenolen seien 2, 6-Dichlormethyl-q.-methylphenol und 2-Chlormethyl-q.-nitrophenol
genannt.
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Der Formaldehyd wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in Form von
Paraformaldehyd verwendet. Als erfindungsgemäß zu verwendende Iminodicarbonsäuren
der allgemeinen Formel
kommen Iminodipropionsäuren der Formeln
und vor allem Iminodiessigsäure der Formel
in Betracht.
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An Stelle der freien Säuren können auch Derivate, wie Nitrile oder
Ester, z. B. Methyl- oder Äthylester, oder wasserlösliche Salze, wie Alkali- oder
Erdalkalisalze, verwendet werden. Werden Derivate der Iminodicarbonsäuren, wie Ester
oder Nitrile, als Ausgangsmaterialien herangezogen, so kann nach beendigter Kondensation
zur Gewinnung der freien Säure eine Verseifung erfolgen, die. nach bekannten Verfahren
mit Laugen oder Säuren ausgeführt werden kann.
Als erfindungsgemäß
zu verwendende Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel Hal- (C"H2x) -COOH kommen
vor allem Chlor- und Bromessigsäure sowie Chlor- und Brompropionsäuren in Frage.
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Die Umsetzung der Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel
(H 0)" - R - (C H2 Hal), mit der Iminodicarbonsäure oder deren Salzen oder Derivaten
erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten, wobei vorteilhaft organische
Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, niedrigsiedendes Benzin, Essigester, Alkohol,
Butanol usw. zugegeben werden. Von der Iminodicarbonsäure werden vorzugsweise 2
Mol auf eine Halogenmethylgruppe angewandt, wobei i Mol zur Bindung der entstehenden
Halogenwasserstoffsäure gebraucht wird.
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Wird an Stelle der freien Iminodicarbonsäure eines ihrer Derivate
zur Kondensation herangezogen, so kann sich nach erfolgter Umsetzung noch eine Verseifung
zur Gewinnung der freien Säure anschließen.
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Die Umsetzung der phenolartigen Verbindung der allgemeinen Formel
R- (0 H) 2 mit Formaldehyd und der Iminodicarbonsäure wird vorteilhaft in Gegenwart
von wäßriger Alkalihydroxydlösung, der gegebenenfalls noch wasserlösliche organische
Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton oder Dioxan, zugefügt werden
können, vorgenommen. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur,
z. B. 50 bis 70°, ausgeführt. Verwendet man als Ausgangsmaterial eine phenolartige
Methylolverbindung, so kann dieselbe mit einer Iminodicarbonsäure in wäßriger, alkalischer
Lösung kondensiert werden, oder man setzt die lZethylolverbindung mit einem Derivat,
z. B. einem Ester der Iminodicarbonsäure in Gegenwart einer Säure, z. B. Essigsäure,
um und verseift gegebenenfalls anschließend den gebildeten Ester.
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Werden Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel nach
dem soeben beschriebenen Verfahren aus einer phenolartigen Verbindung, Formaldehyd
und einer der weiter oben definierten Iminodicarbonsäuren hergestellt, so können
je nach den verwendeten Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten und je nach
dem Substitutionsgrad der phenolartigen Verbindung verschiedene Produkte erhalten
werden.
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Werden auf i Mol eines Phenols i Mol Formaldehyd und i Mol Iminodicarbonsäure
verwendet, so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher R, x und z die früher angegebenen Bedeutungen haben. Kondensiert man
dagegen x Mol eines Phenols, das in zwei o-Stellungen oder in einer o- und der p-Stellung
zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe Wasserstoffatome enthält, mit 2
Mol Formaldehyd und 2 Mol Iminodicarbonsäure, so gelangt man zu Verbindungen der
allgemeinen Formel
in welcher R, x und z die früher angegebenen Bedeutungen haben. Bei der Durchführung
der Kondensation können die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge vermischt
werden. Werden zuerst die phenolartige Verbindung und Formaldehyd zusammengegeben,
so wird als Zwischenprodukt die entsprechende Methylolverbindung entstehen, die
hierauf mit der Iminodicarbonsäure reagiert. Vermischt man dagegen zuerst die Iminodicarbonsäure
mit Formaldehyd, so wird als Zwischenprodukt wahrscheinlich eine Iminomethylolverbindung
oder eine Diiminomethylenverbindung, die aber nicht immer isoliert werden können,
auftreten, die hierauf mit der phenolartigen Verbindung reagieren.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Produkte der eingangs erwähnten
allgemeinen Formel zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit verschiedenen Metallionen
Komplexverbindungen bilden. Verbindungen; -die aus Phenol oder aus mit niedrigen
Alkylresten oder Halogenatomen substituierten Phenolen gewonnen werden, bilden mit
Ca-Ionen wasserlösliche Komplexverbindungen. Sie können infolgedessen als Mittel
zum Auflösen von Kalkseifen und als Mittel zur Verhinderung der Kalkseifenbildung
verwendet werden. Höhere Alkylreste, wie Butyl- oder Amylreste, enthaltende Verbindungen
eignen sich als Mercerisiernetzmittel. Verbindungen, die ausgehend von z. B. Dodecylphenol
oder Octadecylphenol erhalten werden, können als gegen schwache Säuren, wie Essigsäure,
beständige Seifen und Weichmachungsmittel verwendet werden.
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Geeignet substituierte Verbindungen, besonders solche, die Halogenatome
oder Nitrogruppen enthalten, lassen sich zu Präparaten, die zur--Bekämpfung von
Pilzen und Bakterien geeignet sind, verarbeiten, indem man von den entsprechenden
komplexen Kupfer-, Zink- oder Quecksilbersalzen ausgeht.
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Aus Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel, die Farbstoffcharakter
besitzen, lassen sich ebenfalls Metallkomplexe herstellen. Besonders vorteilhaft
sind Kupfer- und Chrornkömplexe.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das
gleiche wie dasjenige zwischen Kilogramm und Liter. Beispiel i Zu einer Lösung von
3,2 Teilen p-Kresol in 5 Teilen Wasser und 3 Volumteilen 3o°/oiger Natronlauge werden
unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 8 Teilen Iminodiessigsäure in io
Teilen Wasser und 7 Volumteilen 3o°/oiger Natronlauge und hernach 5,4 Teile einer
37°/oigen Formaldehydlösung gegeben. Es scheidet sich ein Öl aus, welches sich nach
kurzer Zeit wieder löst. Durch einstündiges Erhitzen auf 6o bis 7o° wird die Reaktion
zu Ende geführt. Da
das Reaktionsprodukt sich weder aus neutraler
noch aus saurer Lösung abscheiden läßt, wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Man erhält 14,5 Teile eines gelblich gefärbten, pulverigen Produktes, das in Wasser
sehr leicht löslich ist. Das Produkt entspricht der Formel
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 2,9 Teilen Phenol in 5 Teilen Wasser und 3 Volumteilen
3o°/°iger Natronlauge werden unter Rühren zuerst eine Lösung von 8 Teilen Iminodiessigsäure
in io Teilen Wasser und 8 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge und hierauf 5,4 Teile
einer 370%igen Formaldehydlösung gegeben. Nach einstündigem Rühren bei einer Wasserbadtemperatur
von 6o bis 7o0 wird die Lösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Es werden 15 Teile
eines schwachgelblich gefärbten, festen Produktes erhalten, welches in Wasser sehr
leicht löslich ist.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 4,9 Teilen 2,.4-Dichlorphenol in 5
Teilen Wasser und 3 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge werden zuerst eine Lösung
von 4 Teilen Iminodiessigsäure in 5 Teilen Wasser und 4 Volumteilen 300%iger Natronlauge
und hierauf 2,7 Teile einer 37°/0igen Formaldehydlösung unter Rühren gegeben, worauf
sich das anfangs ausgeschiedene Öl langsam wieder löst. Nach einstündigem Erwärmen
auf 6o bis 70° ist die Reaktion beendigt. Die mit Wasser verdünnte, schwach trübe
Lösung wird mit Blutkohle versetzt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Man erhält
i0,5 Teile eines weißen, festen Produktes, das in Wasser leicht löslich ist. Während
die wäßrige Lösung nach Zusatz von Essigsäure klar bleibt, fällt mit Salzsäure die
in Wasser schwer lösliche Säure harzartig aus und löst sich wieder im Überschuß
Salzsäure. Das Produkt entspricht der Formel
Beispiel 4 7 Teile 4-Octadecylphenol werden in 30 Volumteilen Alkohol und
2 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge gelöst und dazu unter Rühren zuerst eine Lösung
von 3 Teilen Iminodiessigsäure in 6 Teilen Wasser und 3,2 Volumteilen 300%iger Natrönlauge
und hernach 1,8 Teile einer 37°/°igen Formaldehydlösung gegeben. Nach sechsstündigem
Rühren bei 7o0 ist eine Probe in Wasser klar löslich. Die Lösung schäumt stark und
bleibt nach Zusatz von Essigsäure klar. Nach dem Eindampfen im Vakuum wird das Produkt
mit Äther verrieben, um geringe Mengen eines wasserunlöslichen Körpers herauszulösen.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 3,3 Teilen Brenzkatechin in io Teilen
Wasser werden unter Rühren zuerst 8,1 Teile Iminodiessigsäure, in io Teilen Wasser
und 8,5 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge gelöst, und hierauf 4,9 Teile einer 370%igen
Formaldehydlösung gegeben. Nach Hinzufügen von 6 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge
wird während i Stunde auf 6o bis 7o0 erhitzt. Beispiel 6 26,6 Teile Iminodiessigsäure
werden in 2o Teilen Wasser und 38 Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge gelöst. Dazu
werden eine Lösung von 3o Teilen p-Acetylaminophenol in 2o Teilen Wasser und 2o
Volumteilen 3o°/°iger Natronlauge und hernach unter Rühren 18 Teile einer 37°/°igen
Formaldehydlösung gegeben. Nach fünfstündigem Rühren bei 6o bis 70° wird die Reaktionsmischung
mit Salzsäure angesäuert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird
mit ioo Teilen 2o°/°iger Salzsäure in der Wärme verrührt, wobei sich das Produkt
löst, ein großer Teil des Kochsalzes aber ungelöst bleibt. Nach dem Filtrieren und
Auswaschen des Rückstandes mit Salzsäure wird das Filtrat während i Stunde unter
Rückfluß gekocht und hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft. Der als hellgelber,
fester Körper erhaltene Rückstand ist das Dichlorhydrat des Kondensationsproduktes.
Beispiel 7 33 Teile o-Acetylamino-p-lcresol werden in 5o Teilen Wasser und 2o Volumteilen
3o°/°iger Natronlauge gelöst. Dazu werden unter Rühren zuerst eine Lösung von 29,4
Teilen Iminodiessigsäure in 25 Teilen Wasser und 41 Volumteilen 3o°%iger Natronlauge
und hierauf 18 Teile einer 370%igen Formaldehydlösung gegeben. Durch Zusatz von
45 Volumteilen Alkohol wird eine zuerst auftretende Ausscheidung in Lösung gebracht.
Hierauf wird unter Rühren während i1/2 Stunden auf 6o bis 7o0 erwärmt. Nach dieser
Zeit ist die Reaktion beendigt. Die Lösung wird im Vakuum bis fast zur Trockne eingedampft,
mit Wasser auf Zoo Volumteile verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure schwach
angesäuert. Das Kondensationsprodukt kristallisiert langsam aus. Die Kristallisation
wird durch Kühlen vervollständigt und das Produkt hierauf durch Filtrieren isoliert.
Das noch feuchte Preßgut, das sowohl in Alkalien als auch in verdünnten Säuren löslich
ist, wird mit 15o Teilen 2o°/°iger Salzsäure während i Stunde unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man das salzsaure Salz
der
2-Oxy-3-amino-5-methyl-beizyl-aminodiessigsäure als hellgelbes Pulver.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung von 1o,2 Teilen 2, 5-Dichlormethylp-kresol
in 5o Volumteilen Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 33 Teilen Iminodiessigsäuredimethylester
(Siedepunkt z15°, 13 mm) in 5o Volumteilen Benzol langsam zugetropft. Nachdem alles.
zugegeben ist, wird die Mischung während 2 Stunden in einem Wasserbad von 5o bis
6o° erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt sich das salzsaure Salz des Iminodiessigsäuredimethylesters
kristallinisch abzuscheiden. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene
Salz abgenutscht und der Rückstand mit Benzol ausgewaschen. Das Filtrat wird im
Vakuum vom Benzol befreit, wobei 18 Teile eines farblosen, viskosen Öles erhalten
werden. Dieses Öl wird in Alkohol gelöst und diese Lösung heiß mit einer wäßrigen
Lösung von Bariumhydroxyd versetzt, bis die alkalische Reaktion bestehenbleibt.
Nach einstündigem Erhitzen auf 70 bis 8o° wird mit so viel Schwefelsäure versetzt,
bis in einer filtrierten Probe weder Bariumionen noch Schwefelsäureionen nachweisbar
sind. Hierauf wird vom Bariumsulfat abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne
verdampft. Es werden 16 Teile eines festen, weißen Produktes erhalten, welches in
Wasser sehr leicht löslich ist und sich aus Alkohol kristallisieren läßt. Das Produkt
entspricht der Formel
Beispiel g Zu einer Lösung von 62 Teilen 4.-Nitro-2-chlormethyl-phenol in
300 Volumteilen Essigester wird unter Eiskühlung eine Lösung von 107 Teilen
Iminodiessigsäuredimethylester in Essigester unter Rühren getropft. Nach kurzer
Zeit beginnt eine kristallinische Ausscheidung des salzsauren Iminodiessigsäuredimethylesters.
Nach zweistündigem Erwärmen der Reaktionsmischung auf q.o bis 50° wird das abgeschiedene
Salz abfiltriert, mit Essigester nachgewaschen und das Filtrat zur Trockne verdampft.
Der 3-I\Titro-6-oxybenzylamindiessigsäuredimethylester wird in theoretischer Ausbeute
in Form von gelben Kristallen erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol ist
der Schmelzpunkt 96,5 bis g7,5°.
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Eine Lösung dieses Produktes in absolutem Alkohol wird in einem Schüttelautoklav
bei go bis ioo° bei 3o bis 5o atü Wasserstoffdruck mit Nickel als Katalysator reduziert.
Nach 2 Stunden ist die erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen und der Druck
konstant. Da die reduzierte Verbindung leicht oxydabel ist, wird die alkoholische
Lösung nach dem Filtrieren mit Salzsäure angesäuert und zur Trockne verdampft. Die
wäßrige Lösung von 35 Teilen des so erhaltenen salzsauren Salzes, welches in der
Form eines grüngefärbten Pulvers erhalten wurde, wird mit Soda neutralisiert, worauf
die Base in Form eines gelbgrünen harzigen Niederschlages ausfällt. Die Mutterlauge
wird abgegossen und der Rückstand mit einer heißen Lösung von 35 Teilen Bariumhydroxyd
in Zoo Teilen Wasser übergossen. Bis auf geringe Mengen eines Harzes wird alles
gelöst. Die Lösung wird 1o Minuten auf dem Dampfbad unter Stickstoff erwärmt und
nachher filtriert. Das Filtrat wird hierauf mit Schwefelsäure versetzt, bis eine
filtrierte Probe weder mit Schwefelsäure noch mit Bariumchlorid eine Trübung gibt.
Nach dem Filtrieren und Eindampfen im Vakuum wird die 3-Amino-6-oxybenzylamindiessigsäure
als schwachbräunlich gefärbter, fester Körper erhalten, der in Wasser sehr leicht
löslich ist. Beispiel 10 Eine Lösung von 5,1 Teilen 2, 6-Dimethylol-q.-methylphenol
und 9,6 Teilen Iminodiessigsäuredimethylester in 20 Volumteilen Eisessig
wird unter Rühren auf 6o bis 7o° erhitzt. Beispiel 11 Zu einer Lösung von 5 Teilen
Dioxymethyl-p-kresol in 2o Teilen Wasser und 3 Volumteilen 4o°/oiger Kalilauge wird
eine solche von 8 Teilen Iminodiessigsäure in 1o Teilen Wasser und 10 Volumteilen
4o°/oiger Kalilauge gegeben. Unter Rühren wird auf 8o bis go° erhitzt, worauf sich
bald die Wirksamkeit der Reaktionsmischung als Kalkseifenlöser zeigt, welche titrimetrisch
verfolgt werden kann. Nach 12 Stunden werden bei einer Versuchsanordnung, wie sie
im Beispiel 1o angegeben wurde, für eine völlige Klärung von Zoo ccm der Kalkseifendispersion
6,¢ ccm der Lösung von 1 ccm der Reaktionsmischung in 50 ccm Wasser gebraucht.
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Beispiel 12 2o Teile der Verbindung der Formel
werden in 5o Volumteilen trockenem Benzol gelöst. Dazu wird langsam unter Rühren
eine Lösung von 32,2 Teilen Iminodiessigsäuredimethylester in 50 Volumteilen
Benzol gegeben, worauf die Reaktion unter schwacher Erwärmung und Abscheidung des
Bromhydrates des Iminodiessigsäuredimethylesters eintritt. Nach fünfstündigem Erhitzen
auf 7o bis 8o° ist die Reaktion beendigt. Die Lösung wird von dem als Nebenprodukt
entstandenen Bromhydrat des Iminodiessigsäuredimethylesters abfiltriert und der
Rückstand
mit Benzol ausgewaschen. Hierauf wird die benzolische
Lösung eingedampft.
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4o Teile des zurückbleibenden dicken Öles werden in 8o Volumteilen
Äthylalkohol und 2o Teilen Wasser gelöst. Nach und nach werden 75 Volumteile 3o%ige
Natriumhydroxydlösung zugegeben, und die Temperatur wird durch schwache Kühlung
bei 5o bis 6o° gehalten. Am Schlusse wird kurz zum Kochen erhitzt, worauf die Verseifung
beendet und eine Probe in Wasser klar löslich ist. Nach Kühlung auf Raumtemperatur
wird niit 53 Volumteilen 37 o%iger Salzsäure versetzt, so daß der pH-Wert der Lösung
1,5 beträgt. Nach dem Eindampfen bei 6o bis 7o° im Vakuum wird der Rückstand in
kochendem Wasser gelöst, worauf nach dem Abkühlen o-Oxy-benzyliminodiessigsäure
der Formel
in farblosen Nadeln auskristallisiert.
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Mit Phenolphthalein als Indikator verbraucht i Mol der Verbindung
zur Neutralisation i Mol Natronlauge. Die Verbindung besitzt ausgesprochen fungicide
Eigenschaften. Beim Keimungstestversuch auf Objektträgern mit einer Sporensuspension
von Alternaria brassicae und Auswertung der Resultate durch graphische Ermittlung
des LD-5o-Wertes wurde gefunden, daß dieser.Wert bei o,o4470/00 liegt. Beispiel
13 64 Teile Natriumsalz der Phenol-p-sulfonsäure werden in ioo Teilen Wasser und
30 Volumteilen 3o%iger Natronlauge gelöst. Dazu werden zuerst eine Lösung
von 8o Teilen Iminodiessigsäure in ioo Teilen Wasser und ioo Volumteilen 300/0iger
Natronlauge und hierauf unter Rühren 54 Teile 37%ige Formaldehydlösung gegeben.
Die Lösung wird dann während ¢ Stunden unter Rühren auf 6o bis 7o° erhitzt, mit
Salzsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt kann
gereinigt werden durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol. Man erhält ein
weißes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist und sehr gute kalkseifenlösende
Wirkung besitzt.
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Beispiel 14 32 Teile p-Kresol werden in ioo Teilen Wasser und 30 Volumteile
30 %iger Natronlauge gelöst.
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Zu dieser Lösung wird zuerst eine Lösung von 96 Teilen Imino-ß,
ß'=dipropionsäure (F. = 15o bis i51°) in ioo Teilen Wasser und 8o Volumteilen 300/öiger
Natronlauge zugefügt, und hierauf werden bei 2o bis 30° unter Rühren langsam 54
Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugesetzt.
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Anschließend wird die alkalisch reagierende Reaktionsmischung während
2 Stunden auf 6o bis 70° erwärmt. Nachdem die klare Lösung mit Essigsäure neutral
gestellt wurde, wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. . Man erhält 18o Teile eines
weißen Pulvers, das in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung bleibt
auch auf Zusatz von Mineralsäure klar. Das erhaltene Kondensationsprodukt entspricht
der Formel