DE863889C - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf MetallenInfo
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/76—Applying the liquid by spraying
Description
Gerald Christian
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere
auf Oberflächen von Eisen und Eisenlegierungen, mittels der für diese Zwecke bekannten wäßrigen"
Lösungen, welche in der Hauptsache saure Metallphosphate, insbesondere saures Zinkphosphat, enthalten.
"
Diese Verfahren werden üblicherweise derart ausgeübt, daß so lange neue Chargen der zu phosphatisierenden
Gegenstände nacheinander in die Badflüssigkeit eingetaucht werden, bis die Qualität der erzeugten
Phosphatüberzüge den an sie gestellten Ansprüchen nicht mehr zu genügen beginnt, worauf das Bad
wieder aufgefrischt wird, bis es schließlich ganz unbrauchbar geworden ist und fortgegossen werden
muß. Obgleich Verfahren bekanntgeworden sind, die es gestatten, die Anzahl der mit einem Bad zu behandelnden
Chargen erheblich zu vergrößern, so ergibt sich in jedem Falle der Übelstand einer Ungleichmäßigkeit
der behandelten Gegenstände, da die Güte der erhaltenen Phosphatschicht zunächst steigt, bis
sich das Bad eingearbeitet hat, dann eine Weile konstant bleibt und schließlich entsprechend der Erschöpfung
des Bades absinkt.
Die Erfindung bezweckt, auf einer fast unbegrenzten
Zahl von Werkstücken nacheinander sehr gleichmäßig bleibende Phosphatschichten zu erzeugen, die Überzugsbildung
zu verbessern, zu verbilligen und zu beschleunigen, ohne die Notwendigkeit der Verwendung
von Beschleunigungsmitteln, wie Kupfersalzen, Oxydationsmitteln, Nitraten od. dgl., und die Lösung
stets auf gleicher Wirksamkeit zu erhalten. Es
werden erfindun,gsgemäß sehr feinkörnige, ebene unc homogene Phosphatsehichten insbesondere auf reinen
eisernen Oberflächen erhalten; falls diese nicht rostig sind, genügt meist eine alkalische Reinigung, nach
welcher die Gegenstände nicht getrocknet zu werden brauchen, und es erübrigt sich jede mechanische
Behandlung, wie z. B. ein Abreiben oder Bürsten der Oberflächen vor oder während der Phosphatierung.
Bekanntlich ergeben sich die Hauptschwierigkeiten ίο bei der Phosphatierung daraus, daß von den behandelten
Oberflächen Metall, insbesondere Eisen, durch die Badflüssigkeit gelöst wird und sich anreichert
und daß die Acidität des Bades sich dauernd ändert. Erfindungsgemäß wird deshalb das gelöste Eisen
kontinuierlich ausgefällt und aus der Lösung entfernt,
und es wird der Säurewert (pn-Wert) konstant gehalten. Beides kann erreicht werden durch den Zusatz
entsprechender Mengen von Nitriten. Da ferner ein Teil des Überzug bildenden Metalls, vorzugsweise
Zink, verbraucht wird, muß die verbrauchte Menge ergänzt werden, was erfindungsgemäß ebenfalls kontinuierlich
erfolgt.
Demgemäß besteht die Erfindung zunächst darin, die Badflüssigkeit in Umlauf zu halten, derselben
kontinuierlich und an geeigneter Stelle die Chemikalien zuzufügen, die notwendig sind, um das verbrauchte
.Überzugsmetall zu ergänzen, das gelöste Eisen auszuscheiden und den pg-Wert wiederherzustellen,
und das ausgeschiedene Eisen nebst dem übrigen Badschlamm durch Eiltration od, dgl. zu entfernen.
Die damit notwendigerweise verbundene Bewegung der Flüssigkeit gegenüber den zu phosphatierenden
Werkstücken hat sich als sehr günstig erwiesen; diese Relativbewegung kann noch erheblich
verstärkt werden, wenn, man die Badflüssigkeit durch Düsen in starkem Strahl auf die Oberflächen spritzt
(Spritzverfahren):
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Phosphatlösung
auf die Werkstücke aufzuspritzen, im Kreislauf zu den Spritzdüsen zurückzuführen und ihr Beschleuniger,
wie Kupferverbindungen, und/oder Oxydationsmittel, wie Nitrite, Nitrate oder Sulfite, zuzusetzen
und:die verbrauchten Stoffe von Zeit zu Zeit, d. h. intermittierend, beim Nachlassen der Phosphatschichtbildung
zu ergänzen. Abgesehen davon, daß Nitrate und Luftsauerstoff nur bei Gegenwart von
Katalysatoren, wie Kupfer, eine wesentliche oxydierende Wirkung ausüben, die, im Gegensatz zu
Nitriten, zu einer Verschiebung des Sauregleichgewichtes führt, gelingt es auch durch den intermittierenden
Zusatz von Nitriten nicht, die Aufgabe der Erfindung zu lösen, da die Nitrite bei zu hoher
örtlicher Konzentration mit der freien Phosphorsäure des Bades unter Freisetzung der sehr zersetzlichen
und flüchtigen salpetrigen Säure und unter erheblicher Ausfällung des Phosphat bildenden Metalls reagieren.
Dieser ältere Vorschlag hatte nicht erkannt, daß Nitrite einerseits und Nitrate und Sulfite andererseits
keineswegs äquivalent sind und daß zu einem erfolgreichen Arbeiten der Zusatz von Nitriten nicht intermittierend,
sondern kontinuierlich erfolgen muß. Geringe Mengen fremder Änionen, wie Sulfate,
Chloride usw., sind im allgemeinen unschädlich, wenn man -auch die Anreicherung der Lösung mit ihnen
zweckmäßig vermeiden wird. Das gleiche gilt für fremde Kationen, wie Natrium usw.
Bekanntlich scheuet sich aus einer kaltgesättigten Lösung von saurem Zinkphosphat beim Erhitzen allmählich
basisches Phosphat aus, wodurch die Lösung saurer wird (d. h. der pn-Wert sinkt), bis ein für jede
Temperatur gegebenes Gleichgewicht erreicht ist; die Erreichung dieses Gleichgewichts erfolgt im allgemeinen
nur langsam und allmählich, wird aber durch eine Anzahl von Faktoren beschleunigt, z. B. durch
starke Bewegung, durch hohe -Temperatur, durch die 75»
Gegenwart von Kristallen und von anderen im Bade gelösten Stoffen, wie z. B. Eisen, und von ungelösten
Stoffen, wie z. B. Badschlamm. Bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes befindet sich die Lösung
im Zustand der Übersättigung.
Es wurde nun ferner gefunden, daß die Phosphatierung
am schnellsten und besten erfolgt, wenn die Lösung übersättigt ist und wenn die Flüssigkeitsschicht, die mit der Metalloberfläche in Berührung
ist, so schnell wie möglich erneuert wird, z. B. durch Aufspritzen der Lösung auf die Oberfläche.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl als Badverfahren als auch als Spritzverfahren ausgeübt werden.
Bei beiden Verfahren wird die Flüssigkeit zirkuliert, der Badschlamm entfernt, und die zur Aufrecht- go
erhaltung des Bades nötigen Stoffe werden kontinuierlich zugeführt. Die Erfindung wird nachstehend
vorzugsweise als Spritzverfahren näher beschrieben, ist aber keineswegs hierauf beschränkt.
Sowohl die Erhöhung der Temperatur der Behändlungslösung
als auch eine starke Bewegung derselben bewirken zwar einerseits eine Beschleunigung der
Überzugsbildung, andererseits aber auch eine Beschleunigung
der Gleichgewichtsemstellung, d. h. eine Aufhebung der Übersättigung. Es hängt daher von
den jeweiligen besonderen Bedingungen ab, wie hoch man die Temperatur wählt und wie stark man die
Lösung bewegt; im allgemeinen haben sich starke Bewegung, wie z. B. beim Spritzverfahren, und eine
Temperatur von etwa 700 C als ein zweckmäßiges Kompromiß als vorteilhaft erwiesen.
Erfahrungsgemäß neigt die Badflüssigkeit dazu, saurer zu werden und an Überzug bildendem Metall,
z. B. Zink, zu verarmen, da dieses teils in den Überzug geht, teils durch Aufhebung der Übersättigung
als basisches Phosphat ausfällt. Es ist deshalb notwendig,
dieses Saurerwerden der Lösung und deren Verarmung an Zink ständig zu verhindern bzw. zu
kompensieren. Dies; wie üblich, durch von Zeit zu Zeit, d. h. intermittierend, erfolgende Zugabe von
hemikalien zu tun, hat die oben bereits geschilderten
Nachteile, weshalb es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß dieser Zusatz bzw. diese Zusätze
kontinuierlich erfolgen.
Nitrite haben, im Gegensatz zu anderen Oxydations- iao
mitteln, wie Luft, Nitraten, Suhlten usw., zwei bemerkenswerte und sie besonders geeignet machende
agenschaften. Sie oxydieren nicht nur sofort das im Bade gelöste Ferroeisen in unlösliche Fernverbindungen,
sondern wirken auch einem Saurerwerden der Lösung entgegen, d. h. halten den pn-Wert ziem-
lieh konstant. Durch Einführung fremder Kationen
mit dem Nitrit, die sich allmählich anreichern, kann sich die chemische Zusammensetzung der Lösung mit
der Zeit erheblich ändern; trotzdem bleibt die Überzugbildende Wirkung praktisch konstant, solange
der pH-Wert und der Zinkgehalt der Lösung konstant gehalten werden und die Menge des gelösten Eisens
unter etwai g 1 bleibt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Stahlpreßteile, wie Kotflügel, Schutzbleche, Verdeckhüllen, Benzinbehälter, Kühlschränke u. dgl., die
möglichst rein, insbesondere fettfrei, sein sollen, während leichter Flugrost nichts schadet, werden mit
einer Lösung behandelt, die durch Verdünnen mit Wasser aus folgender konzentrierter Lösung herao
gestellt wird:
Zinkoxyd (ZnO) 200 g
Phosphorsäure, 75%ig 500 ecm
Wasser 500 ecm
Diese konzentrierte Lösung kann mit Wasser bis auf 2 Volumprozent verdünnt werden, so daß die
Lösung im Liter 4 g ZnO und 8,66 g P2O5 enthält.
Der pH-Wert dieser Lösung ist bei 20° C etwa 2,5.
Diese Lösung' wird in einem wärmeisolierten Vorratsbehälter
auf 70 bis 85° C erwärmt, gelangt von diesem zu den Düsen, welche sie auf die Werkstücke
in starkem Strahl aufspritzen, und läuft in einen Behälter, aus dem sie durch eine Pumpe wieder dem
Vorratsbehälter zugeführt wird. Die Behandlungsdauer der Werkstücke beträgt, je nach den besonderen
Bedingungen, etwa 1J2 bis 2 Minuten.
An geeigneter Stelle wird der umlaufenden Lösung eine regulierbare und durch Versuche vorbestimmte
Menge von frischer Lauge und von Nitrit zugefügt, wobei die Menge dieser zugefügten Lauge und der
Nitritzusatz so geregelt werden, daß der Zn-Gehalt und der pH-Wert der umlaufenden Lauge, z. B. im
Vorratsbehälter, konstant bleiben und der Fe-Gehalt derselben etwa 1,0 g/l nicht übersteigt.
Die Überwachung bzw. Bestimmung bzw. Regulierung der Temperatur, des Zn- und Fe-Gehalts und
des pn-Wertes können an sich in beliebiger, bekannter
Weise erfolgen; zweckmäßig erfolgen sie in der bei neuzeitlichen Anlagen bekannten Weise automatisch
auf elektrischem Wege.
In den Kreislauf der Lösung wird an geeigneter Stelle ein Filter zur Abscheidung des Badschlamms
eingeschaltet.
Während der Zinkgehalt der Lösung ziemlich weit variieren kann, muß der pH-Wert für jede Zinkkonzentration in ziemlich engen Grenzen gehalten werden; seine untere Grenze, also der maximale Säuregrad, variiert etwas je nach der Art des behandelten Metalls, nach Temperatur und nach der Art der Vorbehandlung (Reinigung) und des verwendeten Phosphatierungsverfahrens. Es lassen sich daher genaue Zahlenangaben nicht geben; die folgende Tabelle gibt die Werte für verschiedene Temperaturen, die für einen in Amerika üblichen Stahl für Karosseriezwecke nach gründlicher Alkalireinigung gefunden wurden.
Während der Zinkgehalt der Lösung ziemlich weit variieren kann, muß der pH-Wert für jede Zinkkonzentration in ziemlich engen Grenzen gehalten werden; seine untere Grenze, also der maximale Säuregrad, variiert etwas je nach der Art des behandelten Metalls, nach Temperatur und nach der Art der Vorbehandlung (Reinigung) und des verwendeten Phosphatierungsverfahrens. Es lassen sich daher genaue Zahlenangaben nicht geben; die folgende Tabelle gibt die Werte für verschiedene Temperaturen, die für einen in Amerika üblichen Stahl für Karosseriezwecke nach gründlicher Alkalireinigung gefunden wurden.
typischer pH-Werte für verschiedene
Zn-Konzentrationen und Temperaturen
Zn-Konzentrationen und Temperaturen
Zmkkonzentration | pH-Wert | bei einer | Temperatur |
in gyl | von | ||
76,6° C | 82,2° C | I 87,70C | |
I | 2,82 | 2,80 | |
2 | 2,68 | 2,61 | |
3 | 2,55 | 2,42 | |
4 | 2,41 | 2,23 | |
2,67 | |||
2,43 | |||
2,l8 | |||
— |
Eine Unterschreitung dieser pn-Werte um mehr als 0,1 gibt merklich schlechtere Phosphatschichten;
Überschreitung derselben um mehr als 0,1 geht auf Kosten übermäßiger Zn-Abscheidung. Wenn die
Reinigung der eisernen Werkstücke nicht mit Alkali, sondern mit Lösungsmitteln erfolgt, so können die
pH-Werte um 0,1 kleiner sein.
Als Phosphatierungslösung kann statt einer Zinkphosphatlösung auch die eines anderen geeigneten
Metallphosphats verwendet werden, z. B. eine Manganphosphatlösung, die durch Verdünnen folgender
konzentrierter Lösung hergestellt wird:
Mangancarbonat (MnCO3) 282 g
Phosphorsäure, 75°/0ig 500 ecm
Wasser 500 ecm
Die verdünnte Lösung kann etwa 2,7 g Mn und 8,66 g P2O5 im Liter enthalten.
Die Aufrechterhaltung des Mn-Gehalts und des PH-Wertes und die Ausfällung des Eisens erfolgt in
gleicher Weise, wie oben gezeigt. Das Nitrit kann in Form einer 6%igen Natriumnitritlösung zugefügt
werden.
Erfindungsgemäß werden außerordentlich feinkörnige, glatte und homogene Überzüge auf Werkstücken
erhalten, die mit Alkali gereinigt, dann gespült, aber nicht getrocknet sind, und zwar ohne jede
mechanische Behandlung vor oder während der Phosphatierung, während bisher es zu gleichem Zweck
notwendig war, die Werkstücke mit Lösungsmitteln zu reinigen, zu trocknen und vor oder während der
Phosphatierung mechanisch zu behandeln, z. B. durch Reiben oder Bürsten.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Behandlungslösung ohne
wesentlichen Druck über die zu behandelnden Werkstücke fließen läßt oder diese in ein Bad der strömenden
Behandlungslösung eintaucht. Hierbei erfolgt die Überzugsbildung etwas langsamer, dafür ist
aber die benötigte Apparatur sehr viel einfacher und billiger. Die eingangs genannten Vorteile der Gleichmäßigkeit
der Produktion und der Verbilligung des Betriebs gelten auch für diese Ausführungsformen.
Claims (6)
- PaTENTANSPKÜCHE:i. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere auf Eisen• und Eisenlegierungen, mittels saurer Schwermetallphosphatlösungen, insbesondere des Zinks oder des Mangans, bei dem die Behandlungslösung in Umlauf gehalten und unter Zusatz von Oxy-• dationsmitteln durch Zugabe von Phosphatlösung aufgefrischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in Umlauf befindliche Lösung kontinuierlich mit der. Lösung des Phosphat bildenden Metalls aufgefrischt und daß ihr kontinuierlich so viel einer Nitritlösung zugesetzt wird, als notwendig ist, um das gelöste Eisen auszufällen, so daß dessen Gehalt in der Lösung weniger als ι g/l beträgt, und um den pg-Wert der Lösung konstant zu halten.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung auf die Werkstücke in an sich bekannter Weise in starkem Strahl aufgespritzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Badschlamm ständig aus der umlaufenden Lösung entfernt wird, z. B. durch ein eingeschaltetes Filter.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung an Metallphosphat übersättigt gehalten wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des pa-Wertes, des Gehalts an Phosphat bildendem Metall und des Gehalts an gelöstem Eisen fortlaufend und selbständig erfolgt, wobei die Meßinstrumente so ausgebildet sein können, daß sie selbsttätig die Zuflußmengen der Ersatzlösung bzw. -lösungen regeln.
- 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke fortlaufend an Düsen vorbeigeführt werden, aus welchen sie unter starkem Druck mit einer PhosphatierungsfLüssigkeit bespritzt werden, deren Temperatur auf einem Wert zwischen 70 und 8o° C, deren pg-Wert und deren Gehalt an Phosphat bildendem Metall auf dem Anfangswert konstant gehalten wird, worauf die Werkstücke alsdann an Wasch- und Trocken vorrichtungen vorbeiwandern, während die herunterrinnende Flüssigkeit über eine Pumpe und ein Filter dem gegebenenfalls heizbaren und/oder unter Druck stehenden Vorratsbehälter zugeführt wird, von dem sie wieder zu den Düsen gelangt, wobei ihr in diesem Kreislauf die entsprechenden Mengen der Ergänzungslösung bzw. -lösungen kontinujerlieh zugeführt werden.Angezogene Druckschriften:
Italienische Patentschrift Nr. 341 001.I 5645 1.53
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US139947A US2132883A (en) | 1937-04-30 | 1937-04-30 | Method of coating ferrous metal with a water insoluble metallic phosphate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE863889C true DE863889C (de) | 1952-12-04 |
Family
ID=22489025
Family Applications (1)
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DENDAT863889D Expired DE863889C (de) | 1937-04-30 | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Metallen |
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BE (1) | BE427074A (de) |
DE (1) | DE863889C (de) |
FR (1) | FR847128A (de) |
GB (1) | GB501739A (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- BE BE427074D patent/BE427074A/xx unknown
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- 1937-04-30 US US139947A patent/US2132883A/en not_active Expired - Lifetime
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