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Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Produkten aus Cellulose usw.
Es wurde gefunden, daß man- wertvolle Produkte aus Cellulose, Stärke u. dgl. oder
diese Stoffe enthaltenden Materialien, wie Holz usw., erhalten kann, wenn man auf
die genannten trockenen Stoffe Schwefeltrioxyd in verdünnter Form Kennwirken läßt.
Man kann z. B. so verfahren, daß man das Schwefeltrioxyd unter vermindertem Druck
anwendet, z. B. ein die Cellulose enthaltendes Gefäß evakuiert und dann in dieses
dampfförmiges 'Schwefeltri:oxyd treten läßt oder rauchende Schwefelsäure in- das
Gefäß saugt, aus der sich dann Schwefeltrioxyddämpfe entwickeln. Ferner kann man
auch das Schwefeltrioxyd in mit Gasen verdünnter Form verwenden, z. B. einen trockenen
Luftstrom mit dampfförmigem Schwefeltrioxyd beladen, beispielsweise indem man ihn
durch rauchende Schwefelsäure hindurchschickt und ihn dann über das trockene Material
leitet. Die Gellulose usw. tritt mit dem Schwefeltrioxyd sehr schnell in Reaktion.
Man kann das Schwefeltrioxyd auch in einem indifferenten organischen Mittel gelöst
zur Einwirkung bringen.
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Man erhält bei Anwendung der Cellulose durch Einwirkung eines Überschusses
der Gewichtsmenge nach an Schwefeltrioxyd eine halbfeste, bräunlich gefärbte Paste,
die sich restlos in Wasser und Alkohol löst. Aus der w äßrigen Lösung können nach
Neutralisation mit Basen ohne Schwierigkeit Salze isoliert werden, von denen ein
Gemisch zweier Kaliumsalze besonders gut charakterisiert ist. Dieses Gemisch besteht
der Analyse nach aus dem weiter unten erwähnten Salz GEH705 (SOSK)g+aq und dem Salz
C6Hs05 (S03K)4+aq, das als ein Abkömmling der Hydrocellulose anzusehen ist.
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Läßt man Schwefeltrioxyd nicht im überschuß auf Cellulose einwirken,
sondern unterbricht die Behandlung mit Schwefeltrioxyd, wenn die Cellulose nur etwa
die Hälfte ihres Gewichts an Schwefeltrioxyd aufgenommen hat, und sorgt dafür, daß
möglichst alle Teilre der Cellulose gleichmäßig mit dem Schwefeltrioxyd in Berührung
kommen, so erhält man neben unveränderter Cellulose ein Produkt, das drei Schwefelsäurereste
auf sechs C-Atome enthält. Auch dieses Produkt gibt leicht isolierbares Salze. Man
kann z. B. zwei Kaliumsalze gleicher Zusammensetzung CGH705 S03K)s + aq erhalten,
die sich durch Löslichkeit sowie durch verschiedenes spezifisches Drehungsvermögen
deutlich voneinander unterscheiden.
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In. besonders guter Ausbeute gewinnt man diese Kaliumsalze, wenn man
die Cellulose mit mehr als der halben, beispielsweise etwa der doppelten Menge ihres
Gewichts an Schwefeltrioxyd belädt und das Produkt sofort verarbeitet.
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Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Produkte besitzen nur
ein sehr geringes
Reduktionsvermögen gegenüber alkalischer Kupferlösung
und bilden mit Wasser stark kolloide Lösungen. Beim Erhitzen mit Säuren spalten
sie quantitativ die Schwefelsäurereste ab. Ähnliche Produkte wie die Gellulose liefern
Stärke u. dgl. sowie diese Stoffe enthaltende Materialien, wie Holz, Stroh usw.,
bei der Behandlung mit Schwefeltrioxyd unter den angegebenen. Bedingungen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, bisher noch nicht
dargestellten. Produkte lassen sich bei. den bisher üblichen Verfahren zur Darstellung
von Cellulose-Schwefelsäureestern nicht gewinnen. Sie können beispielsweise als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Acetyl-, Nitrocellulosen und ähnlichen
Verbindungen sowie als Schutzkolloide und Fällungen verhindernde Stoffe Verwendung
finden.
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Es ist bekannt, auf Cellulose ein acetylierendes oder ein anderes,
ähnlich wirkendes organisches Reagens in dampfförmigem Zustand zusammen mit Schwefeltrioxyd
zwecks Herstellung von Acetylcellulose u. dgl. einwirken zu lassen. Das Schwefeltrioxyd
wird hierbei in geringer Menge angewandt und wirkt bei dem Prozeß als Katalysator,
wird also bei der Reaktion nicht verbraucht. Daß sich Schwefeltrioxyd in verdünnter
Form ohne die gleichzeitige Anwesenheit eines acetylierenden oder ähnlich wirkenden
anderen organischen Reagens gegenüber der Cellulose in der oben beschriebenen Weise
verhalten würde, war auf Grund jener bekannten Tatsache nicht vorauszusehen. Auch
die Behandlung von Methyl- oder Athylalkohol usw. mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart
oder Abwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure zwecks Darstellung von Dimethyl-
oder Diäthylsulfat gestattet keine Rückschlüsse auf das Verhalten von Cellulose,
Stärke u. dgl. gegenüber verdünntem Schwefeltrioxyd.
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Beispiel i Man bringt trockene Cellulose in ein Gefäß und läßt nach
Herstellung eines nicht zu hohen Vakuums rauchende Schwefelsäure in das Gefäß trete,
in der Weise, da.ß sie nicht mit der Cellulose in direkte Berührung kommt. Ferner
muß das Gefäß so konstruiert sein, daß die rauchende Schwefelsäure aus ihm wieder
entfernt werden kann, ohne daß es geöffnet wird. Man reguliert die Menge der eingesaugten
rauchenden Schwefelsäure so, daß schließlich die Cellulose zu einer halbfesten Paste
zerfließt. Dann saugt man die rauchende Schwefelsäure aus dem Gefäß und läßt zur
Absorption des überschüssigen, im Gefäß noch vorhandenen Schwefeltrioxyds gewöhnliche
konzentrierte Schwefelsäure in das Gefäß treten. Man wiederholt letztere Operation
einige Male, bis alles nicht mit der Gellulose in Reaktion getretene Schwefeltrioxyd
entfernt ist. Darauf trägt man das Reaktionsprodukt in Wasser ein, entfernt ferner
aus der Lösung die freie Schwefelsäure mit Bleicarbonat, entfernt in Lösung gegangenes
Blei durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff und neutralisiert die Flüssigkeit
sodann mit Kalilauge. Durch Einengen der neutralisierten Lösung und Abkühlen kann
man das Kalisalz des erhaltenen Produktes als nicht kristallinische Masse, die völlig
luftbeständig ist, abscheiden.
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Beispiel a Man bringt trockene, gut zerkleinerte Cellulose in sehr
lockerer Schüttung in Röhren, führt durch diese sodann einen Luftstrom, der mit
Dämpfen von Schwefeltrioxyd beladen ist, und unterbricht den Strom, sobald die Cellnlose
etwa die doppelte Menge ihres Gewichts an Schwefeltrioxyd aufgenommen hat. Man trägt
das Reaktionsprodukt, das gelblich bis bräunlich gefärbt ist, sofort in stark gekühlte
Kalilauge ein und sorgt dafür, daß die Alkalilauge zum Neutralisieren stets ausreicht.
Es bleibt nur wenig Cellulose ungelöst übrig. Nach leichtem Anwärmen wird davon
abfiltriert und das Filtrat stark abgekühlt, wobei sich ein mit Kaliumsulfat verunreinigtes
Gemisch von Kalisalzen des Reaktionsproduktes in guter Ausbeute ausscheidet. Der
zweckmäßig durch Zentrifugieren abgetrennte flockige Niederschlag ist in kaltem
Wasser ziemlich schwer, in heißem Wasser leicht löslich; er besteht aus linksdrehenden
Salzen von etwa der Formel C6H705 (S03K)3. Die isomeren rechtsdrehenden Salze erhält
man durch Einengen des Filtrates und nachheriges Abkühlen.
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Verarbeitet man das Reaktionsprodukt oder auch ein solches, das durch
die Einwirkung von noch mehr als der oben angegebenen Menge Schwefeltrioxyd auf
die. Cellulose erhalten wurde, nicht sofort, sondern überläßt es einen Tag sich
selbst, so verflüssigt es sich ganz oder teilweise, indem das im überschuß aufgenommene
Schwefeltrioxyd allmählich mit dem Cellulosetrisulfat weiter reagiert und es in
eine Verbindung überführt, bei deren Behandlung mit Kalilauge ein Kalisalz eines
Cellulose- bzw. Hydroce@llulosetetrasulfates entsteht.
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Beispiel 3 In eine durch Ausschütteln von io Teilen 7oprozentiger
rauchender Schwefelsäure mit 5o Teilen Schwefelkohlenstoff erhaltene Lösung
von
Schwefeltrioxyd in Schwefelkohlenstoff werden i bis a Teile trockene Cellulose eingebracht
und einige Zeit darin belassen. Man saugt ab und erhält so einen nur schwach braun
gefärbten Colluloseschwefelsäureester, der in ein Kaliumsalz übergeführt oder auch
unmittelbar weiter umgesetzt werden kann.