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Herstellung basischer Eisensalze der Ricinolsäure und ihrer Halogenabkömmlinge
Seit S a a 1 m ü 11 e r im Jahre 1848 (Arm. 64, 117 ff.) die normalen ricinolsauren
Salze von Silber, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Blei dargestellt
hatte, sind weitere Salze nicht bekannt geworden. Die genannten entsprechen dem
Typ Me. -Cl$H3303. Es sind feste, kristallinische Körper. Versuche, ein Eisensalz
der ,entsprechenden Zusammensetzung Fe(C1gH3303)3 herzustellen, zeigten, daß letzteres
flüssig ist und bei den zur Herstellung von normalen Salzen üblichen Verfahren als
schmierige, schwer zu reinigende Substanz auftritt. Für Zwecke der Verwendung eines
ricinolsauren Eisens als Heilmittel war es erwünscht, dieses in fester Form zu erhalten.
Wir haben nun gefunden, daß eine solche Verbindung entsteht, wenn man die für die
Gewinnung von Salzen üblichen Verfahren derart leitet, daß nicht das normale, sondern
ein basisches Salz der Ricinolsäure entsteht. Man fällt also z. B. eine Lösung von
ricinolsaurem Natrium in überschüssiger Natronlauge mit überschüssiger Eisenchloridlösung,
oder man digerlert entsprechende Mengen Eisenhydroxyd in der Hitze mit einer alkoholischen
Lösung oder wäßrigen Suspension von Ricinolsäure. Von überschüssigem Eisenoxyd läßt
sich das Reaktionsprodukt, welches auch als solches schon zu therapeutischen Zwecken
verwendbar ist, befreien, indem man es mit Äther oder einem anderen geeigneten organischen
Lösungsmittel behandelt, wobei nur das an Ricinolsäure gebundene Eisen in Lösung
geht und durch Verdunsten des Lösungsmittels das basische Eisenricinöleat gewonnen
wird, welches der empirischen Formel C1gH3303 # Fe0 # Fe20@ entspricht. Es wurde
ferner gefunden, daß man auch direkt voh Ricinusöl ausgehen kann, indem man nach
der Versenfung desselben die zur Bildung des basischen Eisensalzes nötige Menge
Natronlauge zufügt und alsdann mit Eisenchloridlösung fällt. -Ersetzt man bei obigen
Verfahren dne Ricinolsäure durch ihre Halogenderivate, so gelangt man zu den entsprechenden
basischen Eisensalzen. .-Beispiel r 3oo g Ricinolsäure werden in einer Lösung von
400 g Ätznatron in 8.1 Wasser gelöst und auf 50° erwärmt. In diese Lösung läßt man
eine solche von 485 g wasserf,revem Eisenchlorid in 2 Liter Wasser unter Rühren
einfließen. Der braune Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei
roo° getrocknet. Ausbeute: 530 g basisch ncinölsaures Eisen.
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Beispiel 2 o,c9 kg Ricinusöl werden mit 0,3 Liter Natronlauge
verseift, alsdann mit 2o Liter heißem Wasser verdünnt und nach Zugabe
von
weiteren 2,2 Liter Natronlauge (3.5 0/0) unter Rühren mit 3,5 Liter Eisenchloridlösung
(spezifisches' Gewicht= 1,28) versetzt, wobei darauf zu achten ist, -daß der-Endpunkt
der Fällung durch eine eben noch ganz schwach alkalische Reaktion auf Lackmus gekennzeichnet
ist. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen ergibt sich eine Ausbeute von i,5 kg
basischem Eisenricinoleat.
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Beispiel 3 0,4 kg frisch gefälltes Eisenhydroxyd werden in q. Liter
Wasser suspendnert und auf 9o° erwärmt. In diese Suspension läßt man unter kräftigem
Rühren eine Lösung von o,3 kg Ricinolsäure in i Liter Alkohol einfließen. Nach Abdestilheren
des Alkohols läßt man erkalten, saugt ab und trocknet die braune Masse. Letztere
wird alsdann mit Äther extrahiert und der ätherische Extrakt zur Trockne gebracht.
535g basisch riciuolsaures Eisen werden so erhalten. Letzteres ist leicht löslich
in absolutem Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol, sehr schwer löslich in Holzgeist,
Petroläther, Aceton und fetten Ölen, unlöslich in Wasser und Glycerin. Es enthält
32 % Fe entsprechend dar empirischen Formel C18H3303. Fe0 . Fe203.
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Beispiel q.
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i85 g Ricinolsäure werden in i Liter Wasser suspendiert und mit so
viel Natronlauge versetzt, als zur Lösung erforderlich ist. Hierzu gibt man so lange
30prozentige Eirsenchloridlösung, bis kein. weiterer Niederschlag mehr erfolgt.
Die braune, halbflüssige Fällung ist das normale Eisenricinoleat; durch Dekantieren
wird sie von der. Mutterlauge getrennt, in 95 prozentigem Alkohol gelöst und mit
so viel Natronlauge versetzt, daß die über dem sich bildenden Niederschlag von basischem
Eisenricinoleat stehende Lauge elxen farblos wird. Nach dem Absaugen, Waschen und
Trocknen ergibt sich von letzterem eine Ausbeute von 35 g.
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Beispiel 5 75 g Monobromricinolsäure werden in 2 Liter Wasser und
i8o ccm Natronlauge vom spezifischen Gewicht 1,38 gelöst und auf dem Wasserbade
erhitzt. In diese Lösung läßt man unter Rühren 270 ccm Eisenchlorldlösung
vom spezifischen Gewicht 1,28 einfließen. Nach dem Erkalten wird der braune Niederschlag
abgesaugt, gewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute an basisch
bromricinolsaurem Eisen beträgt flog.
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Beispiel 6 i 15 g Dibromricinolsäure werden in 6 Liter Wasser und
230 ccm 25 prozentiges Ammoniak gelöst und auf 8o° erhitzt. In diese Lösung
läßt man unter Rühren 390 ccm Eisenchloridlösung vom spezifischen Gewicht
1,28 einfließen. Der braune Niederschlag wind nach dem Erkalten abgesaugt,
mit Wasser gewaschen unct bei etwa 70° getrocknet. Die Ausbeute beträgt
175 g. Das basisch ävbromricinolsaure Eisen ist leicht löslich in Benzol
und Chloroform, unlöslich in absolutem Alkohal.
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Wie sich .aus den vorstehenden Beispielen ergibt, führt das Verfahren
zu basischen Eisensalzen der Ricinolsäure; denn die Säure wird stets mit einem überschuß
von Eisenhydroxyd behandelt. Zwar wird auch nach der eingangs erwähnten Angabe von.
S a a 1-m ü 11 e r in einzelnen Fällen mit überschuß von basischem Mittel gearbeitet,
insbesondere arbeitet S a a 1 m ü 11 e r bei Verwendung von Bleioxyd ganz ähnlich,
wie dies in obigem Beispiel 3 geschieht. Während aber Bleioxyd eigentlich zur Bildung
basischer Salze neigt, tritt hierbei, wie überhaupt bel den Arbeiten von S a a 1
m ü 11 e r dieBildung eines normalen Salzes ein. Es ist überraschend, daß Eisenhydroxyd
unter den angegebenen Bedingungen ein basisches Salz liefert.