DE490987C - Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Produkten aus Cellulose usw - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Produkten aus Cellulose usw. Es wurde gefunden, daß man- wertvolle Produkte aus Cellulose, Stärke u. dgl. oder diese Stoffe enthaltenden Materialien, wie Holz usw., erhalten kann, wenn man auf die genannten trockenen Stoffe Schwefeltrioxyd in verdünnter Form Kennwirken läßt. Man kann z. B. so verfahren, daß man das Schwefeltrioxyd unter vermindertem Druck anwendet, z. B. ein die Cellulose enthaltendes Gefäß evakuiert und dann in dieses dampfförmiges 'Schwefeltri:oxyd treten läßt oder rauchende Schwefelsäure in- das Gefäß saugt, aus der sich dann Schwefeltrioxyddämpfe entwickeln. Ferner kann man auch das Schwefeltrioxyd in mit Gasen verdünnter Form verwenden, z. B. einen trockenen Luftstrom mit dampfförmigem Schwefeltrioxyd beladen, beispielsweise indem man ihn durch rauchende Schwefelsäure hindurchschickt und ihn dann über das trockene Material leitet. Die Gellulose usw. tritt mit dem Schwefeltrioxyd sehr schnell in Reaktion. Man kann das Schwefeltrioxyd auch in einem indifferenten organischen Mittel gelöst zur Einwirkung bringen.
• Man erhält bei Anwendung der Cellulose durch Einwirkung eines Überschusses der Gewichtsmenge nach an Schwefeltrioxyd eine halbfeste, bräunlich gefärbte Paste, die sich restlos in Wasser und Alkohol löst. Aus der w äßrigen Lösung können nach Neutralisation mit Basen ohne Schwierigkeit Salze isoliert werden, von denen ein Gemisch zweier Kaliumsalze besonders gut charakterisiert ist. Dieses Gemisch besteht der Analyse nach aus dem weiter unten erwähnten Salz GEH705 (SOSK)g+aq und dem Salz C6Hs05 (S03K)4+aq, das als ein Abkömmling der Hydrocellulose anzusehen ist.
• Läßt man Schwefeltrioxyd nicht im überschuß auf Cellulose einwirken, sondern unterbricht die Behandlung mit Schwefeltrioxyd, wenn die Cellulose nur etwa die Hälfte ihres Gewichts an Schwefeltrioxyd aufgenommen hat, und sorgt dafür, daß möglichst alle Teilre der Cellulose gleichmäßig mit dem Schwefeltrioxyd in Berührung kommen, so erhält man neben unveränderter Cellulose ein Produkt, das drei Schwefelsäurereste auf sechs C-Atome enthält. Auch dieses Produkt gibt leicht isolierbares Salze. Man kann z. B. zwei Kaliumsalze gleicher Zusammensetzung CGH705 S03K)s + aq erhalten, die sich durch Löslichkeit sowie durch verschiedenes spezifisches Drehungsvermögen deutlich voneinander unterscheiden.
• In. besonders guter Ausbeute gewinnt man diese Kaliumsalze, wenn man die Cellulose mit mehr als der halben, beispielsweise etwa der doppelten Menge ihres Gewichts an Schwefeltrioxyd belädt und das Produkt sofort verarbeitet.
• Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Produkte besitzen nur ein sehr geringes Reduktionsvermögen gegenüber alkalischer Kupferlösung und bilden mit Wasser stark kolloide Lösungen. Beim Erhitzen mit Säuren spalten sie quantitativ die Schwefelsäurereste ab. Ähnliche Produkte wie die Gellulose liefern Stärke u. dgl. sowie diese Stoffe enthaltende Materialien, wie Holz, Stroh usw., bei der Behandlung mit Schwefeltrioxyd unter den angegebenen. Bedingungen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, bisher noch nicht dargestellten. Produkte lassen sich bei. den bisher üblichen Verfahren zur Darstellung von Cellulose-Schwefelsäureestern nicht gewinnen. Sie können beispielsweise als Zwischenprodukte für die Herstellung von Acetyl-, Nitrocellulosen und ähnlichen Verbindungen sowie als Schutzkolloide und Fällungen verhindernde Stoffe Verwendung finden.
• Es ist bekannt, auf Cellulose ein acetylierendes oder ein anderes, ähnlich wirkendes organisches Reagens in dampfförmigem Zustand zusammen mit Schwefeltrioxyd zwecks Herstellung von Acetylcellulose u. dgl. einwirken zu lassen. Das Schwefeltrioxyd wird hierbei in geringer Menge angewandt und wirkt bei dem Prozeß als Katalysator, wird also bei der Reaktion nicht verbraucht. Daß sich Schwefeltrioxyd in verdünnter Form ohne die gleichzeitige Anwesenheit eines acetylierenden oder ähnlich wirkenden anderen organischen Reagens gegenüber der Cellulose in der oben beschriebenen Weise verhalten würde, war auf Grund jener bekannten Tatsache nicht vorauszusehen. Auch die Behandlung von Methyl- oder Athylalkohol usw. mit Schwefeltrioxyd in Gegenwart oder Abwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure zwecks Darstellung von Dimethyl- oder Diäthylsulfat gestattet keine Rückschlüsse auf das Verhalten von Cellulose, Stärke u. dgl. gegenüber verdünntem Schwefeltrioxyd.
• Beispiel i Man bringt trockene Cellulose in ein Gefäß und läßt nach Herstellung eines nicht zu hohen Vakuums rauchende Schwefelsäure in das Gefäß trete, in der Weise, da.ß sie nicht mit der Cellulose in direkte Berührung kommt. Ferner muß das Gefäß so konstruiert sein, daß die rauchende Schwefelsäure aus ihm wieder entfernt werden kann, ohne daß es geöffnet wird. Man reguliert die Menge der eingesaugten rauchenden Schwefelsäure so, daß schließlich die Cellulose zu einer halbfesten Paste zerfließt. Dann saugt man die rauchende Schwefelsäure aus dem Gefäß und läßt zur Absorption des überschüssigen, im Gefäß noch vorhandenen Schwefeltrioxyds gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure in das Gefäß treten. Man wiederholt letztere Operation einige Male, bis alles nicht mit der Gellulose in Reaktion getretene Schwefeltrioxyd entfernt ist. Darauf trägt man das Reaktionsprodukt in Wasser ein, entfernt ferner aus der Lösung die freie Schwefelsäure mit Bleicarbonat, entfernt in Lösung gegangenes Blei durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff und neutralisiert die Flüssigkeit sodann mit Kalilauge. Durch Einengen der neutralisierten Lösung und Abkühlen kann man das Kalisalz des erhaltenen Produktes als nicht kristallinische Masse, die völlig luftbeständig ist, abscheiden.
• Beispiel a Man bringt trockene, gut zerkleinerte Cellulose in sehr lockerer Schüttung in Röhren, führt durch diese sodann einen Luftstrom, der mit Dämpfen von Schwefeltrioxyd beladen ist, und unterbricht den Strom, sobald die Cellnlose etwa die doppelte Menge ihres Gewichts an Schwefeltrioxyd aufgenommen hat. Man trägt das Reaktionsprodukt, das gelblich bis bräunlich gefärbt ist, sofort in stark gekühlte Kalilauge ein und sorgt dafür, daß die Alkalilauge zum Neutralisieren stets ausreicht. Es bleibt nur wenig Cellulose ungelöst übrig. Nach leichtem Anwärmen wird davon abfiltriert und das Filtrat stark abgekühlt, wobei sich ein mit Kaliumsulfat verunreinigtes Gemisch von Kalisalzen des Reaktionsproduktes in guter Ausbeute ausscheidet. Der zweckmäßig durch Zentrifugieren abgetrennte flockige Niederschlag ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem Wasser leicht löslich; er besteht aus linksdrehenden Salzen von etwa der Formel C6H705 (S03K)3. Die isomeren rechtsdrehenden Salze erhält man durch Einengen des Filtrates und nachheriges Abkühlen.
• Verarbeitet man das Reaktionsprodukt oder auch ein solches, das durch die Einwirkung von noch mehr als der oben angegebenen Menge Schwefeltrioxyd auf die. Cellulose erhalten wurde, nicht sofort, sondern überläßt es einen Tag sich selbst, so verflüssigt es sich ganz oder teilweise, indem das im überschuß aufgenommene Schwefeltrioxyd allmählich mit dem Cellulosetrisulfat weiter reagiert und es in eine Verbindung überführt, bei deren Behandlung mit Kalilauge ein Kalisalz eines Cellulose- bzw. Hydroce@llulosetetrasulfates entsteht.
• Beispiel 3 In eine durch Ausschütteln von io Teilen 7oprozentiger rauchender Schwefelsäure mit 5o Teilen Schwefelkohlenstoff erhaltene Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelkohlenstoff werden i bis a Teile trockene Cellulose eingebracht und einige Zeit darin belassen. Man saugt ab und erhält so einen nur schwach braun gefärbten Colluloseschwefelsäureester, der in ein Kaliumsalz übergeführt oder auch unmittelbar weiter umgesetzt werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gtewinnung von wertvollen Produkten aus Cellulose, Stärke u. dgl. oder diese Stoffe enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die genannten trockenen Stoffe Schwefeltrioxyd in verdünnter Form einwirken läßt.