DE2162674B2

DE2162674B2 - Verfahren zum verdichten von anodischen oxidschichten auf aluminium- oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2162674B2
Application number: DE19712162674
Authority: DE
Inventors: Wolf gang Dipl -Chem Dr 4040 Neuß Germscheid Hans Günther Dipl-Chem Dr 4033 Hosel Friedemann
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1977-08-11
Also published as: ZA728846B; US3838023A; GB1398589A; NL171913B; NL7215524A; DE2162674C3; FR2163603B1; AT316251B; IT971590B; FR2163603A1; JPS4868436A; CH584767A5; DE2162674A1; NL171913C; SE401531B; JPS559071B2; ES409718A1; BE792852A; NO131207B; BR7208779D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5—6 bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur, wobei das Auftreten von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (Sealingbelägen) auf den Oberflächen verhindert wird.

Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht. Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.

Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschichten mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren).

Häufig werden jedoch auch Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet.

Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuverdichten. Diese Nachverdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als »Sealing« bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht.

Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus hydratisiertem Aluminiumoxid und ist nicht griffest, so daß der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Ferner vermindert er die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion. Aus diesen Gründen war es bisher notwendig, den Belag von Hand mechanisch oder auf chemischem Wege zu entfernen.

Es ist bereits bekannt, von verdichteten und mit Sealing-Belag behafteten Oberflächen durch eine Mineralsäurenachbehandlung diesen Belag wieder abzulösen. Bei diesem Verfahren ist somit ein weiterer Behandlungsschritt notwendig, und es erfordert außerdem eine sehr sorgfältige Nachbehandlung mit der Mineralsäure, um eine Schichtschädigung auszuschließen, Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, zur Verhinderung von Sealing-Belägen eine Nachverdichtung mit Lösungen durchzuführen, die Nickelacetat und Ligninsulfat enthalten. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist u. a. das Vergilben der erhaltenen Oxidschichten unter Lichteinfluß. Schließlich sind auch schon Verfahren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Sealing-Beläge eine Heißwasserverdichtung unter Zuisatz bestimmter Polyacrylate oder bestimmter Dextrine erfolgt. Diese Verfahren haben sich gut bewährt. In manchen Fällen, insbesondere bei nicht sorgfältiger Arbeitsweise, können jedoch Auftrockungsrückstände hinterbleiben. Diese sind unerwünscht. Sie lassen sich jedoch durch eine Nachspülung leicht entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen Arbeitsweisen weiter verbessern kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5—6 bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die 0,0005 bis 0,05 g/l Zitronensäure, Weinsäure, Gallussäure oder Zuckersäure oder deren wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten.

Für die Durchführung des Verfahrens können die handelsüblichen Säuren oder ihre wasserlöslichen Salze wie die entsprechenden Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze verwendet werden. Hierbei werden die Substanzen in Mengen von 0,0005—0,05 g/l — berechnet als freie Säuren — eingesetzt. Die Verwendung größerer Konzentrationen hat sich als nachteilig erwiesen, da dann die Qualität der Verdichtung gemindert ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Zitronensäure in einer Menge von 0,0005-0,005 g/l enthalten. Anstelle der Zitronensäure können auch deren lösliche Salze in äquivalenten Mengen eingesetzt werden.

Die Lösungen der erfindungsgemäßen Säuren bzw. Salze werden auf einen pH-Wert von 5—6 eingestellt. Diese Einstellung kann mit Ammoniak bzw. Essigsäure erfolgen. Für den Ansatz der Lösungen ist es vorteilhaft, wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder Kondenswasser verwendet wird.

Die Verdichtung mit den erfindungsgemäßen Lösungen wird bei Temperaturen zwischen 9O⁰C und der Siedetemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 98—100⁰C eingehalten. Die Verdichtungszeit hält sich hierbei in dem üblichen Rahmen und beträgt etwa 1,5—3,5 Minuten^m Schichtstärke der anodischen Oxidschicht.

Den Verdichtungslösungen können weiterhin auch noch für diese Zwecke an sich bekannte Zusätze wie Nickel- oder Kobaltacetat in kleinen Mengen zugesetzt werden. Durch das neue Verfahren ist es möglich, die

Ausbildung von Sealingbelägen zu verhindern, ohne daß die anodische Oxidschicht beeinträchtigt oder die Qualität der Verdichtung herabgesetzt wird. Eine Nachspülung nach der Verdichtung oder ein Absprühen, um irgendwelche Rückstände von der Oberfläche zu entfernen, sind nicht erforderlich. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflußt; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anodisation erzielt wurden. Auch sind die Zusatzmengen äußerst gering.

Aus der deutschen Patentschrift 6 20 793 ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoxidschichten mit Lösungen von Salzen schwacher Metallbasen bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschichten bei Temperaturen über 40⁰C mit solchen Lösungen schwacher Metallbasen behandelt werden, welche einen pH-Wert zwischen 4,5 und 7,5 besitzen, so daß uurch Hydrolyse eine im wesentlichen unlösliche Verbindung des Metalls, insbesondere Kobalt und Nickel, in dem Oxidüberzug ausgefällt wird.

Durch diese andersartige Arbeitsweise wird der Anmeldungsgegenstand nicht berührt, denn bei diesem bekannten Verfahren entstehen zusätzliche Beläge auf der Metalloberfläche, die nach der Zielsetzung des Anmeldungsgegenstandes gerade verhindert werden sollen.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Bezeichnung der Aluminiumlegierungen gemäß DlN 1725. Die Qualität der Oxidschichten wurde durch den sogenannten Testal-Wert nach DIN 50949 und durch den Verlustfaktor d (Anotest-Gerät) nach DIN 50920 (Entwurf) bestimmt. Weiterhin wurde die Güte der Verdichtung mittels des Grüntests nach DIN 50146 geprüft.

Beispiel 1

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMgSi 0,5), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 21 μπι), wurden mit einer Lösung von 0,0005 g/l Zitronensäure in vollentsalztem Wasser, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt war, bei 100⁰C 60 Minuten verdichtet. Die Profile zeigten keinerlei Sealingbelag, die Schichtstärke betrug nach der Verdichtung 21 μπι, der Testalwert war von über 300 auf 7,5 abgefallen, und der Verlustfaktor d betrug 0,52. Der Grüntest zeigte eine einwandfreie Verdichtung an (Reflexionswert 96%, gemessen als Streulicht unter Zwischenschaltung eines Rotfilters mit Adsorb tionsbereich 620—640 μηη).

Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn anstelle von Zitronensäure eine äquivalente Menge der sauren bzw. neutralen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium- und Barium-Zitrate nach entsprechender pH-Wert-Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure verwendet wurde.

Beispiel 2

In üblicher Weise entfettete Aluminiumbleche (AlSiS), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 12μιη),

ιο wurden mit einer Lösung von 0,002 g/l Weinsäure in destilliertem Wasser, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt war, bei 98°C 40 Minuten verdichtet. Die Bleche zeigten keinerlei Sealingbelag. Der Testalwert war von über 300 auf 14 abgefallen, der Verlustfaktor d betrug 0,48 und auch der Grüntest zeigte eine einwandfreie Verdichtung an (Reflexionswert. 93%).

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der Weinsäure eine äquivalente Menge Mono- oder Di-Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Magnesium-Tartrate bei entsprechender pH-Wert-Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure verwendet wurde.

Beispiel 3

In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiump-ofile (AlMg3), die nach einem Farbanodisier-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 30 μπι), wurden in einer Lösung von 0,01 g/l Monokaliumsalz der d-Zuckersäure in vollentsalztem Wasser, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt war, bei 100⁰C 80 Minuten verdichtet. Die Profile zeigten keinerlei Sealingbelag. Der Testalwert war von über 300 auf 4,5 abgefallen und der Verlustfaktor d betrug 0,51.

Beispiel 4

Alkaliscn entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMgSiO,5), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtstärke 20—22 μπι), wurden bei einem pH-Wert von 5,6 (eingestellt mit Ammoniak) in Lösungen, welche die nachfolgend aufgeführten Chemikalien in den angegebenen Mengen enthielten, bei 100⁰C 60 Minuten verdichtet. Die Ausbildung bzw. Verhinderung des Sealingbelages und die unterschiedliche Qualität der Verdichtung, gemessen anhand des Testalwertes, des Verlustfaktors d und des Grüntestes (in % des Reflexionswertes), sind in der Tabelle zusammengestellt. Nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in entsprechender Konzentration tritt kein Sealingbelag und keine schädliche Beeinflussung der Nachverdichtung auf.

Tabelle

Substanz

Belag

Konzentration Testalwert Verlust- Grüntest

faktor

Zitronensäure

Weinsäure

Zuckersäure

Gallussäure

verhindert
verhindert
verhindert
verhindert
verhindert

0,002	7,5	0,47	92%
0,005	10,0	0,55	88%
0,005	9,0	0,49	90%
0,01	11,0	0,52	85%
0,05	12,0	0,60	80%

	21 62 674	5	»elan	ψ	0,01	6	Verlust	(irüniusi
			T	0,005		faktor
Forlscl/Ling	nicht verhindert		0,01	Testalwerl
Substanz	nicht verhindert	Koii/enlration	0,005
	nicht verhindert		0,005
Bernsteinsäure	nicht verhindert	0,05	0,002
Tricarballylsäure	nicht verhindert	0,01	0,001
Milchsäure	nicht verhindert	0,05	-
Glycerinsäure	nicht verhindert	0,01	0,005
Gluconsüure	verhindert, SchichtschädiguiiB	0,01			0,70	26%
Salicylsäure	nicht verhindert	0,05
Dihydroxybenzoesäure	verhindert, Schichtschädigung	0,05		17,0	0,65	22%
Dihydroxymaleinsaure	verhindert, Schichtschädigung	0,01		0,73	25%
Dihydroxymaleinsaure		-	16,0
Weinsäure		0,1	20,0
Zitronensäure	0,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5—6 bei Temperaturen zwischen 90⁰C und der Siedetemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die 0,0005 bis ι ο 0,05 g/l Zitronensäure, Weinsäure, Gallussäure oder Zuckersäure oder deren wasserlösliche Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung mit Lösungen durchführt, die Zitronensäure in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 g/l enthalten.