Verfahren und Reinigungslösung zum Entfernen der Kupfer (I)- und -(11)-oxide von einem mit Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer enthaltenden
Aluminiumlegierung bedeckten Werkstück
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Entfernen der Kupfer(I)- und -(II)-oxide und das Polieren von metallischen Werkstücken, welche mit Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierung bedeckt sind, z. B. in Form von Platten und Bändern, die vorher einer Warmbehandlung unterworfen wurden, wie z. B. Warmwalzen. Der Zweck ist, Zunder und Oxide zu entfernen, damit das Werkstück nach der Warmbehandlung für eine Weiterverarbeitung, wie z. B. Kaltziehen oder Kaltwalzen, geeignet ist.
Man unterscheidet zwei verschiedene Kupferoxyde welche auf den Oberflächen von warmverformten Kupferwerkstücken auftreten können. Es sind das sogenannte schwarze oder Kupfer-II-oxyd (CuO) und das rote oder Kupfer-I-oxyd (Cu2O). Man fand dass das Kupfer-I-oxyd sich hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen bildet und eine Zwischenstufe in der Oxydbildung darstellt. Grundsätzlich besteht der z. B. bei Warmwalztemperaturen auftretende schwarze dichte Zunder aus Kupfer-II-oxyd.
Es war deshalb bis jetzt üblich, den schwarzen Kupferoxydzunder zu entfernen bevor man das Blech oder das Band weiterverarbeitete, indem man es in eine Beizlösung eintauchte welche ungefähr 10-30 Vol.o/o Schwefelsäure enthielt und welche auf einer Temperatur von ungefähr 500 80C C gehalten wurde. Das schwarze Oxyd löst sich vollständig in einer solchen Beizlösung, es wurde aber festgestellt, dass das Cu2O in einer solchen Lösung fast unlöslich ist. Ist ein sauberes Produkt erwünscht so wird üblicherweise ein Oxydationsmittel, wie z. B. Chromsäure, zu der schwefelsauren Beizlösung hinzugegeben. Die Chromsäure hat eine lösende Wirkung auf das Cu2O, wird aber bei der Reaktion zum 3-wertigen Chromsalz reduziert und verliert somit ihre Wirkung.
Obschon die Lösung durch Zugabe von Chromsäure eine Zeit lang wieder reaktionsfähig gemacht werden kann, so wurde doch festgestellt dass die Lebensdauer der Beizlösung begrenzt ist. Die Säurelösung muss verworfen und eine frische Schwefelsäurelösung mit Zugabe von Chromsäure hergestellt werden.
Ein anderer Nachteil des obengenannten Lösungstyps besteht darin dass das gelöste Kupfer aus der Lösung elektrolytisch nicht entfernt werden kann, da die Chromsalze die Kupferausscheidung an der Kathode verhindern. Somit ist die Säure nicht nur erschöpft und neutralisiert, wie es z. B. verlangt wird, um sie in den Vorfluten abzuleiten, sondern der Gehalt an gelöstem Kupfer geht verloren, da eine Rückgewinnung nicht mehr möglich ist. Da die Chromsäure sehr giftig ist, verseucht sie das Spülwasser nach der Beizbehandlung, und das Wasser muss dann einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden, was natürlich die Kosten des Arbeitsvorganges erhöht.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung und die Anwen dung von Beiz- oder Reinigungslösungen betrifft, welche es ermöglichen, blanke Oberflächen an Werkstükken aus Kupfer, Kupferlegierungen und Aluminium herzustellen, welche wirklich frei von Metalloxyden in Form von Kupferoxyden sind. Man hat gefunden dass, sogar während des sauren Beiz- oder Reinigungsvorganges, eine Neigung zur Bildung von Cu2O besteht, welches sich an der Oberfläche des Werkstückes bildet und anhaftet. Die vorliegende Erfindung schliesst nicht nur diese Neigung aus, sondern bewirkt auch eine praktische und wirtschaftliche Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd in einer Kupferreinigungslösung durch Beschränkung seiner Zersetzung bis zu dem Mass, welches für den Reinigungsvorgang absolut notwendig ist und durch eine bessere Wirkung in seiner Anwendung.
In diesem Zusammenhang wird das Beizen oder das Reinigen mit einer neuen Zusammensetzung der Lösung und unter Anwendung von gelösten Bestandteilen durchgeführt und mittels eines einfachen Verfahrens werden auf wirtschaftliche Weise blanke Metalloberflächen bewirkt, unabhängig davon ob das Kupfer vorherrscht oder ob es nur in kleinen Mengen vorhanden ist.
Die Beiz- oder Reinigungslösung, welche in dem Beizprozess angewendet wird, beseitigt auf wirkungsvolle und wirtschaftliche Weise alle Kupferoxyde von der Metalloberfläche. Die Lösung vereinfacht das Verfahren und ermöglicht einen wirtschaftlichen Beizvorgang. Der gelöste Kupfergehalt der Beiz- oder Reinigungslösung kann auf wirtschaftliche Weise rückgewonnen werden. Das Verfahren verwendet eine Lösung, die regeneriert werden kann und verleiht ihr somit eine wesentlich grössere Lebensdauer.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Die Zeichnung zeigt einen Schnitt durch ein Werkstück welches mit Kupfer-oxyd bedeckt ist. Dieses Werkstück (10) soll gemäss der Erfindung behandelt werden, um typisch anhaftende CuO-Plättchen (11) und Cu2O-Pulver zu entfernen. Das CuO (11) neigt dazu das CuO2 (12) zwischen dem Werkstück (10) und der Schicht (all) einzuschliessen.
Beim Studium des vorliegenden Problems wurde festgestellt, dass das Cu2O auf der Metalloberfläche nach der Wärmebehandlung nicht nur auftritt, sondern es zeigt auch noch die Tendenz einer Zunahme durch progressive Bildung. Weiter wurde festgestellt, dass, obwohl eine kleine Menge Cu2O sich im Zunder befinden mag, eine zusätzliche elektrochemische Reduktionsreaktion stattfindet, wenn der aus CuO bestehende Zunder gelöst wird, so dass die Menge des CuO2-Staubs, welcher auf der gebeizten Fläche zurückbleibt, erheblich zunimmt. Nach einer Schwefelsäurebeize bleibt ein Überzug aus Cu2O-Staub in Form eines Films auf der gebeizten Kupferoberfläche.
Normalerweise würde wenigstens ein wenig CuO2, welches vom schwarzen Zunder eingeschlossen wird, durch die Oberfläche dringen, wenn der schwarze Zunder gelöst wird und als Schlamm auf den Boden des Beizbottichs sinken, wenn er nicht in der obengenannten elektrochemischen Reduktionsreaktion reagieren würde. Es wurde aber festgestellt, dass die Menge an rotem Oxyd durch die Reaktion wesentlich zunahm, und dass das der Grund dafür ist, dass sich nach der Säurebeizreaktion mehr davon auf der Oberfläche befindet. Weiter hat man festgestellt, dass je dichter die schwarze Zunderschicht ist, umso dichter der rote Kupferoxydstaub oder Cu2O-Staub ist, welcher nach dem Beizen auf der Oberfläche bleibt, wenn die übliche schwefelsaure Lösung gebraucht wird.
Diese Erscheinung kann, entsprechend einem elektrochemischen Element, durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion mit metallischem Kupfer erklärt werden, welches durch die Einwirkung der Säure auf das CuO gebildet wird. Das heisst, die Kupfer-IIionen reagieren mit metallischem Kupfer zu Kupfer I-ionen gemäss Cu++ + Cu0 = 2Cu+ + -e und das CuO selbst wird zu Cu2O reduziert. Aus der vorhergehenden Gleichung geht hervor, dass das Kupfer-II-ion in Kontakt mit metallischem Kupfer (CuO) zu einem Kupfer-I-ion reduziert wird und dass das Kupfermetall zu Kupfer-II-ionen oxydiert wird. Das eine Elektron, welches dem metallischen Kupfer verloren geht, wird durch das Kupfer-II-ion aufgenommen.
Das Kupfer-II-ion (Kupfer 2+) hat ein Elektron erhalten, und das metallische Kupfer (CuO) hat ein Elektron verloren.
Obschon es unwesentlich erscheinen könnte, ob das auf der gebeizten Metallfläche zurückbleibende CúeO ursprünglich vorhanden war, ob es während dem Warmwalzen entstand, ob es teilweise während dem Warmwalzen entstand ob es ganz oder teilweise während des Beizens entstand oder gebildet wurde, -so zeigt die Erfindung doch eine Lösung des Problems auf Grund der erstaunlichen Entdeckung, dass der grösste Teil des Cu2O während des Beizens entsteht. Die Untersuchung inbezug auf den Bildungsmechanismus des Cu2O, und die Ursachen für diese Bildung machten es möglich, eine durchaus neue, von bekannten Lösungen abweichende Lösung zu entwickeln, welche das Problem lösen soll.
Nachdem festgestellt war, dass die Metalloberfläche zur Bildung des Cu2O-Staubs beiträgt, selbst während des Beizens, wurde gefunden, dass es, um ein angemessenes Oxydationspotential zu erhalten, sowohl nicht nötig, als auch unerwünscht ist, ein Oxydationsmittel in genügend grosser Konzentration zu gebrauchen. Andererseits wurde festgestellt, dass ein kleiner Gehalt des Oxydationsmittels die Reduktion durch die Met allob er- fläche verhindert und die Bildung des Cu2O-Staubs durch die Schwefelsäure unterbricht oder regelt.
Es war möglich, eine absolut saubere und blanke Kupferfläche zu erhalten, entweder durch sofortiges Beizen oder Einigen in saurer Lösung gemäss der Erfindung oder durch Anwendung dieser Lösung nach einer schwefelsauren Beize, welche dazu diente, den grössten Teil des CuO quaders zu entfernen. Die wässerige Beizlösung (welche auch Schwefelsäure enthält) bringt eine maximale Lrsparung bei einem zweistufigen Verfahren mit sich
Bei der Zubereitung einer Lösung für ein kombiniertes zweistufiges Verfahren gemäss der Erfindung behandelt man in der ersten Stufe des Verfahrens das Werkstück in einem Beizbottich mit einer wässerigen Beizlösung oder einem Beizbad bestehend aus Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder entsprechenden, gelösten sauren Salzen (wie z.
B. NaHSO4). Die Lösung enthält ungefähr 140 Vol. /o oder 1,84-55 Gew. /o Säure (beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,64) und, vorzugsweise ungefähr 10-20 Vol.O/o oder 17-31,6 Gew. lo Säure in Wasser, und wird auf einer Arbeitstemperatur von 25-80 C gehalten.
Für die zweite Stufe bereitet man eine wässerige Lösung vor, welche gemäss der Erfindung H202 und Schwefelsäure enthält und behandelt dann das Werkstück mit dieser Lösung in einem zweiten Behälter oder Bad. Mit anderen Worten, man bereitet eine Lösung mit dem gleichen Schwefelsäuregehalt, Sulfamidsäuregehalt oder sauren Salzgehalt wie für die erste Lösung, aber mit einem maximalen Gehalt von ungefähr 550dz und einem minimalen Gehalt von ungefähr 1,84 Gew. l, gibt unge-fähr 0,1 gr. pro Liter bis zu 50 gr pro Liter 2 2 hinzu und hält die Lösung auf einer Temperatur von 25 C bis 650 C.
Dadurch, dass Luft (Sauerstoff enthaltendes Gas) durch oder in das Wasserstoffperoxyd enthalten des Bad während des Verfahrens durchperlt, im einstufigen wie im zweistufigen Verfahren, kann der Wasserstoffperoxydgehalt der Lösung klein sein; die unterste Grenze ohne Luftzufuhr beträgt ungefähr 1 gr. pro Liter oder 0,1 Gew.O/o.
Arbeitet man in dem Wasserstoffperoxydkonzentrationsbereich gemäss der Erfindung, so ist der Wasser stoffperoxydgehalt in der Baizsäurelösnng so gering, dass das Oxydationspotential des Wasserstoffperoxyds das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung, welche beispielsweise 15-22 gr./Liter Kupfer als gelöstes Kupfetsulfat enthält, nicht merklich erhöht. Zur gleichen Zeit erhält man durch die Lösung gemäss der Erfindung eine saubere Kupferfläche, ohne Rücksicht auf eine Lösung des Kupfers während des Beizvorgangs und ohne dass sich frisches Kupferoxyd auf der Metalloberfläche bildet Es sei bemerkt, dass die Beizlösung, nachdem sie gebraucht worden ist, auch Kupfersulfat enthält.
Sie kann wenigstens ungefähr 7,55 gr. pro Liter Kupfer als Sulfat enthalten, und die Konzentration kann bis zur Löslichkeitsgrenze steigen, welche bei 67,5 gr.
pro Liter liegt.
Beispielsweise, wurde eine schwefelsaure Beizlösung verwendet, welche 5 Vol.-o/o oder 8,8 Gew.-O/o Schwefelsäure und 17,4 gr. pro Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält. Diese Lösung hat ein Eiektwdenpotenüal von -240 Millivolt, welches mit Hilfe einer Goldelektrode und einer Glashalbzelle bei 500 C gemessen wurde. Durch Zugabe von H202 zu der Lösung bis zu einem Gehalt von O,340/o stieg das Elektrodenpotential bei gleicher Temperatur bis auf - Millivolt an, welcher Wert nicht im Oxydationsbereich liegt. Die Zugabe von 0,64 Gew.- /O H2O2 (6,4 gr./Liter H202) ergab unter gleichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von -60 Millivolt.
Eine Zugabe von 1X/o H202 (10 gr.!Liter) ergab unter ähnlichen Bedingungen ein Elektrodenpotential von A Millivolt.
Man fand, dass das Potential bei einer Konzentration von etwa 12 gr./Liter H2O2 positiv wurde, und dass es bei einer Konzentration von 13,2 gr./Liter H2O3 auf +12 Millivolt anstieg. Obschon H202-gehalte bis zu 1,5 Gew.-s/o in verschiedenen Versuchsreihen mit Erfolg angewendet wurden, so ist doch ein maximaler Durch- schnittsgehalt von 1,2 /e zu bevorzugen. Auf jeden Fall vermeidet man ein Elektrodenpotential welches stark positiv ist. Um Aluminium zu reinigen, oder wenn schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten erwünscht sind, soll der Wasserstoffperoxydgehalt bis zu ungefähr 50 gr./Liter betragen.
Es ist festgelegt worden, dass in einem Bereich von ungefähr 0,01-5 Gew.- /o (0,1 gr./Liter bis 50 gr./Liter H2O2) das Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt. Erstens wirkt er der reduzierenden Tendenz des Kupfers entgegen und lässt eine Reduktion von CuO, welches sich auf der Oberfläche befinden kann, zu Cu2O nicht zu. Zweitens, da Gu2O im Zunder vorliegt, oder weil das Werkstück zuvor mit einer herkömmlichen Schwefelsäure-Beizlösung gebeizt wurde, so dass sich etwas Kupferoxydstaub auf der Oberfläche befand, wird das Wasserstoffperoxyd die Schwefelsäure im Sinne eines Kupfer-II-oxyd Lösungsmittels unterstützen.
Die Reaktion für die Oxydation des Kupfer-I-oxyds durch Wasserstoffperoxyd und für die Auflösung durch Schwefelsäure schreibt sich folgendermassen.
A. Cu2O+HO2 = 2CuO+H2O 2e + 2e
EMI3.1
Die Erfindung weicht grundätzlich von den früheren Verfahren ab, in denen allgemeine Oxydationsbedin- gungen erwünscht waren und wobei diese durch den Gebrauch von ChromsSure, Unterchlorigesäure, Petbo- raten, Persulfaten oder Wasserstoffperoxyd in einem relativ hohen Konzentrationsbereich von ungefähr 50-60 gr./Liter erreicht wurden. Die relativ geringere Konzentration, welche für das Verfahren gemäss der Erfindung am günstigsten ist, hängt von der Zeit ab, die zum Beizen gebraucht wird und von der Temperatur, bei der die Beize vorgenommen wird.
Zum Beispiel ist eine Konzentration von 10 gr./Liter H202 als Bestwert anzusehen, wenn das Beizen bei 500 C durchgeführt wird und wenn die Reaktion nur 30 Sekunden dauert.
Maximal 50gr./Liter H202 können benützt werden, wenn die Temperatur ungefähr 320 C und die Reaktionszeit nur 30 Sekunden beträgt. Andererseits genügen 0,Jn/o oder 1 gr./Liter H202 bei 500 C und 4-5 Minuten um blank und sauber zu beizen. Solche Bedingungen werden für eine Beizlösung von 8-10 Vol.-O/o oder 13,6-17 O/o Schwefelsäure mit einer Kupferkonzentration von 15 bis 40 gr./Liter als gelöstes Kupfersulfat in einem Temperaturbereich von 3L50 C vorherrschen.
Bei der Durchführung des Verfahrens wurde festgestellt, dass die Stabilität oder Beständigkeit des Wasserstoffperoxyds ungenügend war. Beispielsweise, bei der Zubereitung einer Beizlösung mit chemisch reinen Chemikalien, wie oben angegeben, fand man, dass für eine Lösung, zu der 10 gr./Liter HeO2 zugegeben wurden und welche bei 500 C verwendet wurde, der H2O2-Ver- lust durch Abstehen einer Lösung, d. h. ohne zum Beizen gebraucht worden zu sein, etwa 1 gr./Liter/Stunde beträgt. Dieser H2O2-Verlust nimmt sogar zu, wenn die Beizlösung irgendwie durch Eisen verunreinigt wird.
Dies ist aber gewöhnlich der Fall, da viele Beizbehälter aus nichtrostendem Stahl hergestellt sind, wie auch z. B.
die Ketten, Haken und Stangen. Auch die Leitungen, Heizrohre und dergleichen führen zu einer Verunreinigung der Beizlösung. Mit einer Eisenkonzentration in der Beizlösung von ungefähr 1 gr./Liter ist der H202 Verlust bei 50" C 10 gr./Liter/Stunde.
Es wurde festgestellt, dass Fettsäuren oder deren einfachen Salze, wenn sie der Beizlösung zugegeben werden den Zerfall des Wasserstoffperoxyds verhindern oder wesentlich vermindern. Zu der obengenannten Beiziösung, welche 10 gr./Liter H202 und 1 gr./Liter Eisen enthielt, setzte man beispielsweise die in Tafel I aufgezählten Verbindungen zu. In der nachstehenden Tafel I sind die H202-Verluste in gr./Liter bei einer Temperatur von 50 C für die einzelnen Zusätze aufgetragen.
Talell
Zusatz H2O2-Vefluste
1. Vol. O/b Ameisensäure 6,9 gr./Liter/h
1. Vol. % Essigsäure 1,9-2,9 gr.lLiter/h
1. Vol. o/o Propionsäure 0,A0,5 gr./Liter/h
1. Vol. o/o Buttersäure 1,1 gr./Liter/h
Obschon all diese Fettsäuren und ihre Natrium und Calciumsalze und andere einfache Verbindungen, welche wieder Fettsäuren bilden, wenn sie in Schwefelsäure gelöst werden, den Zerfall des H202 vermindern und dem Einfluss der Verunreinigung durch Eisen entgegen wirken, so geht doch eindeutig aus Tafel I hervor, dass die Propionsäure die wirksamste der chemischen Verbindungen ist.
Wie aus Tafel I zu ersehen ist, sind beispielsweise 10 Vol.-O/o Essigsäure erforderlich, um den H2O2-Verlust auf den angegebenen Wert für 1 Vol.- /o Propionsäure zu bringen. So sind dann bis zu 10 Vol.-O/o einer Fettsäure oder sauren Salzen erforderlich.
Obschon eine Konzentration dieser Säure zwischen ungefähr 0,1 und 15 Vol.- /0 gebraucht wurde, liegt der optimale Bereich zwischen 1 und 2 Vol.-O/o. (Man bedient sich des Säuregewichts oder der äquivalenten Werte wenn trokkene Salze verwendet werden.) Die folgende Tafel veranschaulicht den H2O2-Zerfall für verschiedene Propionsäure-Konzentrationen einer Lösung, welche 5 gr./Liter H202 und 1 gr./Liter Eisen enthält, bei einer Lösungstemperatur von 50 C.
Tafel II
Propionsäure H2O2-Verlust Temperatur
0,5 Vol. /o 0,11 gr./Liter/h 500 C
1,0 Vol. /o 0,04 gr./Liter/h 500 C
2,0 Vol. /o 0,03 gr./Liter/h 500 C
Vergleicht man Tafel I mit Tafel II so stellt man fest, dass der Verlust mit sinkendem Wasserstoffperoxydgehalt in der Lösung bei gleichem Gehalt an Propionsäure abnimmt.
Andere organische Stabilisierungsverbindungen mit funktionellen Gruppen, welche polare Wasserstoffatome haben und welche nicht sterisch behindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen, sind Glykole wie z. B. das Athylenglykol. Es wurde gefunden dass ein Stabilisierungsmittel der Art eines Athylengly- kols sogar eine bessere Stabilisierungswirkung als Propionsäure für Lösungen hat, welche Wasserstoffperoxyd enthalten und mit welchen nicht gearbeitet wird, speziell für solche Lösungen, welche Eisen in Lösung enthalten.
Das Eisen neigt normalerweise dazu das Wasserstoffperoxyd aus der Lösung heraus zu treiben, so durch katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds. Propionsäure und andere flüchtige organische Säuren haben einen grösseren Dampfdruck, wenn die Temperatur der Beizlösung erhöht wird oder wenn die Hitze des Beizvorganges nicht quantitativ abgeführt wird. Zum Unterschied von dem kontinuierlichen Verlust von flüchtiger Säure ist ein Stabilisierungsmittel wie das Glykol, welches nur durch Herausziehen verloren geht, von Vorteil. Weiterhin ermöglicht das Glykol, zusätzlich zu der Möglichkeit bei einer erhöhten Temperatur (so z.
B. zwischen 50 und 60 C) zu arbeiten und ohne unangenehmen Geruch, eine grössere Beizgeschwindigkeit mit niedrigeren Wasserstoffperoxydkonzentrationen oder eine grössere Beizgeschwindigkeit im Bereich von 1-2 Sekunden mit 250/o Wasserstoffperoxyd, wenn natürlich eine grosse Beizgeschwindigkeit erwünscht ist.
Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die spontane Zersetzung des Wasserstoffperoxyds zu erhöhen und erhöhen den Dampfdruck der flüchtigen Säuren, was natürlich zu einem Verlust führt: dieser Nachteil wird im wesentlichen durch den Gebrauch von Glykol ausgeschaltet.
So ist z. B. das Äthylenglykol, welches gute Eigenschaften besitzt und welches zu den organischen Verbindungen zählt, welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzen, welche polare Wasserstoffatome haben und welche nicht sterisch behindert sind, weder durch sich selbst noch durch andere Gruppen durch folgende Formel dargestellt: HO-CH2-CH2-OH. Andererseits gehört das Chloralhydrat, welches schlechte Eigenschaften besitzt, nicht zu den genannten Verbindungen, da es sterisch behinderte Gruppen aufweist. Die Formel lautet:
EMI4.1
Es wurde festgelegt, dass ein Stabilisierungsmittel oder eine Stabilisierungsverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung in der Lösung in einem Konzentrationsbereich von 1-150 gr./Liter oder 0,1-15 Vol.- /o, vorzugsweise zwischen 10 und 20 gr./Liter oder 1-2 Vol.- /o, angewendet wird.
Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust oder die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd unter verschiedenen Bedingungen, in denen auch solche Bedingungen einbegriffen sind, wo die Lösung kein gelöstes Eisen, oder gelöstes Eisen enthält, und wo die Lösung bis zu einer Temperatur von ungefähr 66 C erhitzt wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sei noch erwähnt, dass die Behandlungstemperatur in dem Bereich zwischen 50 und 66 C liegen muss, da bei 66 C und bei Temperaturen oberhalb 660 C der Verlust stark ansteigt (siehe Punkt 10 der Tabelle III).
Tabelle III Stabilisferungs Tempe- H202verbindung Eisen ratur Verluste
1. - - 500 C 1,02gr./l/h
2. - - 500 C 9,8 gr./l/h
3. Propylenglykol 1 gr./l 500 C 0,11 gr./l/h (1 Vol. o/o)
4. Glykolsäure 1 gr./l 50 C 0,19 gr./l/h (1 Vol. /0)
5. Glyzerin 1 gr./l 500 C 0,13 gr./l/h (1 Vol. /o)
6. Benzoesäure 1 gr./l 50 C 0,38 gr./l/h (1 Vol. O/o)
7.
Propionsäure 1 gr./l 50 C 0,28 gr./l/h (1 Vol. O/o)
8. Äthylenglykol - 500 C 0,02 gr./l/h (1 Vol. /o)
Tabelle III (Fortsetzung)
Stabilisierungs Tempe- H20r verbindung Eisen ratur Verluste
9. Äthvlenglykol 1 gr.il 50 C 0,09 gr./l/h (1 Vol. o/o)
10. Äthylenglykol 1 gr./l 660 C 1,09 gr./l/h (1 Vol. /o)
Wird eine Beizung gemäss der Erfindung durchge führt, wobei die Beizsäure aus 1-40 Vol.-0/o oder
1,84-55 Gew.-O/o Schwefelsäure besteht, welche zu Wasser hinzugegeben wird, um eine wässerige Lösung zu erhalten,
und bis zu 67,5 gr./Liter Kupfer als Kupfersulfat enthält, wobei auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 50 C gearbeitet wird, wobei die Wasserstoffperoxydkonzentrationen zwischen 1 gr./ Liter-15 gr./Liter liegen, und wobei die Beizzeit zwischen einigen Sekunden und 5-10 Minuten und sogar 30 Minuten liegt (oder bei einer separaten Verwendung der schwefelsauren Beizlösung, wobei das Werkstück in eine zweite, anorganische, saure Lösung gebracht wird, welche die bestimmte Wasserstoffperoxydkonzentratio- nen aufweist, und worin das Werkstück während der angegebenen Zeit gehalten wird), so erzielt man eine bedeutende Verbesserung der erhaltenen Kupferoberfläche.
Das heisst, eine erfindungsgemäss behandelte Kupferoberfläche wird nicht von dem üblichen roten Kup feroxyd-Überzug bedeckt sein, sondern sie wird sauber und blank und somit bestens für eine nachfolgende Kaltverarbeitung geeignet sein. Der Staubbelag ist höchst nachteilig für ein Werkstück, welches kalt gezogen werden soll, wie z. B. für Draht- oder Rohrziehen, da der Staub hierbei oftmals in das Metall hineingedrückt wird, worin er als Einschluss wirkt und die Zugefestigkeit sowie die Leitfähigkeit und auf andere Weise die Qualität des Endproduktes herabsetzt. Durch den Staubgehalt im Schmiermittel ergibt sich ein beträchtlicher Werkzeugverschleiss.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Verfahren sich zu einer kontinuierlichen elektrolytischen Rückgewinnung des während der Beize gelösten Kupfers eignet. Mit den üblichen Oxydationsmitteln, wie z. B. Chromsäure, ist die Rückgewinnung nicht wirtschaftlich durchführbar. Dagegen kann für kleine H2O2-Konzentrationen gemäss der Erfindung die elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers fast 1000/oig durchgeführt werden.
Bei einer H2O2-Konzentration von 0,40in (4gr./Liter) und einer Beiztemperatur von ungefähr 38 C, ist der Rückgewinnungsgrad des Kupfers annähernd 500/0. Wird die Rückgewinnung kontinuierlich betrieben, und wird nur eine kleine Menge kontinuierlich vom Beizprozess abgezogen, um die Rückgewinnung der gleichen wie in der Säure gelösten Kupfermenge zu gewährleisten, so kann die kleine Menge welche kontinuierlich durch die elektrolytische Rückgewinnungszelle fliesst auf 320 C abgekühlt werden. Bei dieser Temperatur und mit einem H202 von 0,40/o in der Sulfatbeizlösung wird der Rückgewinnungsgrad ungefähr 860/o sein.
Die Erfindung ermöglicht ebenfalls die klare Beizlösung kontinuierlich zu gebrauchen ohne dass diese zum Abfallprodukt wird, und ohne die damit verbundenen Neutralisationskosten zur Abfallbehandlung mit sich zu bringen. Gleichzeitig ermöglicht sie die Rückgewinnung von gelöstem Kupfer auf wirtschaftliche Weise wie z. B.
durch die allgemein übliche Elektrolyse.
Bei der Durchführung der Erfindung wurde gefun den, dass der H2O2-Konzentrationsbereich dazu dient, die Umwandlung von CuO zu Cu2O und die Bildung von Cu2O von der Kupferfläche des Werkstückes zu verhindern oder zu verringern. Die H2O2-Konzentration ist wichtig in bezug auf das vollständige Lösen des Cu2O des Kupferzunders ohne aber für eine aktive Oxydation auszureichen und zu verhindern, dass die anorganische Säure reagiert und zusätzliches Cu2O bildet. Der Gebrauch eines Stabilisierungsmittels oder eines Inhibitors gemäss der Erfindung verzögert den natürlichen Zerfall des H2O2, hemmt die Zerfallsreaktion und sichert einen sehr wirksamen und wirtschaftlichen Gebrauch des H2Oo in der Lösung.
Der H2O2-Verbrauch wird dadurch verringert, dass Luft (Einführung von Sauerstoff enthaltendes Gas) durch das Bad oder die Lösung nach der Erfindung durchläuft oder durchperlt. Obschon gefunden wurde dass Luft allein nicht genügt, so hat sie doch eine Anhäufungswirkung auf das Wasserstoffperoxyd. Beispielsweise ist die untere Grenze von 0,1 gr./Liter H202 mit der Verwendung von Luft zweckmässig. Man hat gefunden, dass ungefähr 1 gr./Liter H202 für die gute Durchführung ein zweckmässiger Gehalt ist, ganz gleich ob Sauerstoffgas verwendet wird oder nicht.
Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man eine wässerige, anorganische Schwefelsäure oder Sulfamidsäure oder ein entsprechendes saures Natriumsulfatsalz enthaltende Beiz- oder Reinigungslösung mit einem wirksamen Gehalt bei einer zweckmässigen Temperatur, so dass sie mit dem CuO der Oberfläche des Werkstückes reagiert und dasselbe löst und entfernt.
H202 wird der Lösung in kleinen aber wirksamen Mengen zugesetzt, damit die anorganische Säure beide, das CuO und Cu5O, von der Metallstückoberfläche entfernen kann, ohne zusätzliches Cu2O auf der Oberfläche zu bilden. Ein wirksamer aber geringer Gehalt einer chemischen Verbindung, welche eine organische Stabilisierungsverbindung darstellt, welche Reaktionsgruppen aufweist die polare Wasserstoffatome haben, wird in der wässerigen Lösung gelöst und dient dazu, den Zerfall des Wasserstoffperoxydes einzuschränken oder zu verzögern, welcher als natürlicher Zerfall bezeichnet werden kann, im Vergleich zum Zerfall durch Reaktion in der Lösung beim Reinigen des Werkstückes. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass unter den Fettsäuren und ihren Salzen, die Propionsäure und ihre Salze besonders wirkungsvoll sind.
Es wurde gefunden, dass mit dieser Säure die besten Ergebnisse erzielt wurden. Von den Glykolen wurden mit Äthylenglykol die besten Ergebnisse erzielt.
Wird ein zweistufiges Verfahren entsprechend der Erfindung angewendet, so dient die Behandlung in der ersten Stufe dazu, den grössten Teil des CuO von der Werkstückoberfläche zu entfernen, und die zweite Stufe dient dazu, das verbleibende CuO und den Rest Cu2O zu entfernen, so dass die aus Kupfer bestehende oder Kupfer enthaltende Werkstückoberfläche blank und sauber wird.
Obschon ein einstufiges Verfahren als vollständig wirkungsvoll betrachtet werden kann, ist das zweistufige Verfahren vorzuziehen, wenn das CuO in Form einer dichten Schicht oder Kruste vorliegt; das heisst, dass die erforderliche Reinigungszeit in der Endstufe verkürzt wird; tatsächlich begrenzt es die Anwendung der End beizlösung in bezug auf Zeit und Temperatur und Arbeitsbelastung, und ist somit wirtschaftlicher was die benötigte Menge an H2O2 und an Inhibitoren anbelangt.
Jedoch kann der in der Lösung der Endstufe gelöste Kupfer in Form von Kupfersulfat in beiden Verfahren durch ein konventionelles Elektroyseverfahren leicht rückgewonnen werden, um den Sulfatgehalt in erträglichen Arbeitsgrenzen zu halten.
Die Beiz- oder Reinigungslösung gemäss der Erfindung, unabhängig davon, ob sie in einem einstufigen oder zweistufen Verfahren angewendet wird, enthält wenigstens ungefähr 1,8 Gew.n/o und maximal ungefähr 55 Gew. /0 einer anorganisch konzentrierten Säure in Form von Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder in Form des entsprechenden sauren Salzes (saure Natriumsulfatlösung). Eine gute Arbeitsbedingung gewährleistet ein Konzentrationsbereich von ungefähr 1-20 Gew. /o. Das Wasserstoffperoxyd liegt in der Lösung in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 bis 50 gr. Liter oder bis zu 5 Gew. /o vor. Die Betriebstemperatur der Lösung wird auf einer Temperatur zwischen ungefähr 26"C und 66"C gehalten.
Für Werkstücke mit grösserem Kupfergehalt erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H2O2-Gehalt in dem Bereich von 1-15 gr./Liter und für Werkstücke mit niedrigerem Kupfergehalt, und für eine schnelle Reaktion auf Kupfer oder Kupferlegierungen und Aluminium, wo der Kupfergehalt der Lösung kleiner ist, erzielt man die besten Ergebnisse mit einem H202-Gehalt bis zu 50 gr./Liter. Eine gute Betriebstemperatur liegt zwischen 32 und 500 C.
Um die Anwendung des H202 zu unterstützen, kann durch die Lösung wie vorhin bemerkt ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet werden. In der Lösung sind minimal ungefähr 0,1 Vol.0/0 des organischen Stabilisie lzngsmittels gelöst. Für eine organische Fettsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure oder entsprechende Salze, ist ein Betriebsbereich für den Fettsäuregehalt von ungefähr 0,5-15 Vol.O/o vorteilhaft, und für die Stabilisierungsverbindungen -im allgemeinen ist der Bereich zwischen ungefähr 0,1-10 Vol."/o vorteilhaft. Der Gehalt an Stabilisierungsmitteln ist wichtig für die Regelung oder Verhinderung des H2O2-Zerfalls in der Lösung.
Für eine verbesserte und beste blanke Oberfläche und für das Reinigen von Aluminium oder Aluminium enthaltende Kupferwerkstücke verwendet man in der Lösung einen Chelatbildner mit einem Minimalgehalt von ungefähr 0,755 gr./Liter, und dessen Bestwert ungefähr bei 7,55 gr./Liter liegt. (Ein guter Arbeitsbereich liegt zwischen ungefähr 0,75 gr./Liter und 40 gr./Liter.) Der Chelatbildner kann von der allgemeinen Art sein wie z. B.
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure N (CH2COOH)3 und Athylenglykol-bis (beta-amino äthyläther)-NN-Tetraessigsäure (HOO CCH2)2NCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2N(CH- COOH)2.
Das Produkt das unter dem Warenzeichen CHELON zu finden ist, ist als zweckmässig gefunden worden. -Chelatbilder welche besonders für Lösungen geeignet sind, welche Kupfer enthalten, sind Amine beziehungsweise Monoamine, Diamine oder Polyamine, oder deren Salze, sowie Mono-, Di- und Tetra-Natriumsalze der oben aufgezählten Essigsäurederivate oder modifizierte Säuren wie z. B. N-Hydroxyäthylendiamin-Triessig- säure. Ein besonders zweckmässiges Mittel ist dass Dinatriumäthylendiamintetraazetat.
Ein Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass das Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Kupfer in einer wässerigen anorganischen sauren Beiz- oder Reinigungslösung derart wirkt, dass die Bildung von zusätzlichem Cu2O während der Lösung des CuO verhindert wird. Ein anderer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache dass Wasserstoffperoxyd in einer wässerigen organischen Säure welche zur Behandlung von Metalloberflächen dient, aufbewahrt, stabilisiert und für den Gebrauch gestärkt werden kann durch Zugabe und Verwendung einer organischen Stabilisierungsverbindung bei einem Mindestgehalt von ungefähr 0,1 Vol.O/o.
Ein weiterer Teil der Erfindung bezieht sich auf die Feststellung, dass der Sauerstoffstrom durch die wässerige Reinigungslösung, welche Wasserstoffsuperoxyd enthält, von Nutzen ist. Ein weiterer Teil der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass durch die Anwendung eines Mindestgehaltes von ungefähr 0,75 gr./Liter eines Chelatbildners in einer wässerigen H2O2-Lösung zum Reinigen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, der Glanz der Oberflächen vergrössert wird, und dass eine saubere und blanke Oberfläche von Kupfer enthaltenden Aluminiumlegierungen gewährleistet wird.
Was die Salze der Fettsäuren anbelangt, so bezieht man sich auf entsprechende Mengen von einfachen wasserlöslichen Salzen der Fettsäuren, welche nach dem Lösen in der Schwefelsäure der Beiz- oder Reinigungslösung die Fettsäuren bilden, von welchen sie abgeleitet sind.
Was die organischen Stabilisierungsverbindungen wie z. B. Fettsäuren anbelangt, so fand man, dass Konzentrationen von 0,1 bis 15 Vol.0/o in anderen Lösungen (Sitz- oder Beizlösungen) vorteilhaft sind, welche Schwefelsäure und H2O2-Konzentrationen in der Grössenordnung von 1-6 Gew.O/o enthalten.
Beispielsweise verwendete man eine Beizlösung zum Entfernen von CuO und Cu2O, Kupfermetall oder Kupferlegierungen von einem Werkstück, welche zusätzlich zu ungefähr 1AQ Vol.O/o oder 1,8-55 Gew.O/o der anorganischen Schwefelsäure, Sulfamidsäure oder des sauren Natriumsulfatsalzes, Kupfer in Form von Kupfer-II-sulfat enthielt, wenn Kupfer-I Oxyde oder Sulfate irgendwelcher Legierungselemente zu entfernen waren, sowie einen wirksamen H202-Gehalt als oxydierendes Mittel enthielt.
In einer solchen Lösung ist eine organische Stabilisierungsverbindung in einer Konzentration von ungefähr 0,1-15 Vol.O/o wichtig in bezug auf das H2O2, unabhängig von den Kupferoxyd-Kontrollfaktoren, welche bei der Anwendung der Reinigungslösung gemäss der Erfindung auftreten.