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Verfahren zur Herstellung von Salzen, Estern o. dgl. der metallhalogenwasserstoffsäuren
Nach den bisherigen Erfahrungen konnten Salze z. B. der Wismutjodwasserstoffsäuren
durch Sättigen konzentrierter Lösungen von Jodmetallen mit Wismutjodid und Verdunstenlassen
der Lösungen hergestellt werden. Arppe und Liau (Pogg. Ann. iii, 2.4o /186o) gewannen
in dieser Weise Salze einer Reihe von Metallen, die eine für das betreffende Metall
ganz bestimmte Zusammensetzung, wie 3NaJ - 2BiJ3-24H2O,4NH,J-BiJZ- 24H20 usw., aufwiesen.
Astre (Comt. rend. 11o, 525 und ii37/iß9o) versuchte die Kaliumsalze verschiedener
Wismutjodwasserstoffsäuren durch Einwirkung von elementarem Jod auf metallisches
Wismut in Gegenwart von Kalihalogeniden herzustellen und erhielt durch Änderung
von Versuchsbedingungen und Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe verschiedenartige
Verbindungen dieser Art.
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Schließlich stellteM' e 1 k o w (B. Dtsch. Chem. 7, 8o4) die Bildung
einer kristallinischen Masse bei der Einwirkung von jodwasserstoffsäure auf BeC03
oder auf metallisches Aluminium in Gegenwart von Wismutjodid fest, ohne die Verbindung
rein isolieren zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Salze von einem einheitlichen Typus
herstellen lassen, wenn man durch Auflösen von Bi J3 (oder Bit 03, Bi (OH)" Bi O
- O H, Bi O - J usw.) in Jodwasserstoffsäure die freien Wismutjodwasserstoffsäuren
bereitet, diese entweder mit einem Metalljodid (oder Halegenid o. dgl ) in einem
ganz bestimmten Teilverhältnis versetzt oder auch vollständig absättigt und die
Mischung hierauf in beiden Fällen der Kristallisation überläßt oder bis zur Trockene
eindampft. Zu demselben Ergebnis kommt man auch, wenn man von Gemischen der vorerwähnten
Metalloxyde, Hydroxyde usw. ausgeht. Desgleichen kann man die Jodwasserstoffsäure
durch Einwirkung von anderen Säuren aus Jodiden freimachen. Zur Reinigung kann man
manche der so hergestellten Salze aus jodwasserstoffsäure, andere aus organischen
Lesungsmitteln (wie Aethylacetat, Alkohol und Essigsäure usw.) umkristallisieren.
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Das neue Verfahren erlaubt mithin planmäßig Kombinationen verschiedener
stöchiometrischer Zusammensetzung aus denselben Komponenten herzustellen, wogegen
nach den bisherigen Methoden bei Verwendung von Wismutsalzen nur eine bestimmte
Verbindung dieses einen Metalles erhalten werden kennte und die Einwirkung der Elemente
nach Astre (Compt. rend. iio, 11 37) zwar verschiedene Verbindungen, aber nur Salze
des Kaliums ergab.
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Außerdem ermöglicht das Verfahren, auch Körper von einer Klasse herzustellen,
welche bisher in der Literatur überhaupt nicht beschrieben war. Es sind dies die
gemischten Halogen-Jod-Wismut-Doppelsalze vom Typus (Metall-Halogen) m - (Bi j,)
n, die man durch Ersatz einer berechneten Menge des Jodes durch ein anderes Halogen
(Cl, Br) bzw. des Metalljodides durch ein anderes Halogenid (Chlorid, Bremid) erhält.
Hierdurch gelingt es, den für
die therapeutische Verwendung der
Doppelsalze höchst wichtigen Jodgehalt in weiten Grenzen zu verändern. Überdies
hat man es in der Hand, der therapeutisch zu verwendenden Lösung noch beliebige
Mengen der als Lösungsmittel dienenden Alkalijodide (Halogenide) einzuverleiben.
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Nach diesem Verfahren konnten Salze der verschiedensten Metalle, wie
Li, h, N H4, Ba, Ca, Sb, Zn, Hg, N 02Mg, U, der Wismutjodwasserstoffsäuren dargestellt
werden, deren Herstellung vielfach bisher noch nicht gelungen ist.
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Beispiel r. Man sättigt die aus Bi0 - OH und HJ (D = 1,7) erhaltene
Lösung der Jodwismutwasserstoffsäure mit \aJ, dampft unter vermindertem Druck teilweise
ein und läßt auskristallisieren. Die Analyse ergab nach dem Umkristallisieren aus
saurer Lösung die Zusammensetzung: Na2BiJ5 - 811,0.
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Die Kristalle sind leuchtend rot, häufig als sechsseitige Tafeln ausgebildet.
Der Schmelzpunkt liegt bei 92 ° (schmilzt im Kristallwasser). In wenig Wasser löst
die Verbindung sich ohne Zersetzung, bei größerer Verdünnung scheidet sich Bi J3,
Bi O J und schließlich Bi (O H)3 ab. In Aceton und Essigsäure ist sie löslich, in
Halogenwasserstoffsäuren löst sie sich sehr leicht. Eine Hvdrolyse tritt nur bei
großer Verdünnung ein. In Benzol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform ist sie unlöslich.
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Beispiel 2. ; Teile Bi J3 und ,I - 8 'Geile K J werden in schwache
Essigsäurelösung gebracht und zur Trockene gedampft. Aus dem festen Produkt läßt
sich durch Extraktion mit Essigester und Auskristallisierenlassen des Extraktes
das wasserfreie, bisher in kristallinischer Form gleichfalls unbekannte Kaliumsalz
K.Bi2 J9 in dunkelroten scharfkantigen Kristallen gewinnen. Beim Erhitzen tritt
Zersetzung unter Jodabscheidung ein. In Wasser ist die Verbindung nur unter Zersetzung
teilweise löslich, in Halogenwasserstoiisäuren ist sie leicht löslich, ebenso in
konzentrierten Alkalihalogenidlösungen. Beim Verdünnen mit Wasser tritt Hydrolyse
unter Abscheidung von Bi J2, Bi O J und Bi (0H)3 ein. In absolutem Alkohol findet
ebenfalls Lösung statt, dagegen nicht in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform
und Aeth"lenbromid. Von konzentrierten N atriumthiosulfatlösungen wird K.Bi2J. gelöst,
beim Erhitzen fällt Bi2S3 aus.
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Beispiel -;. io Teile Bi0H - 0 werden mit starker wässeriger HJ 'versetzt,
bis sich alles zu einer rotbraunen Flüssigkeit gelöst hat.
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Die so erhaltene Wismutjodwasserstoffsäurelösung wird mit ;5 Teilen
HgJ2 verrieben. Die schwarze Fällung, die anfangs auftritt, wandelt sich allmählich
in einen kristallinen Brei um, aus dem durch Extraktion mit Essigester der jetzt
unbekannte Körper Hg3Bi J, in dunkelrubinrot reflektierenden Kriställchen ei-halten
wird. Beim Erhitzen sublimiert die Verbindung unter Zersetzung in Hg J, Bi
J3, bzw. Bi 0 J oder Bi.03 und J. In allen Lesungsmitteln ist Hg3Bi J9 schwerer
löslich als die entsprechenden K, Na und Erdalkalisalze.
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Beispiel 1. 15 Teile Bi J3 werden in 7 Teilen einer wässerigen Lösung
von K Br bei Vorhandensein eines Überschusses von H 13r gelc st. Hierauf wird bis
zum beginnenden Rauchen der Säure eingedampft, beim langsamen Abkühlen erhält man
einen kristallinen Körper von roter Farbe. DieAnalyse ergibt dieFormel K.BiBrJ3.
In Wasser ist der Körper unter teilweiser Zersetzung löslich. Die Br-haltigen gemischten
Doppelsalze unterscheiden sich von den einfachen (nur jodhaltigen) durch größere
Löslichkeit in Alkohol.
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Weiter wurde festgestellt, daß man die Salze Ester u. dgl. der beschriebenen
Art vorteilhaft in alkalihalogenidhaltigem Wasser, mit oder ohne Zusatz von schwachen
Säuren oder höchst geringen Mengen starker Säuren oder von Oxydationsmitteln, in
Lösung bringen kann. Hierbei können die Doppelsalze sowohl in fertiger Form als
auch in Form ihrer Komponenten, aus denen sie sich entweder durch einfache Addition
oder durch chemischen Umsatz bilden, Verwendung finden, z. B. als Bi J3 und 3NaJ;
BiJ3+ Ba(OH)2+ 2HJ usw.
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Der Zusatz von Alkalihalogenid hat nicht nur den Zweck, den Zerfall
der Wismutjoddoppelsalze in unlösliches Bi J3 bzw. Bi O J und Alkalijodid und Jodwasserstoffsäure,
den diese mit Wasser erleiden, hintanzuhalten, also lösend zu wirken, sondern auch
die Abscheidung von freiem Jod, welche durch den Zusatz von Säuren oder Oxydationsmittel
oder auch durch die bloße Berührung mit der Luft hervorgerufen wird, zu regulieren.
Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß von Alkalijodiden diese Jodausscheidung beschleunigt
und mithin Lösungen, die neben dem Doppelsalz noch Alkalijodid enthalten, eine wuchtige
Wirkung ausüben, wogegen reine Joddoppelsalze oder gar Doppelsalze, in denen das
Jod teilweise durch ein anderes Halogen ersetzt ist, die durch Alkalibromid oder
-chlorid in Lösung gehalten werden, sich durch eine sanfte andauernde Jodwirkung
auszeichnen.
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Da die hohe keimtötende Kraft der Lösungen außer auf ihrem Jodgehalt
auch auf dem Gehalt an Metall beruht, ermöglicht es das Verfahren, durch Änderung
der Komponenten der Doppelsalzlösungen rasche oder allmähliche Wirkung mit der anhaltenden
und allen Präparaten eigenen Tiefenwirkung zu kombinieren. Überdies kann durch die
Nj"ahl des zweiten salzbildenden Metalles häufig 'die spezifische M@irkung dieses
Metalles, z. B. des Zinkes, des Quecksilbers, des Urans usw.,vorteilhaft mit den
allgemeinen Eigenschaften der Lösungen vereinigt weiden.
Beispiel
I. 5 Teile Ka2BiJ5 - 8H20 werden mit i Teil HJ (58prozentig) und 14 Teilen \aj durch
allmähliches Zufließenlassen von ioo Teilen Wasser gelöst.
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Beispiel Il. 5,9 Teile BiJ3 werden mit 3,3 Teilen K J und 6,o Teilen
K CL mit i Teil Milchsäure (d = 1,2) und 8o Teilen H20 allmählich gelöst.
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Beispiel 11I. 19,5 Teile Hg3BiJ9 werden mit 12o Teilen KBr in iooo
Teilen Wasser, das 1,5 Teile HCl konz. enthält, allmählich aufgelöst.