DE585050C - Verfahren zur Herstellung wasserfreier Essigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserfreier Essigsäure Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Essigsäure oder zum Konzentrieren von Essigsäure findet die Destillation Verwendung, die zu ihrer Durchführung Aufwand großer Wärmemengen erfordert, wobei wertlose Nebenprodukte anfallen, die den Betrieb unnötig belasten.
• Der Zweck der Erfindung ist nun, diese Nachteile zu beseitigen 'und ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Essigsäure zu schaffen, gemäß welchem stark vorkonzentrierte wässerige Essigsäure mit in der chemischen Industrie häufig anfallenden Gasen. behandelt wird.
• Das neue Verfahren hat gegenüber dem Destillationsverfahren erhebliche Vorteile, da zu seiner -Durchführung Gase benutzt werden, die in vielen Industrien als Nebenprodukte anfallen und daher ohne Aufwand von Kosten erhältlich sind. Weiter kann nach dem neuen Verfahren das bei der Reaktion entstehende Nebenprodukt in der Lösung verbleiben, ohne für zählreiche chemische Verfahren irgendeinen störenden Einfluß auszuüben,. Soll je- doch die Essigsäure später in Fällen benützt werden, in welchen diese Nebenprodukte störend wirken, kann dieses Nebenprodukt leicht von der Essigsäure getrennt werden, wobei gleichzeitig als Nebenprodukt ein für das nächste Konzentrationsverfahren wertvoller Stoff anfällt.
• Erreicht wird der angestrebte Zweck erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch, daß die stark vorkonzentrierte wässerige Essigsäure mit Schwefeldioxyd und einem Stickstoffoxyd, mit Ausnahme von Stickstoffoxydul, sowie mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt wird, bis sich 1\Titrosylschwefelsäure in fester Form abzuscheiden beginnt, wobei, falls dieser Stoff bei der späteren Verwendung der Essigsäure schädlichen Einfluß haben sollte, das Verfahren weiter fortgesetzt wird bis zur Beendigung der Kristallbildung, so daß reiner Eisessig gewonnen wird. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist Nitrosylschwefelsäure kristallinisch und trennt sich leicht von der so entwässerten Essigsäure. Die genannte Säure kann leicht in der Essigsäure dadurch gebildet werden, daß ein Stickstoffoxyd, Schwefeldioxyd und Sauerstoff eingeleitet werden. Die Reaktion, welche beim Einführen dieser Gase vor sich geht, kann wie folgt dargestellt werden 3N02 + 2 s02 + H,0->- 2H(NO) S O4 -E- N O 2N0 ;- 0, r 2 N 0-Da Da Nitrosylschwefelsäure 11(NO)SO4 nicht in Gegenwart von Wasser bestehen kann, bildet sie mit diesem augenblicklich Schwefelsäure und Stickstoffoxvd. Diese Reaktion kann durch nachstehende Gleichung dargestellt werden: H20 +2H(NO)S04-r2H1S04+N02+NO. Es leuchtet mithin ein, daß, wenn Nitrosylschwefelsäurelcristalle aus einer Lösung nach dem Zusatz dieser Gase sich abscheiden, in der Essigsäure kein Wasser mehr vorhanden sein kann, da sonst die Nitrosylschwefelsäure augenblicklich in Schwefelsäure und Stickstoffoxyd zerfallen würde.
• Es hat sich herausgestellt, daß Stickstoffdioxyd, Salpeterperoxyd (Stickstofftetroxyd) oder Mischungen aus diesen, Stickstoffmonoxyd oder selbst konzentrierte Salpetersäure als Äquivalente des Stickstoffdioxydes in dieser Reaktion Verwendung finden können, während Schwefeldioxyd in der .Lösung aus Salzen der schwefligen Säure, wie Natriumbisulfit, Natriumsulfit und andere in Wasser lösliche Bisulfite sowohl als auch organische Sulfite, wie Äthylsulfit, erzeugt werden kann. Schwefeltrioxyd kann ebenfalls Verwendung finden. Der Sauerstoff kann an Ort und Stelle in die Essigsäure eingeführt oder durch ein inertes Gas, beispielsweise Luft, zugesetzt werden.
• Bei der Durchführung der Entwässerung werden die Gase, insbesondere das Verwendung findende Stickstoffdioxyd und Schwefeldioxyd, in im wesentlichen gleichen. Molekularverhältnissen eingeführt. Die Menge der einzuführenden Gase wird durch die Menge des in der Essigsäure vorhandenen Wassers bestimmt, und die Reaktion ist vollständig durchgeführt, sobald sich Kristalle der Nitrosylschwefelsäure bilden. Es können auch andere Verfahren zur Bildung der. Nitrosylschwefelsäure benutzt werden, doch muß darauf geachtet werden, daß der Essigsäurelösung keine Säuren oder Gase zugesetzt werden, die sich unmittelbar mit der Essigsäurelösung verbinden.
• Für gewisse Zwecke kann es erwünscht sein, die entwässerte Essigsäurelösung von Gasen zu befreien, die in ihr eingeschlossen worden sind. Letzteres kann schnell dadurch erzielt werden, daß die Säure der Destillation und zweckmäßig dem Einfluß eines Vakuums unterworfen wird. Der kleine Betrag an Schwefelsäure, welcher während des Entwässerungsverfahrens sich gegebenenfalls bilden kann, bleibt in der Destilfationsblase zurück, während die flüchtigere Essigsäure und Stickstoffoxyd schnell von dem entwässerten Produkt getrennt werden. Andere Verfahren zum Abscheiden der Essigsäure von den gasförmigen Entwässerungsmitteln sind Fachleuten ohne weiteres bekannt. Die Essigsäure kann benutzt werden, ohne die Gase zu entfernen.
• Es hat sich herausgestellt, daß dieses Verfahren der Entwässerung von Essigsäure besonders wertvoll bei dem Verfahren für die Esterifizierung von Cellulose ist. Z. B. wird bei der Herstellung von Celluloseacetat die Cellulose für gewöhnlich vor der Acetylierung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung kann in verschiedener Weise erfolgen, doch wird für gewöhnlich die Cellulose mit Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gesättigt. Da die Cellulose etwa 8°'o Feuchtigkeit enthält und die Essigsäure ebensoviel oder mehr enthalten kann, werden durch Einführung von Stickstoffoxyd, Schwefeldioxyd und Sauerstoff in geeigneten Mengen Kristalle oder Nitrosylschwefelsäure gebildet und mithin die ganze vorbehandelte Masse entwässert. Diese vorbehandelte Masse kann dann gewünschtenfalls von den Entwässexungsgasen befreit und später acetyliert werden. Da in der vorbehandelten Masse kein Wasser zur Störung der Wirkung eines Teiles des für die vollständige Acetylierung erforderlichen Essigsäureanhydrides vorhanden ist, wird eine beträchtliche Ersparnis daran erzielt. Die vorbehandelte Cellulose kann ebenfalls acetyliert werden, ohne das Stickstoffoxyd und das Schwefeldioxyd zu entfernen.
• Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung entwässerte Essigsäure kann unmittelbar für die Acetylierung von Cellulose benutzt werden, wie dies anderenorts beschrieben worden ist, da die Gegenwart von Schwefeldioxyd und Stickstoffdioxyd in der Cellulose ihren Zusatz als Katalysator überflüssig macht. Ob mehr Gase der Acetylierungslösung zugesetzt werden müssen oder nicht, ergibt sich aus dem Gang des Verfahrens.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung wasserfreier Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß stark vorkonzentrierte wässerige Essigsäure mit Schwefeldioxyd und einem Stickstoffoxyd, mit Ausnahme von Stickstoffoxydul, sowie mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt wird, bis sich Nitrosylschwefelsäure in fester Form abzuscheiden beginnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffoxyd mit mehr Sauerstoff- als Stickstoffatomen, gegebenenfalls unter Fortfall des Zusatzes von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, benutzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der vorkonzentrierten wässerigen Essigsäure bis zur Beendigung der Kristallbildung fortgesetzt wird, so daß reiner Eisessig gewonnen wird.