DE1198171B

DE1198171B - Waessrige saure Loesungen und Verfahren zur Herstellung von chemischen UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1198171B
Application number: DEA37004A
Authority: DE
Inventors: Lester Steinbrecher
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1960-03-21
Filing date: 1961-03-20
Publication date: 1965-08-05
Also published as: FR1284398A; BE601572A; GB899700A; US3009842A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/26

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1198 171
A37004VIb/4Sdl

20. März 1961
5. August 1965

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellung chemischer Überzüge auf Aluminium und dessen Legierungen. Im folgenden wird lediglich auf Aluminium Bezug genommen, jedoch sind darunter auch Aluminiumlegierungen zu verstehen, welche Aluminium als überwiegenden Bestandteil enthalten.

Bekanntlich können korrosionsfeste chemische Überzüge von gewissem dekorativem Wert auf Aluminiumoberflächen durch Behandlung mit bestimmten wäßrigen Säurelösungen erhalten werden, die sechswertiges Chrom und fluorhaltige Verbindungen enthalten. Unter fluorhaltigen Verbindungen sind solche anorganischen Verbindungen gemeint, welche Fluor entweder in Form eines einfachen oder eines komplexen Fluorids enthalten.

Diese bekannten Lösungen können auch noch andere Stoffe enthalten, z. B. Phosphat und/oder Arsenat, Eisen(III)-cyanid oder Eisen(II)-cyanid.

Die durch die bekannten Lösungen bewirkten Überzüge zeigen Unterschiede von klar durchsichtig und farblos über einen Farbbereich hin, der sich von Hellgelb über Goldgelb bis Braun erstreckt, und zwar in Abhängigkeit von der besonderen Zusammensetzung der Überzugslösungen und den angewendeten Wäßrige saure Lösungen und Verfahren zur
Herstellung von chemischen Überzügen
auf Aluminium und dessen Legierungen

Anmelder:

Amchem Products Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Lester Steinbrecher, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. März I960 (16 204) - -

ist dies so zu verstehen, daß die freien Säuren dieser

Arbeitsbedingungen. Obgleich die so hergestellten 25 Art und diejenigen Salze dieser Säuren gemeint sind, gefärbten Überzüge der überzogenen Oberfläche ein die in den üblichen Überzugslösungen löslich sind, schmückendes Aussehen vermitteln, liegt

gewisses

doch ihr Hauptwert darin, eine ausgezeichnete korrosionsfeste Grundlage für die sich anschließende Auftragung der Sikkativüberzüge zu ergeben. Bis jetzt wurde wenig Aufmerksamkeit dem Problem der Verbesserung der schmückenden Wirkung der Überzüge durch Vergrößerung des Farbbereiches gewidmet.

Es wurde nun gefunden, daß sehr schmückende chemische Überzüge eines breiteren Farbbereiches auf Aluminiumoberflächen durch Verwendung solcher sauren wäßrigen Lösungen erhalten werden können, welche eine sechswertige Chromverbindung, eine fluorhaltige Verbindung und eine oder mehrere Heterophosphorpolymolybdän- und/oder Heterosilicopolymolybdänverbindungen enthalten. Wenn im folgenden auf Heterophosphor- und/oder -silicopolymolybdänverbindungen Bezug genommen wird, so Zu den wichtigsten dieser Salze gehören diejenigen, bei denen die Wasserstoffkationen der Phosphor- und/oder phosphorigen und/oder Kieselsäurekomponenten des Komplexes durch die Kationen der Alkalimetalle ersetzt sind, und zwar insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze.

Die Molybdänsäure selbst und ihre Salze sind dagegen nicht für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet, da in Gegenwart dieser Verbindungen auf Aluminium hergestellte Überzüge unzureichend korrosionsfest sind.

Die bevorzugten Heterophosphor- und/oder -silicopolymolybdänverbindungen für die erfindungsgemäßen Überzugslösungen sind im folgenden zusammengestellt.

In der Klammer ist der derzeitige Handelsname mit der vom Hersteller angegebenen Formel verzeichnet:

12-Molybdophosphorsäure Hs(PMo₁₂O₄₀)

und deren Natrium- und/oder Kaliumsalze;

12-Molybdokieselsäure H₄(SiMo₁₈O₄₀)

(Phosphor-12-molybdänsäure)
der Formel [(H₃PO₄) · (MoO₃)₁₂]

(Silico-12-molybdänsäure)
der Formel [(H₄SiO₄) · (MoO₃)₁₂]

509 629/432

(2-Phosphor(III)-12-molybdänsäure)
der Formel [(H₄P₂O₅) · (MoO₃)₁₂]

(2-Phosphor-18-molybdänsäure)
der Formel [2(H₃PO₄)

und deren Natrium- und/oder Kaliumsalze;

dimere 6-molybdonphosphorige Säure H₃(P₂Mo₁₂O₄₁)

und deren Natrium- und/oder Kaliumsalze, und

dimere 9-Molybdophosphorsäure H₆(P₂Mo₁₈O₆₂)

und deren Natrium- und/oder Kaliumsalze.

Durch Abänderung der Konzentration, in der die Die Behandlung als solche kann durch Eintauchen

Heterophosphor- und/oder -silicopolymolybdänverbin- der Oberfläche in die Überzugslösung oder durch dung(en) in den sechswertigenChromfluorid-Überzugs- Auffließenlassen oder Aufsprühen der Lösung auf die lösungen vorliegt, können die hierdurch in den aus- Oberfläche durchgeführt werden, wobei man die gebildeten Überzügen erzielbaren Farben innerhalb 15 Lösung eine derartige Zeitspanne und bei einer eines weiten Bereiches abgeändert werden. Die
Korrosionsfestigkeit der erzielten Überzüge ist wenigstens genauso gut oder sogar besser als diejenigen der
Überzüge, die durch bekannte Lösungen und Verfahren hergestellt werden.

Es liegt weiterhin im Rahmen der
Konzentrationen der Heterophosphor- und/oder
-silicopolymolybdänverbindungen anzuwenden, die
von Spurenmengen bis zur Grenze der Löslichkeit
der besonderen benutzten Verbindung liegen. Der 25 fläche entweder mit sauberem Wasser oder gegebenenbevorzugte Konzentrationsbereich derselben beträgt falls mit einer verdünnten Lösung der Überzugsjedoch 0,04 bis 8 g Molybdän (berechnet als Mo) pro lösung gespült und anschließend getrocknet werden. Liter der Überzugslösung. Obgleich es der wesentliche erfindungsgemäße

Die Anwendung von Konzentrationen, die relativ Zweck ist, das Aussehen der Oberfläche ohne angeringen Molybdänmengen entsprechen, wie 0,04 bis 30 schließendes Aufbringen eines Sikkativüberzuges zu 2 g Mo pro Liter Überzugslösung, führt zu einheitlich verbessern, kann natürlich ein Sikkativüberzug angelben oder goldenen Überzügen mit starker Schmuck- schließend aufgebracht werden, und zwar insbesondere wirkung. Wenn die Molybdänmenge relativ groß ist, z. B. ein durchsichtiger Lack,
wie 3,5 bis 6 g Mo pro Liter der Überzugslösung, Während der Durchführung des erfindungsgemäßen

weist der Überzug eine blaue Farbe auf, wobei die 35 Verfahrens werden die Bestandteile der benutzten

Temperatur zur Einwirkung bringt, daß auf dieser Oberfläche der gewünschte chemische Überzug ausgebildet wird. Zeit und Temperaturen sind ähnlich denjenigen, wie sie zur Zeit bei bekannten Lösungen ao angewandt werden. Behandlungszeiten in der Größen-Erfindung, Ordnung von 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 24⁰C führen gewöhnlich zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Nach Abschluß der Behandlung kann die Ober-

Farbe mit zunehmendem Molybdängehalt vertieft wird. Zwischen diesen oberen und unteren Bereichen liegt ein mittlerer Bereich des Molybdängehaltes vor, und zwar 2 bis 3,5 g Mo pro Liter Überzugslösung,

Lösung mehr und mehr erschöpft, und die chemischen Bestandteile müssen somit intermittierend oder kontinuierlich ergänzt werden. Die für diesen Zweck geeigneten Materialien für die Ergänzung sind unter

innerhalb dessen die erzielten Farben mit zunehmen- 40 anderem trockene Gemische aus sechswertigem Chrom, dem Molybdängehalt sich von Gold über dunklere einer fluorhaltigen Verbindung und einer HeteroSchattierungen bis Blau allmählich verändern. phosphor- und/oder Heterosilicopolymolybdänverbin-Bei allen Konzentrationen der Heterophosphor- dung in derartigen Anteilen, daß auf dem Aluminium und/oder -silicopolymolybdänverbindung(en) zeigen ein schmückender korrosionsfester Überzug ausdie durch die Lösungen ausgebildeten Überzüge eine 45 gebildet wird, wenn das trockene Gemisch zu den ausreichende Korrosionsfestigkeit für ihre Anwendung erfindungsgemäßen Uberzugslösungen zugegeben wird, als Grundlage für das sich daran anschließende Auftragen von Sikkativüberzügen, wie z. B. einer Schicht

eines durchsichtigen Lackes. Um die optimale

Die Vielfältigkeit der bei Lösungen der beschriebenen Art benutzten Verfahrensweisen macht es unmöglich, genauer die Grenzwerte für die Gehalte der einzelnen Korrosionsfestigkeit zu erzielen, wird vorzugsweise 50 Bestandteile anzugeben, aber an Hand einer allein Bereich von 0,06 bis 3 g Molybdän (berechnet als gemeinen Regel läßt sich sagen, daß derartige trockene Mo) pro Liter der Überzugslösung angewendet, da
innerhalb dieses Bereiches eine bessere Korrosions

festigkeit als außerhalb dieses Bereiches erzielt wird.

Gemische 60 bis 75 Gewichtsprozent sechswertiges Chrom, 8 bis 20 Gewichtsprozent der fluorhaltigen Verbindung und 4 bis 20 Gewichtsprozent der Hetero-

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugs- 55 phosphor- und/oder Heterosilicopolymolybdänverbinlösungen können gegebenenfalls Eisen(III)-cyanid ent- dung(en) enthalten. Eine bevorzugte Masse enthält halten, wobei diese Verbindung entweder als solche 68,4 Gewichtsprozent sechswertiges Chrom (CrO₃), oder in Form des Eisen(II)-cyanides zugegeben wird. 13,4 Gewichtsprozent Natriumfluorid (NaF) oder

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Her- eine äquivalente fluorhaltige Verbindung und stellung chemischer Überzüge auf Aluminium und 60 lS^GewichtsprozentNatriumheterosilico-n-molybdat dessen Legierungen, bei denen die Metalloberfläche (Na₄SiMo₁₂O₄₀), obgleich auch viele weitere geeignete, so lange mit den weiter unten beschriebenen wäßrig- zu einem Überzug führende Massen verwendet werden sauren Lösungen behandelt wird, bis auf derselben können. Diese trockenen Gemische können nicht nur ein Überzug ausgebildet ist. zum Auffüllen der Lösungen angewendet werden, son-

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Ver- 65 dem ebenfalls zumZwecke der anfänglichen Herstellung fahren sollte die Aluminiumoberfläche vor deren derselben, und so kann man z. B. etwa 3 bis 30 g Behandlung zunächst in beliebiger bekannter Weise pro Liter eines derartigen Gemisches zur anfänglichen gereinigt werden. Herstellung derartiger Überzugslösungen verwenden.

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Zum besseren Verständnis und zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, die die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse aufzeigen:

Beispiel 1

Vergleich der Korrosionsfestigkeit von Überzügen gleicher Farbe, die durch vorbekannte und durch erfindungsgemäße Verfahrensweisen hergestellt werden.

Verfahren A

Es wurde ein vorbekanntes Überzugsbad für Aluminium hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Chromsäure (CrO₃) 6 g

Natriumborofluorid (NaBF₄) 15g

Kaliumeisen(III)-cyanid (K₃Fe(CN)₆) ... 2,5 g

Wasser bis auf 11

Nach seiner Herstellung wies dieses Bad einen pH-Wert von 1,5 bis 1,7 auf. Dasselbe· würde zum Überziehen einer Gruppe von »24 S «-Aluminiumlegierungstafeln durch 3minutiges Eintauchen bei einer Temperatur von etwa 24° C in die Lösung angewandt. Hierbei ist zu bemerken, daß die »24 S«- Aluminiurnlegierung nominell die folgende Zusammensetzung aufweist: Kupfer=4,4 % > Magnesium=1,5%, Mangan = 0,6 % ^und der Rest Aluminium.

Die Gruppe der Tafeln wies nach der Behandlung insgesamt einheitlich goldengefärbte Überzüge auf. Die überzogenen Tafeln wurden sodann in einem ASTM-Salznebelbehälter 500 Stunden lang einem üblichen 20% igen Natriumchloridsalznebel ausgesetzt. Anschließend wurden die Tafeln untersucht und als einwandfrei befunden, wobei eine Korrosion nicht festgestellt wurde.

Verfahren B

Ein erfindungsgemäßes Überzugsbad für Aluminium, das dem in dem Verfahren A angewandten mit der Ausnahme gleich war, daß das Eisen(III)-cyanid durch eine gleiche Menge (Gewicht/Volumen) an Natriumphospho-12-molybdat ersetzt wurde. Diese Lösung enthielt die folgenden Bestandteile:

Chromsäure (CrO₃) 6 g

Natriumborofluorid (NaBF₄) 15g

Natriumphospho-12-molybdat (Na₃PMo₁₂O₄₀) 2,5 g

Wasser bis auf Π

Nach der Herstellung wies dieses Bad einen pH-Wert von 1,5 bis 1,7 auf. Dasselbe wurde zum Überziehen einer Gruppe ähnlicher »24 S «-Aluminiumlegierungstafeln durch 3minutiges Eintauchen bei einer Temperatur von 24° C in die Lösung angewandt.

Die Gruppe der Tafeln wies nach der Behandlung insgesamt einheitlich goldengefärbte Überzüge auf.

Die überzogenen Tafeln wurden sodann 500 Stunden lang einem üblichen Salznebel der in dem Verfahren A beschriebenen Art ausgesetzt. Anschließend wurden die Tafeln untersucht und festgestellt, daß dieselben einwandfrei waren. Es wurden keine Anzeichen von Korrosion festgestellt.

Beispiel 2

Farbveränderung unter Aufrechterhaltung der
Korrosionsfestigkeit

Es wurden Reihen von Überzugsbädern für Aluminium hergestellt, in denen die Menge der vorliegenden Phosphor-12-molybdänsäure zwischen 0,1 und 8 g/l der Lösung schwankte, während die Mengen der weiteren Bestandteile bei den folgenden Werten gehalten wurden:

Chromsäure (CrO₃) 5 g/l

Fluorwasserstoffsäure (HF) lg/1

Die Bäder wurden zum Überziehen von »24S«- Aluminiumlegierungstafeln durch 3minutiges Eintauchen bei einer Temperatur von 24° C in die Lösung angewandt.

Die Farbe jeder der überzogenen Tafeln wurde festgestellt und die Gruppe der Tafeln sodann einem üblichen Salznebel, der in dem Beispiel 1 beschriebenen Art, ausgesetzt und sodann der Zustand jeder Tafel nach dieser' Behandlung ausgewertet. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zusammenfassung der Ergebnisse

Gramm je Liter an	Farbe des Über	Zustand der Tafel nach 500stündiger Ein
H₃PMo₁₂O₄₀	zuges	wirkung des Salznebels
0,1	Hellgelb	völlig einwandfrei
0,2	Hellgelb	völlig einwandfrei
0,5	Gelbgolden	völlig einwandfrei
1,0	Golden	völlig einwandfrei
2,0	Golden	völlig einwandfrei
3,0	Goldenblau	völlig einwandfrei
4,0	Blau	völlig einwandfrei
5,0	Blau	völlig einwandfrei
6,0	Mittelblau	völlig einwandfrei
7,0	Dunkelblau	völlig einwandfrei
8,0	Tiefdunkelblau	völlig einwandfrei

Im folgenden werden weitere Beispiele für erfindungsgemäße Behandlungslösungen angegeben:

Beispiel3

Chromsäure (CrO₃) 6 g

Fluorkieselsäure (H₂SiF₆) 8 g

Kaliumeisen(III)-cyanid (K₃Fe(CN)₆) 2 g

Natriumsilico-12-molybdat (Na₄SiMo₁₂O₄₀) ... 0,5 g

Wasser bis auf 11

Durch diese Lösung können ausgezeichnete korrosionsfeste Überzüge mit einer hellgoldenen Farbe hergestellt werden.

Beispiel 4

Chromsäure (CrO₃) 6 g

Natriumborofluorid (NaBF₄) 15g

Kaliumeisen(III)-cyanid (K₃Fe(CN)₆) 1,5 g

Silico-12-molybdänsäure (H₄SiMo₁₂O₄₀) 1,0 g

Wasser bis auf 11

Durch diese Lösung können ausgezeichnete korrosionsfeste Überzüge mit einer goldenen Farbe hergestellt werden.

Beispiel 5

Chromsäure (CrO₃) 6 g

Fluorwasserstoffsäure (HF) 1,5 g

Kaliumeisen(III)-cyanid (K₃Fe(CN)₆) 0,5 g

Natrium-2-phosphor(III)-12-molybdat

(Na₃P₂Mo₁₂O₄₁) 1,5 g

Wasser bis auf 11

Claims

7 8 Durch diese Lösung können ausgezeichnete korro- 2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sionsfeste Überzüge mit einer goldenen Farbe her- zeichnet, daß die Heterophosphorpolymolybdän- gesteilt werden. verbindung 12-Molybdophosphorsäure und/oder _ . . deren Natrium- und/oder Kaliumsalze ist oder Beispiel 6 5 dieselben enthält. Chromsäure (CrO3) 6 g 3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Natriumhydrogenfluorid (NaHF2) 2,5 g zeichnet, daß die Heterosilicopolymolybdänverbin- Kaliumeisen(III)-cyanid (K3Fe(CN)6) 0,5 g dung 12-Molybdokieselsäure und/oder deren Natrium-2-phospho-18-molybdat Natrium- oder Kaliumsalze ist oder dieselben (Na6P2Mo18O92) 2 g " enthält. Wasser bis auf 11 4. Losungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heterophosphorpolymolybdän- Durch diese Lösung können ausgezeichnete korro- und/oder Heterosilicopolymolybdänverbindung di- sionsfeste Überzüge mit einer goldenen Farbe her- mere 6- oder 9-Molybdophosphorsäure und/oder gestellt werden. 15 deren Natrium- und/oder Kaliumsalze ist oder . -17 dieselben enthält. Beispiel / 5 Lösungen nach den vorhergehenden An- Chromsäure (CrO3) 5 g Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Natriumfluosüikat (Na8SiF8) 5 g an Heterophosphorpolymolybdän- und/oder Silico-12-molybdänsäure (H4SiMo12O40) 3 g »° Heterosilicopolymolybdänverbindungien) einer Wasser bis auf 11 Konzentration von 0,04 bis 8 g Molybdän (berechnet als Mo) pro Liter entspricht. Durch diese Lösung können ausgezeichnete korro- 6. Lösungen nach einem der vorhergehenden sionsfeste Überzüge mit einer goldenblauen Farbe Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben hergestellt werden. 35 ebenfalls Eisen(II)-cyanid oder Eisen(III)-cyanid . -,ο enthalten. ae' s P' e l* 7. Verfahren zur Herstellung gelber oder gol- Chromsäure (CrO3) 7,5 g dener Überzüge auf Aluminium und dessen Natriumfluorid (NaF) 1,5 g Legierungen durch Behandlung mit Lösungen Natriumsilico-12-molybdat (Na4SiMo12O40) ...2g 30 nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- Wasser bis auf 11 durch gekennzeichnet, daß eine Lösung vei wendet wird, die eine Menge von ein oder mehreren Durch diese Lösung können ausgezeichnete korro- Heterophosphorpolymolybdän- und/oder Hetero- sionsfeste Überzüge mit einer goldenen Farbe her- silicopolymolybdänverbindungen enthält, die einer gestellt werden. 35 Konzentration an Molybdän (berechnet als Mo) . -,η von 0,04 bis 2 g je Liter entspricht, ö e 1 s ρ 1 e 1 y g Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 7, Chromsäure (CrO3) 5 g dadurch gekennzeichnet, daß Überzüge mit einer Kaliumhydrogenfluorid (KHF2) Ig Farbe zwischen Gold und Blau durch Behandlung Natriunv2-phosphor(III)-12-molybdat 40 mit einer Lösung erhalten werden, die eine Menge (Na3P8Mo18O41) 2 g einer oder mehrerer Heterophosphorpolymolybdän- Wasser bis auf 11 und/oder Heterosilicopolymolybdänverbindungen enthält, die einer Konzentration an Molybdän Durch diese Lösung können ausgezeichnete korro- (berechnet als Mo) von 2 bis 3,5 g je Liter ent- sionsfeste Überzüge mit einer goldenen Farbe auf 45 spricht. Aluminiumtafeln hergestellt werden. 9. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 7, Es versteht sich, daß die Beispiele lediglich zur dadurch gekennzeichnet, daß Überzüge mit einer Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen. blauen Farbe durch Behandlung mit einer Lösung Unterschiedliche Konzentrationen an Heterophosphor- erhalten werden, die eine Menge einer oder und/oder Silicopolymolybdänkomplexverbindungen 50 mehrerer Heterophosphorpolymolybdän- und/oder führen zu Überzügen unterschiedlicher Farben inner- Heterosilicopolymolybdänverbindungen enthält, halb des weiter oben beschriebenen weiten Färb- die einer Konzentration an Molybdän (berechnet bereiches. als Mo) von 3,5 bis 6 g je Liter entspricht. Patentansprüche: A 10- Trockenes Gemisch zum Herstellen oder 55 Auffrischen der Losungen nach den vorher-

1. Wäßrige saure Lösungen zur Herstellung von gehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,

chemischen Überzügen auf Aluminium und dessen daß es 60 bis 75 Gewichtsprozent sechswertiges

Legierungen, dadurch gekennzeichnet, Chrom, 8 bis 20 Gewichtsprozent einer fluor-

daß dieselbe eine sechswertige Chromverbindung, haltigen Verbindung und 4 bis 20 Gewichtsprozent

eine fluorhaltige Verbindung und eine oder 60 einer oder mehrerer Heterophosphorpolymolybdän-

mehrere Heterophosphorpolymolybdän- und/oder und/oder Heterosilicopolymolybdänverbindungen

Heterosilicopolymolybdänverbindungen enthalten. enthält.