DE2100268C3 - Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten - Google Patents

Description

Tabelle I

Antioxydationsmittel bzw. Chelatbildner Verbindung

Konzentration (Teile pro Million) Eisenionenkonzentration

(Teile pro Million)

Oxydationsgesch windigkeit

Na₂SO₄ (Gewichtsprozent/Stunde)

Verhältnis

Keine

Keine

Hydrochinon .
Hydrochinon .
Brenzkatechin

NTA-3Na ...
EDTA-2Na ..
EDTA-2Na ..
EDTA-2Na ..

0
0

320
320
320

320
320
320
640

0
100

100
100

100
0

100
100

0,131
0,173
0,069
0,163
0,130

0,100
0,081
0,090
0,061

0,76

1,0

0,40

0,94

0,75

0,58
0,47
0,52
0,35

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Wirkung der bekannten Antioxydationsmittel, wie Hydrochinon, in Gegenwart von Eisenionen deutlich vermindert ist, während das Dinatriumsalz der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure (im folgenden kurz als EDTA-2Na bezeichnet) und das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (im folgenden kurz als NTA-3Na bezeichnet) durch Eisenionen kaum beeinflußt werden und somit ihre Wirkung gleichbleibend beibehalten.

Es ist bisher nicht bekannt gewesen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Chelatbildner eine Verhinderung der Oxydation von Alkalisulfit bewirken. Deshalb ist es überraschend, daß diese Chelatbildner nicht nur eine die Oxydation beschleunigende Wirkung von Metallionen blockieren, sondern auch die Oxydationsgeschwindigkeit von Alkalisulfiten mit Sauerstoff selbst herabsetzen.

Bei den Versuchen der Tabelle I wurde Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 21 Volumprozent verwendet. Da sich die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Behandlung einer Alkalisulfitlösung im allgemeinen mit der Verringerung des Sauerstoffpartialdrucks erniedrigt und da ein Abgas oder ein Ausgangsgas für die Schwefelsäureherstellung gewöhnlich 2 bis 12 Volumprozent Sauerstoff enthält, kann die Bildung von Alkalisulfat bei der erfindungsgemäßen Gaswäsche nur unbedeutend sein.

Beispiele für Alkalisulfite, die erfindungsgemäß in den wäßrigen Lösungen verwendet werden können, sind Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit. Beispiele für Natriumbisulfite sind Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ammoniumbisulfit. Die Konzentration der Alkalisulfite bzw. -bisulfite hängt von der Art des verwendeten Salzes ab und kann im Fall von Natriumsulfit und/oder -bisulfit 20 bis 35 Gewichtsprozent, im Fall von Kaliumsulfit und/ oder -bisulfit 30 bis 65 Gewichtsprozent und im Fall von Ammoniumsulfit und/oder Ammoniumbisulfit 20 bis 50 Gewichtsprozent betragen.

Die Konzentration der Chelatbildner in der wäßrigen Alkalisulfitlösung hängt von der Konzentration der Metallionen in der Absorptionslösung ab und kann im allgemeinen 50 bis 2000 Teile pro Million betragen.

Die Behandlung der Schwefeldioxid enthaltenden Gase mit den wäßrigen Alkalisulfitlösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 110° C durchgeführt.

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Stufe der Entfernung des Alkalisulfats, die bei üblichen Verfahren erforderlich ist, entfallen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die 14,6 °/o Natriumsulfit, 16,9 »/ο Natriumbisulfit, 0,2 ·/. Natriumsulfat, 68,3 ·/· Wasser und 100 Teile pro Millionen (ppm) Eisen(IT)-ionen enthält, wird mit 1300 ppm EDTA-2Na versetzt. Durch die erhaltene Lösung wird im Gegenstrom bei 50° C Luft durchgeleitet Die Bildung von Natriumsulfat beträgt 0,052 ^e/o/Stunde. Dies entspricht 30 %> der Menge, die im Fall einer Lösung ohne den Chelatbildner EDTA-2Na erhalten worden ware.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, die 7,2 % Kaliumsulfit, 54 % Kaliumbisulfit, 38,8 ·/· Wasser und 200 ppm Eisen(ll)-ionen enthält, wird mit 250 ppm EDTA-2Na versetzt und gemäß Beispiel 1 mit Luft behandelt Die Bildung von Kaliumsulfat beträgt 0,02 ··'». .i ide. Dies entspricht 35 % der Menge, die im FaI . ><> · Lösung ohne den Chelatbildner EDTA-2N.1 ei-*i ei worden wäre.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung wie im Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt von 200 ppm Eisen(II)-ionen, wird mit 500 ppm NTA-3Na versetzt und gemäß Beispiel 1 mit Luft behandelt. Die Bildung von Natriumsulfat beträgt 0,086 °/o/Stunde. Dies entspricht 50 °/o der Menge, die im Fall einer Lösung ohne den Chelatbildner NAT-3Na erhalten worden wäre.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung wie im Beispiel 1, jedoch mit einem Gehalt von 100 ppm Eisen(II)-ionen, wird mit 350 ppm der in Tabelle II angegebenen Chelatbildner versetzt und gemäß Beispiel 1 mit Luft behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Chelatbildner	Oxydations- verhältnis
Keiner	1,0 0,35 0,51 0,86 0,41
l^-Diaminocyclohexan-NjN.N'.N'- tetraessigsäure-4 Na N-Oxyäthyläthylendiamin-N,N',N'- triessigsäure-3 Na Äthylenglykol-bis-(/?-aminoätbyl- äther)-N,N,N',N'-tetraessigsäure- 4Na Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetra- propionsäure-4Na

Claims (2)

1 2 zent Schwefeldioxid und 1 bis 20 Volumprozent ... Sauerstoff. Der Sauerstoff reagiert mit dem erzeug- Patentansprucne: ^ Natriumsu]fit in Gegenwart katalytisch wirken der Substanzen oder von Licht unter Bildung von

1. Verfahren zur Verhinderung der Oxydation 5 Natriumsulfat nach folgendem Reaktionsschema:
von Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten zu Alkalisulfaten beim Behandeln von wäßrigen Alkali- μ er»

sulfit- und/oder -bisulfitlösungen mit Schwefel- Na₈SiU₃ + IAJU₄-*-Na₂UU₄
dioxid und Sauerstoff enthaltenden Gasen durch

Zusetzen eines Oxydationsinhibitors zur wäß- ίο ² NaHbU₃ + U₂-* Na₅J)U₄ i su, + H₂U
rigen Lösung, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Oxydationsinhibitor Äthylendiamin- . . .

N.N.N'.N'-tetraeisigsäure, Nitrilotriessigsäure, . Be.m Erhitzen kann das erzeugte Natriumsulfat

I.l-Diaminocydohexan-^N.N'.N'-tetraessig- nicht mehr Schwefeldiox,d abspalten, da es nicht au

säure, N-OxVäthyläthylendiamln-N.N'.N'-tri- 15 einfache Weise ζ. B durch Rosten, in Natnumsulfit

essigsäurcÄthylenglykoI-bis-C/i-aminoäthyläther)- übergeführt werden kann und daher bei der W.eder-

N, N, N', N' - tetraäsigsäure, Äthylendiamin- gewinnung von Schwefeldioxid wertlos ist

Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrapropionsäure und/oder ein oder Um die Oxydation von Alkalisulfrt zu Alkalisulfat

mehrere Alkalimetallsalz(e) der genannten Säuren ™. ^v^h;ndern, ist es bekannt der Alkalisulfit- bzw.

(Chelatbildner) verwendet. »° -bisulfitlosung Oxydationsinhibitoren wie Hydro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- chinon Chinolin Glyc.r.oderBrenzcatechin zuzukennzeichnef, daß man den Chelatbildner in ^V^¹" ^Ιπ8· ^En^^Ch,^e _n ^m'^B _Q ^d· ?7 (1?35), S 588; einer Menge von 50 bis 2000 Teilen pro Million, belgische Patentschrift 706 449; japanische Offenbezogen auf die wäßrige Alkalisulfitlösung, ver- legungsschnft 20 162/1970 und USA.-Patentschnft

^ ⁶ »5 3 477 815). Dieses Verfahren ist insbesondere dann

nur sehr bedingt geeignet, wenn die Alkalisulfit- bzw. -bisulfitlösungen Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, enthalten. Besonders ungünstig ist eine Konzentration von über 50 Teilen pro Million 30 Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen. Eine Verunreinigung mit Eisenionen ist jedoch unvermeidlich, da diese Ionen aus den Reaktionsgefäßen und auch aus der Brennstoffasche stammen. Die britische Patentschrift 1 077 458 offenbart die Komplexierung

Die Behandlung von Schwefeldioxyd enthaltenden _{35 V}on Metallen, die in Fetten und ölen als Oxydations-Gasen mit wäßrigen Alkalisulfitlösungen ist eine katalysatoren wirken, durch Zusatz bestimmter häufig angewendete Arbeitsweise. Schwefeldioxid Äthylendiamintetraessigsäureester.
enthaltende Gase, die beim Rösten von sulfidischen Die Aufgabe der Erfindung ist, die Oxydation von

Erzen oder Verbrennen von Schwefel oder schwefel- Alkalisulfiten und/oder -bisulfiten zu Alkalisulfaten haltigen Brennstoffen entstehen, werden mit einer ₄₀ bei der Schwefeldioxid-Gaswäsche zu vermeiden und wäßrigen alkalischen Lösung zur Herstellung von die unter bestimmten Bedingungen in einer schwer-Alkalisulfit gewaschen. Ferner werden Schwefel- metallionenhaltigen wäßrigen Lösung gegebene dioxid enthaltende Abgase mit wäßrigen Alkalisulfit- Oxydationsgeschwindigkeit noch unter den Wert zu lösungen zur Wiedergewinnung oder Entfernung des drücken, der unter den gleichen Bedingungen in Schwefeldioxids gewaschen. Bei diesen Verfahren ₄₅ einer absolut schwermetallionenfreien Lösung festenthalten die zu behandelnden Schwefeldioxid ent- zustellen ist. Die Erfindung löst diese Aufgabe,
haltenden Gase gewöhnlich Sauerstoff, der Alkali- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

sulfit zu Alkalisulfat oxydiert. Das derart gebildete zur Verhinderung der Oxydation von Alkalisulfitcn Alkalisulfat stellt eine nachteilige Verunreinigung in und/oder -bisulfiten zu Alkajisulfaten beim Behander wäßrigen Alkalisulfitlösung dar, da es bei diesen ₅₀ dein von wäßrigen Alkalisulfit- und/oder -bisulfit-Verfahren wertlos ist und außerdem Schwierigkeiten lösungen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff enthalbei der Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus tenden Gasen durch Zusetzen eines Oxydationsder erhaltenen Lösung durch Erhitzen oder Behan- inhibitors zur wäßrigen Lösung, das dadurch gedeln mit Magnesiumoxid oder Zinkoxid bereitet. Die kennzeichnet ist, daß man als Oxydationsinhibitor Entfernung des Alkalisulfats aus der wäßrigen Alkali- ₅₅ Äthylendiamin-N^.N'.N'-tetraessigsäure, N^:«rilotrisulfitlösung muß daher vor Gewinnung des Schwefel- essigsaure, 1 ^-Diaminocyclohexan-N.N.N'.N'-tetradioxids durchgeführt werden. essigsaure, N-Oxyäthyläthylendiamin-N.N'.N'-tri-

Die Behandlung von Schwefeldioxid enthaltenden essigsaure, Äthylenglykol-bis-(/J-aminoäthyläther)-Gasen, z. B. mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung, N,N,N',N'tetraessigsäure, Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν',Ν'-wird durch das nachstehende Reaktionsschema er- 60 tetrapropionsäure und/oder ein oder mehrere Alkaliläutert: metallsalz(e) der genannten Säuren (Chelatbildner)

verwendet.

2 NaOH + SO₂ -»- Na₂SO₃ + H₂O Die nachstehende Tabelle I erläutert den Einfluß

verschiedener Antioxydationsmittel bzw. der erfin-

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O -+ 2 NaHSO₃ 65 dungsgemäß verwendeten Chelatbildner, wenn z. B.

eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit und/oder

Derart behandelte Schwefeldioxid enthaltende Natriumbisulfit mit oder ohne Eisenionen bei 50° C Gase enthalten gewöhnlich 0,05 bis 15 Volumpro- im Gegenstrom mit Luft in Berührung gebracht wird.