DE623372C

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Publication number: DE623372C
Application number: DENDAT623372D
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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
21. DEZEMBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 623372 KLASSE 12 ο GRUPPE

12 O I 526.

I. G. Farbeninclustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Verfahren zur Herstellung von neutrallöslichen Metallkomplexsalzen aliphatischer Polyoxycarbonsäuren

Zusatz zum Patent 604

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Juni 1930 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 13. Dezember 1929.

Gegenstand der Patente 604070 und 514 504 sind Verfahren, neutrale Komplexsalze von Polyoxycarbonsäuren mit Antimon und Eisen herzustellen.

Bei der weiteren Bearbeitung wurde gefunden, daß nach den gleichen Methoden therapeutisch wertvolle, wasserlösliche neutrale Komplexsalze der aliphatischen Polyoxycarbonsäuren, die mindestens fünf Kohlenstoffatome enthalten, auch von anderen Metallen, die eine Ordnungszahl gleich oder größer als 22 haben, aber nicht zur Gruppe Ia (Alkalimetalle) und Gruppella (Erdalkalimetalle) des periodischen Systems gehören, erhalten werden können. Zur Herstellung der neutralen Komplexsalze kann man hei der Einwirkung des Metalloxyds oder Hydroxyds auf die genannten Säuren oder ihre Salze mit Alkalien oder Stickstoffbasen so viel Alkali oder Stickstoffbase zusetzen, daß zum Schlüsse eine neutrale Lösung vorliegt. Man kann auch von den gewöhnlichen Metallsalzen der genannten Komplexsäuren aus- · gehen und diese mit Alkali.oder einer Stick-

stoffbase zur Herstellung eines neutrallöslichen Komplexsalzes behandeln. Das Metalloxyd kann auch in statu nascendi angewendet werden, indem man z. B. eine Lösung, welche ein Metallsair und eine Polyoxycarbonsaure enthält, mit Alkali oder mit einer Stickstoffbase neutralisiert. Die gebildeten Komplexsalze können z. B. durch Eindampfen oder Ausfällen mit organischen Fällungsmitteln in einer Ausbeute, die der berechneten vielfach sehr nahe kommt, erhalten werden. In zahlreichen Fällen hat sich besonders das Ausfällen durch Einrühren der Reaktionsmischung in Methylalkohol, Absaugen und Waschen mit 80 bis ioo'/oigem Methylalkohol als zweckmäßig erwiesen. Als aliphatische Polyoxycarbonsäuren sind die einbasischen und zweibasischen Oxydationsprodukte der Zuckerarten, wie Gluconsäure, Laktobionsäure, Saccharinsäure, Zuckersäure, Mannonsäure, Galactonsäure, aber auch Glucoheptonsäux*e, Mannoheptonsäure u. a., verwendbar. Die Metalle können in verschiedenem Verhältnis, z. B. ι : ι, ι : 2, ι : 3 usw., mit dem organischen Komplexbildner verbunden sein.

Die neuen neutrallöslichen Komplexsalze sind besonders geeignet für die medizinische Anwendung der Metalle.

*) Von dein Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Hans Schmidt in Wuppertal-Vohwinkel und Dr. Heinrich Jung in Wuppertal-Elberfeld.

Beispiel ι

Zu einer Lösung von 12,5 g saurem zuckersaurem Kalium in 60 ecm heißem Wasser werden 3,5 g Kobaltchlorid und dann verdünnte Natronlauge bis etwa' zum Neutralpunkt hinzugefügt. Durch Einrühren der so erhältlichen Lösung in Methylalkohol wird das gebildete kobaltzuckersaure Kaliumnatrium ausgefällt. Nach dem Abtrennen und Trocknen des Niederschlages erhält man ein lilarötlich gefärbtes Pulver, das etwa 6,5% Kobalt enthält und sich mit neutraler Reaktion in Wasser löst. Nafronlauge fällt kein Kobalthydroxyd aus.

Verwendet man 5,5 g Kobaltchlorid, so erhält man ein Komplexsalz mit analogen Eigenschaften, aber einem Kobaltgehalt von etwa 10%.

Beispiel 2

In einer Lösung von 6,2 g saurem zuckersaurem Kalium in 30 ecm heißem Wasser werden 6 g Vanadiumtetroxydhydrat (23 % Vanadium enthaltend) aufgelöst. Dann wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und das gebildete vanadium^IV-zuckersaure Kaliumnatrium, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein blaugefärbtes PuI-

30' ver, das etwa 13 °/₀ Vanadium enthält und sich leicht mit blauer Farbe in Wasser löst.

Beispiel 3

Eine Lösung von 12,5 g saurem zuckersauremKalium in 60 ecm heißem Wasser wird mit 3 g Kupferchlorid versetzt und heiß mit verdünnter Natronlauge etwa neutralisiert. Man arbeitet auf, wie in Beispiel 1 beschrieben, und erhält so ein hellblaues Pulver, das etwa 7,5% Kupfer enthält und sich leicht und mit neutraler Reaktion in Wasser löst. Die wäßrige Lösung wird durch Zusatz von Natronlauge nicht ausgefällt.

Beispiel 4

Man gibt eine Lösung von 2 g Lanthancarbonat in 20 ecm η-Salzsäure und 30 ecm Wasser unter Umrühren zu einer Lösung von 2,5 g zuckersaurem Kalium in 50 ecm Wasser und 10 ecm η-Natronlauge hinzu und erhitzt' zum Sieden. Der dabei sich bildende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser, Methylalkohol und Äther gewaschen und getrocknet.' 2 g des auf obige Weise erhaltenen, in Wasser unlöslichen Produktes werden mit 10 ecm Wasser angerührt und mit n-Natronlauge in neutrale Lösung gebracht. Aus der Lösung wird das gebildeteKomplexsalz durch Einrühren in Methylalkohol ausgefällt. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man das lanthanzuckersaure Natrium als weißes, leicht in Wasser lösliches Pulver mit einem Lanthangehalt von etwa 3O°/₀.

Beispiel 5

12 g Wolframsäure werden in 40 ecm Wasser und 10 ecm 5 η-Kalilauge durch Erwärmen in Lösung gebracht.. Man fügt 25 g saures zuckersaures Kalium hinzu, das sich beim Erwärmen auflöst. Die Lösung wird durch Zugeben von 5 η-Kalilauge neutralisiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so das wolframzuckersaure Kalium als ein farbloses Pulver mit einem Wolframgehalt von etwa IQ⁰/₀. Es ist leicht mit neutraler Reaktion in Wasser löslich.

Beispiel 6

7 g Molybdänsäure werden in einer Lösung von 12,5 g saurem zuckersaurem Kali in 50 ecm Wasser unter Zugeben von 2 n-Kalilauge bis zur neutralen Reaktion unter Erwärmen gelost. Man filtriert und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Der gepulverte Eindampfrückstand, das molybdänzuckersaure Kalium, ist ein schwach gefärbtes Pulver, das etwa 18% Molybdän enthält und leicht mit nahezu neutraler Reaktion in Wasser löslich ist.

Beispiel 7

10 g zuckersaures Cer (erhalten durch Umsetzung von Cerchlorid mit zuckersaurem Kaliumnatrium)¹ werden mit 30 ecm Wasser angerührt und 5 n-Diäthylaminlösung bis zur Lösung zugegeben. Die filtrierte Lösung wird unter Umrühren in Aceton gegossen. Das cerzuckersaure Diäthylamin ist ein hellgelbes, in Wasser leicht lösliches Pulver mit einem Cergehalt von etwa 24°/₀.

Beispiel 8

Eine Lösung von 5 g saurem zuckersaurem Kali in 20 ecm η-Natronlauge wird mit 4 g Arsenigsäureanhydrid so lange zusammengekocht, bis fast alles in Losung gegangen ist. Die mit einigen Tropfen 5 η-Natronlauge neutralisierte Lösung wird unter Umrühren in Methylalkohol gegossen. Das arsenzuckersaure Kaliumnatrium ist ein in Wasser leicht lösliches Pulver mit einem Arsengehalt von etwa 20%·

Beispiel 9

10 ecm So°/_Oige Gluconsäurelösung werden mit 20 ecm Wasser verdünnt. Dann wird eine Lösung von 2 g Vanadiumtrichlorid in wenig

Wasser hinzugefügt. Man neutralisiert mit verdünnter Natronlauge. Aus der erhaltenen Lösung wird durch Methylalkohol das gebildete vanadium^m-gluconsaure Natrium ausgefällt, abgetrennt und im Exsiccator getrocknet. Man erhält ein graugrünes Pulver, das etwa 10% Vanadium enthält und sich leicht mit neutraler Reaktion und grüner Farbe in Wasser löst.

Beispiel io

50 ecm 2 n-Gluconsäure werden mit einer wäßrigen Lösung von ng Zinnchlorür versetzt. Die Lösung wird mit 5 n-Natronlauge neutralisiert. Man arbeitet wie im Beispiel 9 auf und erhält das zinngluconsaure Natrium als farbloses leicht in Wasser lösliches Pulver mit einem Zinngehalt von etwa 25 °/o·

Beispiel 11

Eine Lösung von 6 g 50 °/oig^er Gluconsäure und 2,46 g Cerochlorid in etwa 20 ecm Wasser wird mit Natronlauge neutralisiert und, wie in Beispiel 9 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält das cergluconsaure Natrium als ein gelbliches, leicht in Wasser lösliches Pulver mit einem Cergehalt von etwa 30 °/_c.

■ Beispiel 12

2,1 g Glucoheptonsäurelacton werden in

10 ecm n-Natronlauge gelöst, mit einer Lösung von 1,7 g Kupferchlorid in 5 ecm Wasser versetzt, mit 5 n-Natronlauge schwach alkalisch

gemacht und die Lösung in Methylalkohol gegossen. Der Niederschlag wird mit Methylalkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaues, in Wasser mit nahezu neutraler Reaktion lösliches Pulver, das etwa 14% Kupfer enthält.

Claims

Patentansprüche:

I. Weitere Ausbildung der durch die Patente 604070 und 514504 geschützten Verfahren zur Herstellung von neutrallöslichen Metallkomplexsalzen aliphatischer Polyoxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß hier an Stelle von Eisen- und Antimonverbindungen die Salze, Oxyde oder Hydroxyde anderer Metalle, die eine Ordnungszahl gleich oder größer als 22 haben, nicht aber zur Gruppe Ia (Alkalimetalle) und Ha (Erdalkalimetalle) des periodischen Systems gehören, mit aliphatischen Polyoxycarbonsäuren, die mindestens fünf Kohlenstoffatome enthalten, bzw. deren Salzen unter Zusatz von so viel eines Alkalis oder einer Stickstoff base umgesetzt werden, daß die Reaktionsmischung etwa neutral ist.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von aliphatischen Polyoxycarbonsäuren mit den in Anspruch 1 gekennzeichneten Metallen mit einem Alkali oder einer Stickstofrbase zur Herstellung eines neutrallöslichen Komplexsälzes behandelt werden.