DE2155670C3

DE2155670C3 - Zinkphosphatierungslösung für Aluminium, Zink oder Eisen

Info

Publication number: DE2155670C3
Application number: DE2155670A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Philip Philadelphia Heller; Mark Allen North Hills Kuehner; Lester Southampton Steinbrecher
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2155670A1; US3619300A; BE775093A; FR2159181B1; GB1324460A; DE2155670B2; FR2159181A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wiißrige, saure /mkphosphaticrungslösung für chi·· gegebenenfalls gleich/eitige Pin»· phaiieien von O'nciiLiL neu von Aluminium ui'iu/ oder Eisen und/oder Zink, einschließlich verzinkten-. Eisen, welche Zink-, Phosphat-, Nitrit-, Fluorid- und Alkalimetallionen sowie Ionen eines Oxydationsmittels enthält und einen Gehalt an freier Säure von mindestens 0,2Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von mindestens 4 Punkten aufweist, und in welcher das Verhältnis von Gesamtsäurc zu freier Säure wenigstens 10 und das Verhältnis von Zn/PO₄ mindestens 0,6 betragen.

Es ist bekannt, Zinkphosphatumwandlungsüberzüge auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen sowie auf anderen Metalloberflächen, einschließlich Eisen und verzinktem Eisen, zu bilden. Möglicherweise war in der USA-Patentschrift 23 12 855 ein derartiges Verfahren zuerst offenbart, in der die Verwendung einer Lösung beschrieben wurde, die ein Dihydrogenphosphat, ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Natriumnitrat, und ein komplexes Fluorid, zum Beispiel Natriumsilicofluorid, enthielt. Ein anderes Beispiel einer Lösung zur Bildung eines Niederschlags eines Zinkphosphatumwandlungsüberzugs auf Aluminium und seinen Legierungen ist in der USA-Patentschrift 24 87 137 offenbart, in der Lösungen beschrieben werden, die als Hauptbestandteile ein Dihydrogenphosphat, ein Oxydationsmittel, Eisen(II)-lonen und gegebenenfalls Fluoridionen enthalten, nämlich ausschließlich in Form von Fluorwasserstoffsäure und ihren Salzen. Diese Lösungen waren derart eingestellt, daß sie einen Gesamtsäuregehalt und einen Gehalt an freier Säure innerhalb eines bestimmten Bereiches zeigten.

Diese bekannten Lösungen besitzen jedoch zwei' wesentliche Nachteile. Der erste besteht darin, daß wegen der Möglichkeit, eine Lösung zum Überziehen von Aluminium nach seiner Bearbeitung aufzubringen, es außerordentlich schwierig ist, eine derartige Lösung unter Betriebsbedingungen wegen der Hydrolyse des Zinkphosphats in unlösliches tertiäres Zinkphosphat aufrechtzuerhalten, weich letzteres eine starke Schlammbildung, eine Erschöpfung an Zink und die Ausbildung freier Säure zur Folge hat. Der zweite Nachteil, der zum ersten in Beziehung steht, besteht darin, daß bei der Bildung der Phosphatüberzüge auf den Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen freies Aluminium in Lösung geht, dessen Anwesenheit nachteilig ist, weil es die nachfolgende Bildung des Phosphatüberzugs beeinträchtigt und sogar verhindert.

Weiterhin ist aus der USA-Patentschrift 2500673 eine Phosphatüberzugslösung bekannt, die in gewissem Umfang zur Verwendung auf mehr als einem Substrat, nämlich Stahl, Zink oder Aluminium, geeignet ist. Hierbei wird eine Lösung verwendet, die als Hauptbestandteile Zinkdihydrogenphosphat, Salpetersäure als Oxydationsmittel und ein Fluoborat enthält, welch letzteres durch getrennte Zugabe von Natriumbifluorid und überschüssiger Borsäure in situ gebildet wird, so daß freie Borsäure ebenfalls vorhanden ist. Die Lösungen werden während des Betriebs durch Zufügen einer neutralisierenden Nalriumverbindung und eines sauren Fluorids in solchen Mengen ergänzt, die /ur Bildung von Na,AIF,, (Kryolith) mit einem leil des gelösten Aluminiums in der (iher/.ugslösung austeicheni! sind. Der Kryolith fällt dabei aus und entlernt das überschüssige Aluminium aus der Losung.

In der Praxis is! dieses Verfahren wegen der Schwierigkeit einer Steuerung und Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der I Iber/ugslüsung aiißerordent-MLiI I)CSL Tl VVCnicM. Ulli nie l-OSiillg /um

I » L 1.1 j (I L I /Ll

ergänzen, ist die Zugabe von gesonderten Ausgangssubstanzen erforderlich, nämlich

(a) eine Zinkphosphal-Ergänzungslösung,

(b) Natriumbifluorid,

(c) Borsäure und

(d) Natriumcarbonat.

Aus der USA-Patentschrift 3061 484 ist eine Lösung zur Aufbringung von Umwandlungsüberzügen für AIuminiumoberflächen bekannt. Aluminiumionen werden aus dieser Lösung dadurch entfernt, daß Kalium- und Natriumionen im Verhältnis 2 : 1 der Fluorionen enthaltenden Lösung zur Bildung von K₂NaAIF₆ zugegeben werden. Bei diesen Lösungen spielt jedoch die Zinkschlammbildung im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Lösungen keine Rolle, da solche Lösungen kein Zink enthalten. Eine Zinkschlammbildung, wie sie gemäß der Erfindung vermieden werden soll, tritt daher bei diesen vorbekannten Lösungen nicht auf.

Weiterhin ist aus der DT-OS 21 06626 ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen bekannt, bei welchem eine Lösung verwendet wird, die Phosphat, Zink, Nitrat und als Oxydationsmittel Chlorat in bestimmten Gewichtsverhältnissen enthält und wobei die Anzahl der Punkte an Gesamtsäure das 8- bis 25fache der Punkte freier Säure beträgt. Diese Lösung kann ebenfalls zusätzlich ein Fluorid enthalten, wenn Oberflächen behandelt werden sollen, die Aluminium neben Stahl oder Zink aufweisen. Bei diesen vorbekannten Lösungen kann das Fluorid jedoch beliebig in Form von einfachen oder komplexen Fluoriden eingebracht werden, und es ist angegeben, daß die Lösung vorteilhafterweisc sowohl einfaches Fluorid als auch komplexes Fluorid enthält. Bei dieser vorbekannten Lösung ist das Verhältnis von Nitrat zu Phosphat jedoch wesentlich geringer als 1, es beträgt nämlich nur 0,1 bis 0,4.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einhalten ganz bestimmter Mindestmengen an Bestandteilen bzw. Einhaltung bestimmter Mindestverhältnisse der Bestandteile zueinander ein Phosphatum Wandlungsüberzug auf beliebigen Eisen-, Zink-oder Aluminiumoberflächen hergestellt werden kann, wobei die hierzu verwendeten Phosphatierungslösungen nicht nur einmalig verwendet werden können, sondern als Folge des Ausbleibens einer Schlammbildung für ein kontinuierliches Arbeiten eingesetzt werden können.

Zwar sind einige Merkmale der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung einzeln für sich auch aus anderen Druckschriften bekannt; so ergibt sich z. B. aus der DT-PS 727 194 ein Verhältnis von Nitrat zu Phosphat von größer als 1, jedoch wurde diese Lösung insbesondere zur Herstellung von Phosphatumwandlungsüberzügen auf Eisen und Stahl verwendet und wäre nicht zur Herstellung von solchen Phosphatumwandlungsüberzügen auf Oberflächen geeignet, die neben Eisen und Stahl auch r.och Aluminium enthalten.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung zeichnet sich dadurch aus, daß sie 0,006 bis lg/l Nitrit als Oxydationsmittel, berechnet als NO_:. 0,025 bis 2,5g/l Fluorid, berechnet als I . zugesetzt als Gemisch von Fluorid und/oder Billuorid in Form ihrer Nalriumiind Kaliumverbindungen bei einem Molverhältnis Na : K von 1 : 2. miin^-Uens 0,7g/l Zn, mindestens lg/1 PO₄ und mindestens Ig/i NO,, so daß das Ver-Γι a ι ιϊΐ i S iv't'i w^, ι j C Zi)^C Π ti U ι ν r C WiCii ι StC iiC, ΠΊ ί Πί iC-stens 1 ist, enthält, und daß sie einen Gehalt an freier Säure von 0,2 bis 5 Punkten aufweist.

Wahrscheinlich beruht der ernsthafteste Nachteil der bisher im Handel befindlichen Phosphatierungslösungen Tür Eisen, Zink oder Aluminium auf der Neigung zu einer sehr hohen Schlammbildung wegen der Hydrolyse im Bad, wobei erhebliche Mengen von tertiärem Zinkphosphat gebildet werden. Dieser Schlamm ruft nicht nur Probleme beim tatsächlichen

ίο Betrieb des Bades hervor, nämlich ein Verstopfen der Pumpen, ein Verunreinigen der Überzüge usw., sondern er weist auch einen erheblichen Anteil des in dem Bad »verbrauchten« Zinks auf, das für den Überzug selbst benötigt wird.

■ 5 Es wurde gefunden, daß ein bedeutender Anteil des Phosphatgehalts des Bades durch Nitrat ersetzt wird, wodurch im wesentlichen und in den meisten Fällen die Bildung eines Zinkschlammes vollständig vermieden wird. Durch die Steuerung der absoluten

in und relativen Mengen an Zink, Phosphat und Nitrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Güte der gebildeten Überzüge besser, wie die bisher erhältlichen Überzüge unter Verwendung eines Bades, das speziell zum Überziehen von jeweils Eisen, Zink oder Aluminium angepaßt worden ist. Bedeutsamer ist, daß die spezielle Zugabe von Fluoriden gemäß der Erfindung gestattet, unter Verwendung der gleichen Badzusammensetzung das Bad nacheinander oder gleichzeitig mit jedem dieser Metalle zu betreiben.

Es ist daher ersichtlich, daß die Überzugszusammensetzungen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden, insbesondere im Hinblick auf die Nitrat-, Nitrit- und Fluoridbestandteile, für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens besonders wichtig sind.

Die Lösungen enthalten mindestens 0,7g/l Zink. Bei diesem Gehalt weisen die gebildeten Überzüge, insbesondere auf Eisen und Aluminium, ein geringes Gewicht auf. Die obere Grenze für die Zinkkonzentration ist nicht kritisch, außer daß sie durch die Löslichkeit und durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt ist, obwohl sehr hohe Zinkkonzentrationen einen hohen freien Säuregehalt erfordern und daß die Neigung zu qualitätsmäßig schlechten Überzügen besteht. Allgemein ist jedoch gefunden worden, daß eine Zinkkonzentration von 20g/l eine praktikable Grenze darstellt und daß es gewöhnlich unwahrscheinlich ist, mehr als 6g/l zu benötigen. Als Quelle für das Zink des Bades oder für die Herstellung eines Konzentrats für eine Badergänzung kann man geeignetes Zinkoxid oder -carbonat verwenden, obgleich beliebige andere üblicherweise verwendete Zinkverbindungen ebenfalls eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Lösungen müssen mindestens 1 g/l Phosphationen enthalten, um zu gewähr-

leisten, daß der Überzug hinsichtlich Gewicht und Güte annehmbar ist. Sofern es den Überzug selbst betrifft, ist die obere Grenze für Phosphat abgesehen von der Löslichkeit und von wirtschaftlichen Faktoren nicht kritisch. Je höher jedoch die Phosphatkonzentra-

fio tion ist, desto größer ist die Neigung zu einer Schlammbildung, insbesondere bei niedrigen Nitratmengen, und lieshalb wird eine Höchstmenge von 30g/l Phosphat empfohlen. In der Praxis arbeiten die crfmdungsgemä-Ueη Lösungen zufriedenstellend mit 1 bis 20g/l I'hos-

(is phat, vorzugsweise mit 1,5 bis lOg/1. Das Phosphat kann als Phosphorsäure in üblicher Weise dem Bad zugegeben oder in ein Konzentrat eingearbeitet

Obwohl die erfindungsgemäßen Lösungen Nitrat enthalten, das die Bildung von tertiärem Zinkphosphat verhindert, wird nichtsdestoweniger, w»nn die Menge an Phosphat im Verhältnis zur Menge an Zink größer als 1,5 : I (auf Gewichtsbasis) bzv 1 : 1 (auf molarer Basis) ist, eine unerwünschte Hydrolyse stattfinden. Demgemäß muß das Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Zink weniger als mindestens etwa 1,0 : 0,6 O 5 : 1) und vorzugsweise etwa 1 : 1 sein.

Eine Üoerzugszusammensetzung mit den vorgenannten Eigenschaften schafft unter anderem ein Mittel zur Verhinderung der Schlammbildung durch Ersatz eines Teils des Phosphats durch Nitrat in dem Überzugsbad. Nacnstehend genannte Untersuchungen zeigen an, daß zur Aufrechterhaltung eines erwünschten schlammfreien Bades die Lösungen mindestens 1 g/l NO₃ enthalten müssen. Weniger Nilrat ist unzureichend, um die Bildung einer unerwünschten Menge Schlamm zufriedenstellend zu verhindern. Es muß jedoch betont werden, daß diese g/l-Minimummenge keine absolute Grenze darstellt, da eine gewisse Schlammbildung sogar mit etwas höheren Nitratmengen noch stattfindet, daß jedoch mindestens 1 g/l die Schlammbildung ausreichend herabsetzt, um einen kontinuierlichen Betrieb ohne periodische Unterbrechungen zu erlauben, die durch Schlammbildungen nach bekannten, jetzt noch in Gebrauch be indlichen Verfahren erforderlich sind. Obwohl keine absolute obere Grenze für die Nitratkonzentration angegeben werden kann, sind höhere Mengen als etwa 30g/l tunlichst zu vermeiden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,5 bis lüg/1 NO₃. Das Nitrat wird in geeigneter Weise als Salpetersäure dem Bad zugegeben oder in ein Badkonzentrat eingearbeitet. Da das in den crfindungsgemäßen Lösungen verwendete Nitrat einen Teil des Phosphats ersetzt, ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Nitrat zu Phosphat eine gewisse Rolle bei der Bestimmung der Schlammvcrhinderung spielt. Untersuchungen haben ergeben, du 3 das Gewichlsverhältnis von NO₃ zu PO₄ mindestens bei 1 : 1 (1,5 : 1 auf molarer Basis) liegen muß. Weniger Nitrat ist unzureichend, eine erwünschte Herabsetzung bei der Schlammbildung zu ergeben. Das Verhältnis kann selbstverständlich höher liegen, und ein Wert von 4 : 1 wird als obere Grenze empfohlen. Mit darüberliegenden Verhältnissen können noch gute Ergebnisse erhalten werden, vorausgesetzt daß die absolute Phosphatkonzcntralion oberhalb des Minimalwertes gehalten wird.

Die Zugabe von Natriumnitrit als Oxydationsmittel stellt ein Mittel zur Ergänzung des Überzugsbades ohne Einbeziehung der Verwendung eines Neutralisierungsmittels, wie Natriumcarbonat, dar. Die ursprünglichen Schwierigkeiten, denen man duich die Zugabe eines Neutralisierungsmittels, wie Natriumcarbonat, begegnet, beispielsweise der Eingang einer durch die Ausfällung von Zink in unmittelbarer Nähe der Zugabe verursachten Schlammbildung, werden dadurch herabgesetzt. Ein anderer, noch zu beobachtender Vorteil, der durch die Verwendung von Natriumnitrit in der Ergänzung des Überzugsbades liegt, wenn es zur Behandlung von Aluminium verwendet wird, liegt darin, daß die Lösung in der L.agc ist. ebenso gut Oberllächen von Stahl /u überziehen. Dieses Merkmal ist von beträchtlichem wirtschaftlichen Nutzen. Obwohl cv möglich ist. im Betrieb gclrenntslufige Verfahren für die Bildung von /inki-vl-iM>.nli:il i\U_t'i /iiiuMi :i 11 i f ")hi*rH;irhoii von Aluminium

einerseits und auf Oberflächen von Eisen, Stahl und Zink andererseits einzurichten und aufrechtzuerhalten, ist es jedoch wirtschaftlicher, eine einzige Lösung herzustellen, die zur Bildung von Zinkphosphatum-Wandlungsüberzügen auf Eisen-, Zink- oder Aluminiumoberflächen unabhängig von dem jeweiligen Metall, aus dem sie entwedervollständig oder vornehmlich bestehen, verwendet werden kann. Ferner sind derartige Lösungen für Werkstücke vorteilhalt verwcndbar, die teils aus Zink, teils aus Eisen und teiis aus Aluminium bestehen, zum Beispiel Laslwagenleile in der Kraftfahrzeugindustrie. Um bei einem Überzug diese Erfordernisse zu erfüllen, muß die Überzugslösung 0,006 bis 1 g/l Nitritionen enthalten. Das Nitriiion oxydiert Eisen(ll)-lonen in der Lösung, die an einer eisenhaltigen oder Eisen enthaltenden Oberfläche in Lösung gehen, zu Eisen(lll)-Ionen. die der Reihe nach mit dem Phosphat unter Bildung von unlöslichem Eisen(IlI)-phosphat reagieren können, das aus der Lösung ausfällt. Dadurch werden unerwünschte Eisen(ll)-lonen aus dem Bad entfernt. Wenn weniger als 0.006g/l NOi verwendet wird, werden die Eisendlj-lonen nicht rasch genug oxydiert, so daß die Konzentration an Eisen(II)-Ionen im Bad bis zu einer solchen Höhe schnell ansteigt, bei der das Bad unwirksam wird. Die bevorzugte unterste Nitritkonzeniration lieg! bei 0.03 g/l.

Die obere Grenze von 1 g/l bezieht sich nicht aui die Oxydationswirkung des Nitrits, sondern in erster Linie auf die Tatsache, daß in der sehr sauren Lösung hohe Nitritkonzentrationen sehr instabil sind, indem sieh das Nitrit unter Bildung von giltigen Stickoxiden zersetzt. Demgemäß ist eine niedrige Nitritkonzc-ntration vorteilhaft. Der bevorzugte Bereich tür die Nilrilkonzentration reicht von 0.03 bis 0.3 g/l. Es ist natürlich theoretisch möglich, andere Oxydationsmittel anstelle vom Nitrit zu verwenden. Andere geeignete Oxydationsmittel sind zum Beispiel Pcio>.ide. Chlorate. Bromate usw. Jedoch ruft die Verwendung derartiger anderer Oxydationsmittel Probleme bei der Badkontrolle und der Badergänzung hervor, die bei Nitrit nichl auftreten. Demzufolge ergeben derartige andere Oxydationsmittel nicht die vorteilhaften betriebliehen Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Über/ugsbäder aufweisen. Das Nitrit kann in geeigneter Weise als Alkalimetallnitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, dem Bad zugegeben oder in ein Konzentrat eingearbeitet werden. Man kann auch Kaliumnitrit oder ein Gemisch von Natrium- und Kaliumniirit. zum Beispiel in einem Molverhältnis von 1 : 2 verwenden.

Die erfindungsgemälien Zusammensetzungen sind, wie erwähnt, zur Phosphatierung von Aluminium wie auch von Eisen oder Zink und deren Legierungen vorteilhaft. Wie vorstehend angegeben, liegt eine der Schwierigkeiten, denen man beim Überziehen von Aluminium begegnet, darin, daß nach einer kurzen Betriebsdauer Aluminiumionen aus der zu behandelnden Oberlläche gelöst werden. Das gelöste Aluminium vergiftet das Bad beträchtlich, indem es den weiteren Betrieb hindert, wenn nicht sogar im wesentlichen verhindert. Die Zugabe von Fluorid zu einem Zinkphosphatüberzugsbad für die Behandlung von Aluminium ist bekannt, um eine Ätzwirkung auf der Metalloberfläche auszuüben und auch einen Komplex mit dem gelösten Aluminium unter Bildung eines I luoaluminats zu bilden. Im Ergebnis wird das Bad im Betrieb eine meßbare und schädliche Menge freies Aluminium in Verbindung mit gelöstem 1 luoaluminal

aufbauen. Die Löslichkeit der Fluoaluminate hängt jedoch beträchtlich von dem Kation in dem Komplex und von der Kristallform ab, die der ausfallende Komplex annimmt, obwohl er aus der Lösung auslallt. Es können nur bestimmte Kationen zur Verfugung stehen, um mit dem Fluoaluminat Komplexe zu bilden. Im allgemeinen sind nur Alkalimetallfluoride und -bifluoride, einschließlich Ammoniumfluoride, löslich genug, um in den Lösungen als einfache Fluoride zu verbleiben und dennoch Fluoaluminate zu bilden, die ausreichend unlöslich sind, das Entfernen von gelöstem Aluminium zu gewährleisten. Für diesen Zweck hat sich Natrium als besonders bevorzugt herausgestellt, nicht nur, weil Natriumfluoride und -bifluorid vergleichsweise preisgünstig und leicht erhältlich sind, sondern auch, weil man das Ausfällen des gebildeten Fluoaluminats in Form von Kryolith, Na₁AIF₆, beschleunigen kann, das in erwünschter Weise unlöslich ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch die gemeinsame Verwendung von Natrium- und Kaliumfluoriden in einem Zinkphosphatierungsbad NaK₂AIF₆ (Elpasolith) gebildet werden kann. Der NaK₂AIF₆-Niederschlag wird aus der Lösung sehr viel vollständiger und schneller entfernt Da das Natrium-Kalium-Verhältnis im Niederschlag 1 : 2 beträgt, ist es am besten, wenn das Fluorid als ein 1 : 2-molares Gemisch von Natrium- und Kaliumfluoriden oder -bifluoriden zugegeben wird, insbesondere als ein Gemisch aus 50% normalen Fluoriden und 50% Bifluoriden. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Fluorids beträgt 0,025 bis 2,5 g/1, berechnet als F. Die bevorzugte untere Grenze liegt bei 0,1 g/l. Wenn mehr als 2,5 g/l F verwendet werden, liegen dann im Bad derartig saure Bedingungen vor, daß ein unerwünschter Ätzeffekt verursacht wird. Aus diesem Grunde soll die Konzentration gewöhnlich nicht über 2,5 g/l hinausgehen, da bei dieser Menge die Ätzwirkung auf einem erwünschten Minimum gehalten wird, während gleichzeitig eine rasche Komplexbildung und Ausfällung des Aluminiums in der Lösung gewährleistet wird. Die bevorzugte höchste Fluoridkonzentration beträgt 0,5 g/l. Die Fluoridkonzentration kann nach der Standard-GIasätz-Methode gemessen werden. Man kann auch ein Verfahren anwenden, wie es in den USA-Patentschriften 28 14577, 31 29148 und 3350284 beschrieben ist.

Das Entfernen von Aluminium aus der erfindungsgemäßen Lösung beruht auf der Verwendung eines Gemisches von Natrium- und Kaliumfluoriden bzw. -bifluoriden, wie es vorstehend beschrieben ist. In ähnlicher Weise kann ein Gemisch der normalen Natrium- und Kaliumfluoride oder es können Gemische von normalen Fluoriden und Bifluoriden verwendet werden. Derartige Gemische werden ebenfalls während des Betriebs des Bades verwendet, um den Fluoridgehalt innerhalb des vorgenannten Bereichs aufrechtzuerhalten. Im Falle eines Bifluoridgemisches würde die kontinuierliche Zugabe eines solchen Gemisches zu einer Überzugslösung des genannten Typs, wenn sie bei Aluminium verwendet wird, eine allmähliche Ansäuerung der Lösung, insbesondere im »freien Säuregehalt« bewirken. Dieser erhöhte Gehalt an freier Säure würde zu Überzügen einer ungewöhnlichen Art oder im Extremfall zu keinerlei Überzug führen. Andererseits im Falle des normalen Fluoridgemisches würde die kontinuierliche Zugabe zu einem Überzugsbad, wenn es bei Aluminium verwendet wird, eine geringere Ansäuerung der Lösung, insbesondere im »freien Säuregehalt« bewirken, der in gleicher Weise zu schlechten oder gar keinen Überzügen aul damit ausgesetzten Aluminiumoberflächen führen s kann. Demgemäß wird eine Ergänzung des Fluoridgehalts der erfindungsgemäßen Zinkphosphatüberzugsbäder durch die Verwendung eines Gemisches von Fluoriden und Bifluoriden erreicht, das ein K : Namolares Verhältnis von 2 : 1 aufweist. Die Fluoride

ίο und Bifluoride liegen vorzugsweise in gleichen Anteilen vor. Auf diese Weise wird die erwünschte günstigste Aluminiumentfernung erzielt, mit dem zusätzlichen Vorteil, daß keine unerwünschte Wirkung einer Herabsetzung oder eines Ansteigens des »freien Säuregehalts« auftritt.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen erfordern einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,2 bis 5 Punkten. Der Gehalt an freier Säure einer Lösung wird definiert als die Anzahl ml (Punkte) einer n/10-n NaOH-Lösung, die 10ml der Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau (Endpunkt bei etwa pH 4) als Indikator neutralisiert. Der Gehalt an freier Säure ist, wie der Name sagt, ein Maß für die freien, nichl assoziierten WasserstofTionen in der Lösung. Falls der Gehalt an freier Säure der Lösungen unter 0,2 Punkten liegt, sind die Lösungen dann nicht sauer genug, das anfängliche Ätzen der Metalloberfläche zu bewirken, bevor ein Überzug gebildet werden kann. Falls andererseits der Gehalt an freier Säure über 5,0 Punkten liegt, ist die Lösung dann zu sauer, so daß der pH-Wert der Oberflächenschicht niemals ausreichend für den auf der Oberfläche zu bildender Überzug ansteigen kann. Falls ferner unter derartigen Bedingungen irgendein Überzug gebildet werden würde, würde ein solcher abgelöst werden. Der bevorzugte Bereich des Gehaltes an freier Säure (FA) liegl bei 0,3 bis 1,5 Punkten. Im allgemeinen kann der Gehalt an freier Säure in enger Beziehung zum pH-Wert stehen. Der pH-Wert insgesamt liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 4,0 (FA von 1,0 bis herab zu 0,2), insbesondere von 3,1 bis 3,3 (FA von 0,8 bis herab zu 0,4).

Die erfindungsgemäßen Lösungen erfordern einen Gesamtsäuregehalt (TA) von mindestens 4 Punkten.

Der Gesamtsäuregehalt einer Lösung wird definiert als die Anzahl ml (Punkte) einern/10-nNaOH-Lösung, die zur Neutralisierung von 10ml der Lösung erforderlich ist, unter Verwendung von Phenolphthalein (Endpunkt etwa pH 9) als Indikator. Der Gesamtsäureso gehalt ist, wie der Name sagt, ein Maß für üie gesamten verfugbaren Wasserstoffionen in der Lösung Insbesondere umfaßt er die freie Säure und die gebildeten WasserstotTionen, wenn Dihydrogenphosphal in Monohydrogenphosphat dissoziiert Er stellt daher wie ersichtlich ist, ein rohes MaB fur die Phosphatkonzentration dar. Falls der Gesamtsäuregenalt untei 4 Punkte sinkt, enthalten die Lösungen nicht genügend Phosphat zur Bildung eines Überzugs. Eine besondere obere Grenze für den Gesamtsäuregehalt gibt es nicht da es auch keine für Phosphat gibt Jedoch beträgi die empfohlene Höhe 35 Punkte, und der bevorzugte Gesamtsäuregehalt liegt bei 6 bis 20 Punkten.

Die erfindungsgemäßen Lösungen müssen ein Verhältnis von Gehalt an freier Säure zum Gesamtsäuregehalt von mindestens 10 : 1 besitzen. Ist das Verhältnis niedriger, dann werden die Lösungen ohne Rücksicht auf die absoluten Mengen jedes einzelnen Gehalts zu sauer, um einen Überzug zu bilden. E:

gibt jedoch keinen besonderen Höchstwert für dieses Verhältnis, obwohl bei einem sehr hohen Wert die absolute Menge des Gehaltes an freier Säure oberhalb des Minimums liegen soll. In der Praxis ist trotzdem ein Verhältnis über 40 : 1 nicht erforderlich. Der bevorzugte Bereich der Verhältnisse liegt zwischen etwa 12 : I und etwa 20 : 1.

Man kann den erfindungsgemäßen Lösungen andere Substanzen zufügen, vorausgesetzt natürlich, daß es nicht solche sind, die die Fähigkeit der Lösungen zerstören würden, den erforderlichen Überzug aufzubringen. Typische nützliche Zusätze sind die verschiedenen beschleunigend und modifizierend wirkenden Metallionen, wie Nickelionen. Nickel ist besonders vorteilhaft, wenn Zinkoberllächen, wie verzinktes Eisen, überzogen werden, um die Haftfestigkeit der letzten Anstrichschicht auf dem Überzug zu erhöhen und die Farbe des Überzugs selbst dunkler zu machen. Der Nickelionengehalt der Badlösung kann von etwa 0,05 bis etwa lg/l variieren. Das Nickel kann in geeigneter Weise dem Bad oder einem Konzentrat als Nickeloxid, Nickelcarbonat oder auch als Nickelnitrat zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in geeigneter Weise bei einer Temperatur von etwa 45"C bis etwa 60"C betrieben. Bei diesen Temperaturen können gute Überzüge bei Behandlungszeiten zwischen etwa 15Sekunden und etwa 3Minuten erhalten werden. Temperaturen unter 45"C können selbstverständlich ebenfalls angewendet werden, doch ist in derartigen Fällen die Reaktionszeit tatsächlich zu lang. Oberhalb 60'C tritt eine erhöhte Neigung des Zinks auf, als tertiäres Zinkphosphat auszufallen (bei 65^: C wird dies bemerkbar und wird noch stärker, wenn die Temperatur weiter ansteigt). Die Zeit, während der eine Oberfläche in Berührung mit der Lösung gehalten wird, hängt in erster Linie von der Temperatur der Lösung und vom Gewicht des gewünschten Überzugs ab. Im allgemeinen werden bessere Überzüge bei niedrigeren Temperaturen bei längeren Behandlungszeiten erhalten.

Die erfindungsgemäßen Badlösungen erschöpfen sich während des Betriebs, was zum Beispiel durch den wirklichen Verbrauch von Chemikalien zur Bildung des Überzugs, die Bildung von Schlamm, das heißt Eisenphosphat, und durch Verschleppen auf die zu überziehende Oberfläche erfolgt Demgemäß ist es von Zeit zu Zeit erforderlich, das Bad durch Zugabe der benötigten Chemikalien in geeigneten Mengen zu ergänzen, um einer Erschöpfung entgegenzutreten. Das Ergänzungsverfahren für die erfindungsgemäßen Lösungen ist außerordentlich einfach und leicht durchzuführen. Das schafft einen weiteren deutlichen Vorteil gegenüber bekannten Lösungen, die ein umständliches Ergänzungsverfahren erfordern. Die erfindungsgemäßen Lösungen können mit drei flüssigen Konzentraten ohne Rücksicht auf das zu behandelnde Metall aufgefrischt werden. Weiterhin kann die Zugabe jedes dieser flüssigen Konzentrate mittels automatischer Verfahren genau gesteuert werden. Diese drei Flüssigkeiten sind:

1) das Aufbaukonzentrat, dessen Zugabe in ausreichender Menge zur Wiederherstellung des Gesamtsäuregehaltes und des Gehaltes an freier Säure auf die gewünschten Werte dient,

2) Nitritionen, die zweckmäßigerweise als Natriumnitrit zugegeben werden und deren erforderliche Menge mittels einer üblichen Titration gegen Permanganat bestimmt werden kann, und
)) ausreichend Fluorid, um den Fluoridgehalt innerhalb des gewünschten Bereichs wiederherzustellen.
s

Wie durch die vorgenannten Bereiche angegeben und weiter wie durch die nachstehenden Bewertungen in den Beispielen angezeigt, ist ein Überwachen und Ergänzen des Bades erforderlich, um bei der Lösung

eine gute Überzugsbedingung aufrechtzuerhalten.

Das Aufbaukonzentrat, das, wie der Name sagt, zum Aufbauen des ursprünglichen Bades dient, enthält Zink-, Phosphat-, Nitrat- und Nickelionen in entsprechenden Anteilen.

ι«, Das Nitritkonzenirat enthält bdigiich Nitrit, gewöhnlich als Natriumsalz, zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa 0,24 kg/1.

Das Fluoridgemischkonzentrat enthält ein Gemisch von Natrium- und Kaliumfluoriden und Natrium- und Kaliumbifluoriden. Ein typisches Fluoridkonzentrat enthält etwa 83,5 g/l Natrium- und Kaliumfluoride und -bifluoride. Natrium und Kalium liegen in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 vor. Die relativen Mengen an Fluorid und Bifluorid sind nicht kritisch, doch werden für die besten Ergebnisse und zur Einstellung, um für den geeigneten pH-Wert und den Gehalt an freier Säure im Bad zu sorgen, die Fluoride und Bifluoride gewöhnlich in etwa gleichen Mengen verwendet. Solche Gemische von Fluoriden und Bifluoriden des Kaliums und Natriums können als stabiles, nicht klumpendes Pulver oder als flüssige Konzentrate hergestellt werden, in denen das Fluoridgemisch in Wasser gelöst isL Ein derartiges Pulver oder Konzentrat ist vorteilhaft für einen Aufbau und eine Ergänzung der Phosphatierungsbäder gemäß vorliegender Erfindung. Das gebildete Pulver ist im wesentlichen nicht hygroskopisch und besitzt eine lange Gebrauchsfähigkeit.
Wenn Aluminium, Stahl oder verzinktes Eisen, entweder allein oder in Kombination überzogen werden soll, kann ein erfindungsgemäß offenbartes und erhaltenes Bad für beliebige und alle Metallkombinationen verwendet werden, vorausgesetzt, daß in der Grundphosphatierungslösung, die Zink-, Phosphat-, Nickel-, Nitrat- und Nitritionen enthält, ebenfalls die nachstehend aufgerührten Zusätze eingearbeitet sind.

Zu behandelndes Metall

Zusätze zur Grundphosphatierungslösung

NaNO₂ + Fluoridgemisch

NaNO₂

NaNO₂ + Fluoridgemisch

keine erforderlich

Aluminium, Stahl
und Zink
Aluminium und Stahl

Aluminium und Zink
Stahl und Zink
Stahl

Aluminium
Zink

Das Fluoridgemisch kann selbstverständlich in allen Fällen zugegeben werden.

Die zu phosphatierenden Metalloberflächen müssen zuerst gereinigt werden. Vorteilhaft erfolgt die Reinigung der Oberflächen mit einem alkalischen Spül mittel. Nach dem Phosphatierungsverfahren wird vorzugsweise die überzogene Oberfläche einer Nachspülung mit sechswertigen Chromverbindungen odei

anderen Endspülmitteln unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Bei einer bevorzugten Arbeitsfolge wird die zu überziehende Metalloberfläche bei erhöhten Temperaturen mit einem geeigneten alkalischen Spülmittel vorgereinigt und anschließend mit Wasser abgespült. Dann wird unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Lösung der Umsetzungsüberzug gebildet, die überzogene Oberfläche mit Wasser gespült und in üblicher Weise nachgespült. Die Vorreinigungs- und Nachspüllösungen können von der Art sein, wie sie gewöhnlich in bekannter Weise in Verbindung mit der Bildung von chemischen Umwandlungsüberzügen auf Eisen, Zink oder Aluminium verwendet werden.

Die neuen Verfahren und Zusammensetzungen nach der Erfindung werden nachstehend in den Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine für allgemeine Zwecke geeignete Lösung, im folgenden als Lösung A bezeichnet, zur Herstellung eines Zinkphosphatüberzugsbades nach dem Stand der Technik wird wie folgt hergestellt:

Lösung A

Bestandteile

H₃PO₄, 75prozentig

Wasser (bis zur Erreichung eines

spezifischen Gewichts von 1.48 bei

15,5C)

Menge in g

143
233
265

25 12Og der vorgenannten Zusammensetzung werden auf 11 verdünnt und in ihrem Säuregehalt eingestellt, so daß 3,5 bis 4,0cm'n/10-NaOH-Lösung zur Neutralisation von 10 cm³ der Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator (»freier Säuregehalt«) und 38 bis 40 ml der Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator (»Gesamtsäuregehalt«) erforderlich sind. Eine in dieser Weise hergestellte Lösung (Lösung B) wird auf die Metalloberfläche gesprüht. Gegebenenfalls kann man die Gegenstände auch in die Lösung eintauchen.

Die Lösung C wird durch Zufügen von 0,5 g/l Fluorid zu der vorstehend genannten Lösung B hergestellt. Die Lösung wird dann zum Überziehen einer Reihe von Aiuminiumoberfiächen (3005-Legierung) durch Spiüheinwirkung für jeweils 1 Minute Dauer verwendet. Die Temperatur der Lösung wird während des Betriebes auf 57,2^r'C gehalten. Während des Sprühens wird die Lösung C wie folgt ergänzt:

1) mit einer ausreichenden Menge der Lösung A zur Aufrechterhaltung des »Gesamtsäuregehaltes« auf oder etwas unter dem ursprünglichen Wert,

2) mit Natriumbifluorid zur Aufrechterhaltung der Fluoridionenkonzentration auf der ursprünglichen Höhe, wie es durch die in d?r USA-Patentschrift 33 50824 beschriebenen Vorrichtung angegeben ist, und

3) mit Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel zur Aufrechterhaltung des »freien Säuregehaltes« auf oder etwas über der ursprünglichen Höhe.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

Beschickung

(dmVJ)

FA

TA

Verhältnis

Fluoridaktivität*)

in uA

Überzug

gut, gleichmäßig
dünn, streifig
sehr schlecht
kein
gut

gut

einwandfrei
dünn
schlecht

*) Die Fluoridaktivilät wird in ;iA in einer Fluoridaktivitätsmeßvorrichtung gemessen, wie sie in der USA-Patentschrift

33 50 824 beschrieben ist
**) Der freie Säuregehalt wird durch Natriumcarbonat erniedrigt

0	4,1	38	9,3	220
9,29	4,8	37	7,7	200
18,58	4,5	42	9,3	225
27,87	7,0	48	6,9	225
46,45**)	3,6	36	10,0	240
0	4,0	39	9,7	250
9,29	4,2	38	9,1	250
37,16	4,3	37	8,6	210
92,90	4,0	37	9,4	240

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine erhöhte Beschickung einen erhöhten freien Säuregehalt ergibt Es ist weiter zu sehen, daß eine fortgesetzte Badbeschickung und eine Ergänzung einer Lösung, wie Lösung C, die Bildung von schlechten Überzügen ergibt, auch wenn der Fluoridionengehalt (gemessen als Fluoridaktivität) und der Gesamtsäuregehalt auf ihren ursprünglichen Werten gehalten werden. Eine Analyse des Ergänzungsbades und des Schlammes, der sich während des Beschickungsbetriebes bildet, zeigt den fast vollständigen Verlust an Zinkionen im Überzugsbad, die aus der Lösung als Schlamm entfernt werden.

Beispiel 2

Es werden Zinkphosphatlösungskonzentrate mit unterschiedlichen Zn : PO₄ : NO₃-Verhältnissen wie folgt hergestellt:

Lösungskonzentrat

D
E
F
G

g-Molc
Zn

g-Molc
PO₄

g-Molc
NO.,

Aus jedem Konzentrat wird eine 2,5volumenprozentige Badlösung hergestellt.

25 ml jedes Lösungskonzentrats wird einzeln auf 1! verdünnt und mit 0,5 g/l Fluorid als ein Gemisch von Kalium- und Natriumfluoriden versetzt, so daß das Natrium : Kalium Verhältnis 1 : 2 beträgt. Die erhaltenen, aus den vorgenannten Konzentraten D, E, F und G gebildeten Lösungen werden nachstehend

als Überzugslösungcn H, J, K und L bezeichnet, die folgende Eigenschaften aufweisen:

5 (ibcr/ugslösung ΚΛ
(Punkte)

ΤΛ
(l'unkte)

Zn
g/l

0,90
0,80
0,40
0,45

14,7

13,4

10,3

9,9

3,3
3,4
3,4
3,4

Die Lösungen H bis L werden auf eine Anzahl A!uminiump!atten aufgebracht. Insgesamt 18,58cm³ Metalloberfläche je Liter Überzugslösung werden behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Änderungen in der Badzusammensetzung sind nachstehend aufgeführt:

Über	Ursprünglich g/l	TA	Zn	Verwendete Lösung	TA	g/l	Änderung	g/l	Zn	Badbeschaffenheit
zugs-		14,7	3,3		13,1				-0,6
lösung	FA	13,4	3,4	FA	12,6	Zn	FA	TA	-0.7
H	0,90			1,2		2,7	+0,3	-1,6		sofortige Trübung
J	0,80	10,3	3,4	1,0	10,1	2,7	+0,2	-0,8	-0.4	allmählich stärker
										werdende Trübung
K	0,40	9,9	3,4	0,4	9,6	3,0	0	-0,2	-0,3	Kein Anfangs
										schlamm
L	0,45		0,3	3,1	-0,15	-0,3	Kein Anfangs-
							schlamm

Aus den vorgenannten Ergebnissen seht hervor, daß eine Herabsetzung der Phosphatkonzentration außerordentlich den Zinkverlust, den Gradverlust und den freien Säuregehalt-Anstieg nach einer Beschickung herabsetzt, während eine starke Verschlammung verhindert wird. Die Lösungen H und J mit höheren Phosphatkonzentrationen zeigen eine größere Schlammbildung und einen schnelleren Zinkverlust als die Lösungen K und L, die geringere Phosphatmengen enthalten.

Eine weitere Beschickung der Bäder H bis L mit Aluminiumplatten und eine Ergänzung jedes Bades mit dem entsprechenden Konzentrat (Lösungen D bis G) sowie mit Natriumbifluorid und Natriumcarbonat vermindert die Überzugsfähigkeit zuerst bei der Lösung H und dann in der Lösung J, da mehr und mehr Zink aus der Lösung verlorengeht, wahrscheinlich in Form von unlöslichem tertiären Zinkphosphat Die Lösungen K und L behalten ihre Überzugsfähigkeit, obwohl ein geringer Zinkverlust zu verzeichnen ist

Beispiel 3

Es wird eine mit der vorgenannten Lösung K iden- f>5 tische Lösung hergestellt und eine Weichglasplatte von 7,62 x 10,16cm hineingetaucht Die Gewichtsverluste der Glasplatte nach 15, 30 und 60Minuten betragen 0,4 mg, 2,2 mg bzw. 3,8 mg. Dann wird zur Lösung K eine ausreichende Menge Borsäure hinzugefügt, um das darin befindliche Fluorid komplex zu binden (Lösung M); bei der LösungM tritt im wesentlichen kein weiterer Gewichtsverlust (0,3 mg) bei der eine Stunde oder langer in die Lösung getauchten Weichglasplatte von 7,62 X 10,16 cm ein. Ein weiterer Beweis für die Anwesenheit freier Fluoridionen im Falle der Überzugslösung K einerseits und die Abwesenheit freier Fluoridionen im Falle der Überzugslösung M andererseits kann durch Messungen mit der in der USA-Patentschrift 33 50284 beschriebenen Vorrichtung gezeigt werden. Die LösungK erzeugt 90 μΑ. hingegen die Lösung M beim gleichen Verfahren weniger als 10μΑ. Dies zeigt einen deutlichen Unterschied bei der Fluoridaktivität und demzufolge in der Fluoridkonzentration.

Beispiel 4

Es wird die folgende Zinkphosphatüberzugsgrundlösung hergestellt:

Gewichtsprozent

Zinkoxid 11,74

Nickeloxid (75% Ni) 0,84

Phosphorsäure (75prozentig) 18,84

2! 55 670

Salpetersäure (33°Be)
Ansatz Z

75% Phosphorsäure

gelöstes Eisen

Wasser

(Zusatz von Fc(H₂PO₄)J in wüliriger

Lösung mit 100 g Fe/1)
Wasser

Cicwichlspro/enl

26,53
0,72

41,33

Ein Zinkphosphatkonzentrat wird durch Auflösen von Zinkoxid und Nickeloxid in einem Gemisch von Phosphorsäure und Salpetersäure hergestellt. Nach Klärung des Gemisches wird der Ansatz Z zugegeben und das Gemisch abkühlen gelassen.

Weiterhin werden Lösungen normaler Fluoride und Bifluoride von Natrium und Kalium hergestellt, die als Lösungen N, O, P und 0 bezeichnet werden.

Lösung g/l Nal^r HF g/l KF · HF Na : K (molar)

N	6.2	0	1	0
O	0	7,8	0	1
P	3,1	3,9	1	1
Q	2,1	5,2	1	2

Zu jeder der Lösungen N, O, P und Q wird eine stöchiometrische Menge Aluminium als Nitrat zugegeben. Die erhaltenen komplexen Fluoaluminatnicderschläge werden getrocknet und gewogen.

Vergleich der Aluminiumausfällung

Lösung

Bestandteil

Erwartetes
Produkt

Ausgefälltes
Aluminium
in %

Restaluminium

(ppm)

71

NaF ■ HF- Na,AlF_b
100%

KF · HF- KjAlF₆
100%

NaF · HF-

50%

KF · HF-

50%

NaF · HF-1/3 K₂NaAlF,, 97

KF - HF-2/3

71

K₁NaAlF₆ 88
+ Na₃AlF₆

2590

2580

1080

190

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einem Molverhältnis von 2 K : INa Aluminium aus der Lösung in weit höherer Au. 'leute entfernt wird und eine niedrigere Restaluminiumkonzentration erhalten wird als mit den anderen untersuchten Verhältnissen.

Zu einer Zinkphosphatlösung, die durch Verdünnen der vorgenannten Zinkphosphatüberzugsgrundlösung gebildet worden ist, werden 0,1 Moi Fluorid gegeben.

Nach einer Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge Aluminiumnitrat werden bei den Lösungen N, O, P und Q die folgenden Niederschläge erhalten:

Bestandteil Ausfü'Hungsgeschwindigkeit

5 Minuten

Minuten

1 Stunde

NaF · HF-100% außerordentlich feine Teilchen, keine Änderung Lösung ist noch trübe

kein Niederschlag

KF-HF-IOOVo Agglomerierung, doch flockig Niederschlag, doch flockig flockiger Niederschlag,

leicht gestört

NaF · HF-50% Niederschlag dichter Niederschlag, klar nach 30Minuten

KF · HF-50 % fast klar, vollständig aus

gefällt

NaF · HF-1/3 Niederschlag dichter Niederschlag, klar nach 30 Minuten

KF · HF-2/3 rast klar, vollständig aus

gefällt

Wie aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, erzeugen die Zusammensetzungen, die Gemische von Kalium und Natrium enthalten, so daß der größte Teil des gebildeten Niederschlags Elpasolith (K₂NaAlF₆) ist, den dichtesten und sich am schnellsten absetzenden Schlamm. Es ist ferner ersichtlich, daß das vollständigste Entfernen von gelöstem Aluminium aus der Lösung durch ein Gemisch von Bifluoridsalzen, die in einem Molverhältnis von Kalium : Natrium wie 2 : 1 vorliegen, erfolgt. Außerdem ist der komplexe Aluminiumfluoridniederschlag, der im Falle der Lösung Q gebildet wird, besser geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung als jene Niederschläge bei den Lösungen N, O und P. Das heißt, absitzend und nicht leicht durch langsames Rühren der Lösung aufwirbelbar ist, sondern daß er gegebenenfalls leicht aus dem Behältnis entfernt werden kann. Diese Eigenschaften sind vorteilhaft, wenn das Verfahren für industrielle Zwecke angepaßt wird, wo es erwünscht ist, daß sich der gebildete Schlamm rasch am Boden des Gefäßes absetzt und darin verbleibt, bis er mechanisch entfernt wird.

Beispiel 5

(15 Das Gemisch von Fluoriden und Bifluoriden, als Gemisch R bezeichnet, wcisl ein Fluorid-Bifluorid-Verhältnis von 1 : 1 und ein Kalium-Natrium-Ver-

duß der Niederschlag bei der Losung'™* dicht, sehne!! hä'.tnis von 2 ; ! auf. Es wird wie fo!°! her^acstc!!i:

809 618/16;

Wasserfreies Kaliumbifiuorid
Wasserfreies Natriumbifluorid
Wasserfreies Kaliumfluorid
Wasserfreies Natriumfluorid

Gewichtsprozent

41,5
16,5
30,9
IU

Die vorgenannten Bestandteile werden gründlich und sorgsam gemischt, um unnötiges Aussetzen an Luft zu vermeiden und die Absorption von Wasser und eine Klumpenbildung zu verhindern.

Es werden 1351 Lösung durch Verdünnen von 3380 cm³ der Zinkphosphatlösung des Beispiels 2, als Lösung F bezeichnet, hergestellt. Zu dieser erhaltenen Lösung werden in ausreichender Menge das Gemisch R zur Bildung einer Konzentration von 0,5 g/l Fluoridionen und Natriumnitrit bis zu einer Konzentration von 0,12 g/I Nitrit gegeben. Diese Lösung wird mittels Natriumhydroxid auf einen »freien Säuregehalt« und einen »Gesamtsäuregehalt« von 0,6 bzw. 10 Punkten eingestellt. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung S bezeichnet.

Eine Anzahl von gereinigten Aluminiumplatten (3003-Legierunß) wird einer Einwirkung mit der auf 54,4"C erwärmten Lösung S durch Aufsprühen für die Dauer von 1 Minute unterworfen. Bei der Lösung S wird der Gesamtsäuregehalt und die Fluoridkonzentration in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der zuvor beschriebenen Lösung F zur Aufrechterhaltung des Gesamtsäuregehaltes und unter Verwendung des Gemisches R zur Aufrechterhaltung des Fluoridgehalts, die zweckmäßigerweise mittels der in der USA-Patentschrift 33 50 284 beschriebenen Vorrichtung gemessen werden, aufrechterhalten. Der Nitritgehalt wird durch Titration gegen eine 0,042-n-Permanganatlösung bestimmt, wobei 25 era³ der Lösung S 3,1 ml der Permanganatlösung erfordern, und ergänzt mit einer Natriumnitritlösung, um die Nitrilkonzentration nahezu aufrechtzuerhalten. Es wird eine kontinuierliche Entwicklung flüchtiger salpetriger Säure festgestellt. Die Lösung S ist geeignet, eine große Anzahl von Aluminiumplatten erfolgreich zu überziehen. Die wesentlichen Parameter der Untersuchung sind folgende:

pH-Bereich des Betriebsbades

Betriebsbereich
Bevorzugter Bereich

3,00-3,40
3,10-3,30

Bei pH-Werten unter 3,00 erhält man dünne, spärliche und unterbrochene Überzüge.

pH-Werte über 3,4 verursachen einen fast vollständigen Verlust an freiem Säuregehalt und ein Unlöslichwerden des Zinks.

Ätzgeschwindigkeit bei Glas

Die nachstehenden Gewichtsverluste werden an Weichglasplatten von 7,62 x 10,16 cm bei den angegebenen Täuchzeiten beobachtet. Die Ablesung der Fluoridaktivität ergibt 90 μΑ.

15 Minuten
30 Minuten
60 Minuten

0,4 mg 2,2 mg 3,8 mg

Wenn dem Bad Borsäure zugesetzt wird, um das Fluorid komplex zu binden, fällt die Fluoridaktivitätsablesung auf unter 10 μΑ, und der Gewichtsverlust bei der 60 Minuten in das Bad eingetauchten Glasplatte beträgt nur 0,3 mg.

Wirkung bei hoher Nitratmenge

FA	TA	Verhältnis	PO₄	Gesamt-NOj	Überzugs gewicht	Aussehen
0,6 0,6 0,6	10 10 10	16,7 16,7 16,7	5 g/l 5 g/l 5 g/l	5 g/l 10 g/l 15 g/l	320 mg/ 9,29 dm' 248 274	keine Änderung keine Änderung keine Änderung

Hohe Nitratkonzentrationen scheinen offensichtlich nicht das Gewicht oder das Aussehen der Überzüge auf Aluminium zu verändern.

Beispiel 6

Eine wie im vorstehenden Beispiel hergestellte Lösung S wird bei 54,4°C durch Sprüheinwirkung auf gereinigte Proben von kaltgewalztem Stahl, getempertem, gewalztem und verzinktem Stahl und Platten aus 3003-Aluminiumblech aufgebracht, die anschließend gespült, mit einer passivierendes Chromat enthaltenden Endspüllösung behandelt und getrocknet werden. Alle erhaltenen Platten zeigen einen festhaftenden, gleichmäßigen Zinkphosphatüberzug mit einem Überzugsgewicht von annähernd 200,300 bzw. 500 mg je 9,29 dm² Oberflächenbereich von Aluminium, Stahl bzw. verzinktem Stahl auf. Das Überzugsgewicht wird durch Messen des Gewichtsverlustes eines Probemusters nach einem Entfernen des Überzugs auf chemischem

55 Wege bestimmt. Die überzogenen Platten werden im folgenden einer Reihe von Prüfungen unterworfen:

1) Haftfestigkeit eines spröden, in einer Einzelschicht aufgebrachten Anstriches auf Acrylsäurebasis und

2) Korrosionsbeständigkeit bei zwei verschiedenen Anstrichen auf Alkydharzbasis, ähnlich denjenigen in der Kraftfahrzeugindustrie verwendeten, wobei sie 250 bzw. 336 Stunden einem Salznebel entsprechend der ASTM-Vorschrift B-117-64 ausgesetzt werden.

60 Zu Vergleichszwecken werden diesen Prüfungen auch ein Satz unbehandelter, mit einem Anstrich versehener Aluminiumplatten und ein Satz solcher Aluminiumplatten unterzogen, die nach dem als Stand fts der Technik angegebenen Verfahren überzogen worden sind, wobei eine Chromatbehandlung für Aluminium nur unter Verwendung einer Überzugsbadzusammensetzung erfolgt, die wie folst hergestellt wird:

	18,8 Gewichts	Gewichts
	prozent	teile
Ansatz W	61,38 Gewichts	0,33 ·
bestehend aus	prozent
Kaliumfluozirkonat	20,44 Gewichts
	prozent
Kaliumfluoborat

Natriumfluorid

Kaliumeisen(HI)-cyanid	0,13
Chromsäure	0,54

behandelten, mit einem Anstrich versehenen Zink- und Stahlplatten und solchen Zink- und Stahlplatten herangezogen, die nach der als Stand der Technik angegebenen Behandlung nur Für Zink und Stahl behandelt sind. Die Zink- und Stahlbehandlungszusammensetzung wird wie folgt hergestellt:

Das Kalium-eisen(III)-cyanid und die Chromsäure sollen die nachstehenden ungefähren Sicbanalysen aufweisen:

ίο Zinkoxid

Nickeloxid (75% Ni)

Phosphorsäure (75prozentig)

Salpetersäure (38° Be)

Fluorwasserstoffsäure (75prozentig)
Fluosiliciumsäure (35prozentig)

Ansatz Z (wie in Beispiel 4)

Wasser

Gewichtsprozent

10,20

1,85
44,27

4,53

0,97

4,19

0,67
33,32

Lichte Maschenweite

CrOj
(granuliert)

K₃Fe (CN)₆

Größer als 0,84 mm	64%	100%
Kleiner als 0,84 mm	31%	83%
Größer als 0,175 mm
Kleiner als 0,175 mm	5%

Der Ansatz W und das Kalium-eisen(IH)-cyanid werden etwa 5 Minuten gemischt und dann mit der granulierten Chromsäure versetzt. Das Gesamtgemisch wird nochmals 5 Minuten gemischt. Die Substanzen sollen möglichst wenig der Atmosphäre ausgesetzt werden. Auch soll die Herstellung bei hoher Feuchtigkeit vermieden werden. Alle Substanzen sollen freifließende Pulver oder Granulate sein.

Zu Vergleichszwecken werden auch Sätze von un-

Badbeschickung nur mit Aluminium
Versuch »A«

Die Hälfte der angegebenen Zinkoxidmenge und das gesamte Nickeloxid werden in heißem Wasser aufgeschlämmt und gründlich vermischt. Es wird Zinkoxid zugegeben, bis die Aufschlämmung dick wird. Phosphorsäure und Salpetersäure und danach so schnell wie möglich das restliche Zinkoxid werden zugesetzt. Wenn das Gemisch klar wird, wird der Ansatz Z unter Rühren zugegeben und der Ansatz abkühlen gelpssen. Wenn der Ansatz abgekühlt ist, werden Fluosiliciumsäure und Fluorwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch gründlich gemischt.

Der Gehalt an freier Säure von 1 ml des Konzentrats erfordert 1,95-2,05 ml 1,0-n NaOH.

Der Gesamtsäuregehalt von 1 ml des Konzentrats erfordert 8,80-8,90ml 1,0-n NaOH.
Die Vergleichsergebnisse bei der Behandlung von Aluminium- und Stahlplatten mit der Lösung S sind nachstehend angegeben.

dm²/l	Ergänzungs geschwindigkeit	»B«	FA	TA	FA	TA	g/l	Ver hältnis	Zn	Fluorid- Überzugs- PO aktivität gewicht	mg/ 9,29 dm	PO₄	4,7	Überzug
						2,0		g/l		-	g/l	-
0	gering	0,5	7,3	0,6	9,5	1,2	15,8	3,1	95	-	3,4	3,9	gut
9,29	gering	0,8	10,1	0,6	8,6	2,1	14,4	2,8	108	150	-	-	gut
18,58	hoch	0,8	11,2	0,7	8,4	1,3	12,0	2,6	-	-	-	4,5	gut
37,16	hoch	0,7	9,6	0,9	8,6	1,2	9,6	2,4	95	170	-	3,4	gut
55,74	hoch	0,6	8,0	0,9	9,6	2,6	10,6	2,9	-	170	4,0		gut
83,61	keine	0.7	8.4	0,6	7,2	12,0	1,8	110		4,0	Überzugs gewicht	gut
Versuch								mg/ 9,29 dm²
dm²/l		Verhältnis NOi	Zn		Fluorid- aktivität	186	Überzug
			g/l			183
0		14,7	0,15		100	-	gut
46,45		12,6	0,19		96	200	gut
92,9		14,0	0,21		68	190	gut
185,8		13,7	0,16		80	-	gut
278.7		13,4	0,15		75	gut
371.6	12,0	0,19		135	gut

21

Gute Überzüge werden während einer langdauernden Badbeschickung unter verschiedenen Zink- und Phosphatkonzentrationen erhalten. Adäquate Überzüge werden bei Phosphatkonzentrationen von 3-4 g/i erzielt

Badbeschickung mit Stahl und Aluminium

Stunden FA

TA

Verhältnis Zn

PO₄ NO₃

NO₃

FIuoridaktivitüt

Überzug

0	0,65	10,4	16,0	0,26	4,75	5,2	2,1	500	gut
2	0,60	9,8	16,3	0,26	-	-	2,4	100	gut
4	0,6	8,6	14,4	0,26	-	-	2,0	-	gut
6	0,45	7,4	16,5	0,21	3,2	-	1,9	105	gut
8	0,65	7,2	11,1	0,19	-	-	1.6	175	gut
10	0,7	7,0	10,0	0,18	2,7	5,1	1.5	100	gut
Typisc	he Überzugsgewichtf	5(mg/9,29dm²):	Al		164
			Stahl		357
			verzinkter Stahl	335

Die Phosphaterschöpfung war bei der Beschickung mit Stahl wegen der FePO₄-Schlammbildung rascher. Gute Überzüge auf SU'hl-, Aluminium- und verzinkten Stahlproben werden sogar bei 7 Punkten erzielt, was weit unterhalb den empfohlenen Daten bei Blechen liegt.

Metall

Kunstharzüberzug-Haftfestigkeit

66-cm/kg- Konischer Messer

Schlag Dorn

Streifen- Bleistift- Salzspriihtesl

kreuzlensler härte nach mit

Ford Gilsonit

Stahl	1/4 wenige Schuppen
Stahl	1/4" wenige Schuppen
Verzinktes Eisen	1/4" wenige Risse
Verzinktes Eisen	1/4" wenige Risse
Al	wenige Risse*)
Al	wenige Risse*)
Al-chromatiert	wenige Risse*)
Al-unbehandelt	völliger Verlust*)
Al	völliger Verlust*)

2-1/4" wenige Risse

2-1/2" wenige Risse

2" sehr
wenige Risse

1-1/4" sehr wenige Risse

3/4" sehr wenige Risse

1/2" sehr wenige Risse

4" völliger Verlust
4" völliger Verlust

zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend

zufriedenstellend unbefriedigend

unbefriedigend kein Verlust 2 H
kein Verlust 2 H
kein Verlust 2 H
kein Verlust 2 H
kein Verlust
kein Verlust
kein Verlust

schwerer
Verlust
völliger
Verlust

HB

10 10 10 10 10 10 10 10 10

9,5 9.5 7,0 6,0 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5

*) Metall durch Schlagkraft zerbrochen.
**) Salzsprühbewertungen nach PP-34-68-02.

Überzüge auf Stahl und verzinktem Eisen sind gut in der Haftfestigkeit und im Salzsprühtest. Phosphatiertes Aluminium ist im wesentlichen genauso gut wie Aluminium, das gemäß dem Stand der Technik nach dem Chromatverfahren überzogen ist, und sehr viel besser in der Haftfestigkeit als bloßes, unbehandcltes Aluminium. Jedes Aluminium, ob überzogen oder nicht überzogen, ist gleich gut im Salzsprühtest.

Beispiel 7 Sprü^snwendung

Gute Überzüge werden auf Aluminium-, Stahl- und verzinkten Eisenoberflächen erhalten, wenn die Überzugslösung durch Aufsprühen nach dem folgenden Verfahren aufgebracht wird.

24

Aufbau des Überzugsbadc

Jeweils für ein 100-1-Bad werden zu Wasser nacheinander unter Rühren die folgenden Bestandteile zugegeben:

Zinkphosphatüberzugsgrundlösung 2,51

bestehend aus: Gewichts

prozent

Zinkoxid 11,74

Nickeloxid (75% Ni) 0,84

Phosphorsäure 18,84

(75prozentig)

Salpetersäure (38° Be) 26,53

Ansatz Z 0,72

(wie in Beispiel 4)

Wasser 41,33

NaOH-Lösung 0,3

NaNOj-Lösung (0,24 kg/l) 0,032-0,092 I

Fluoridkonzentrat 1 1

bestehend aus:

wasserfreiem Kaliumbifluorid wasserfreiem Natriumbifluorid wasserfreiem Kaliumfluorid wasserfreiem Natriumlluorid

Gewichtsprozent

41,5 16,5 30,9 11,1

Die NaOH-Lösung wird durch Auflösen von 240 g Natriumhydroxid je I Wasser hergestellt.

Normale Betriebsbedingungen

Punkte

Freie Säure-Titration NaN0₂-Titration Temperatur Sprühdauer Düsendruck Fluoridaktivität

10

0,4-0,8 ml 0,5-2,OmI 51,6-57,2 C 1 Minute

0,56-0,84 kg/cnr 50-25OaA

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige, saure Zinkphosphatierungslösung für das gegebenenfalls gleichzeitige Phosphatieren von Oberflächen von Aluminium und/oder Eisen und/ oder Zink, einschließlich verzinktem Eisen, welche Zink-, Phosphat-, Nitrit-, Fluorid- und Alkalimetallionen sowie ionen eines Oxydationsmittels enthält und einen Gehalt an freier Säure von mindestens 0,2 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von mindestens 4 Punkten aufweist, und in welcher das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure wenigstens 10 und das Verhältnis von ZnZPO₄ mindestens 0,6 betragen, dadurch gekenn ζ eichnet, daß sie 0,006 bis 1 g/l Nitrit, berechnet als NO,, als Oxydationsmittel, 0,025 bis 2,5 g/l Fluorid, berechnet als F, zugesetzt als Gemisch von Fluorid und/oder BifluoriJ in Form ihrer Natrium- und Kaliumverbindungen bei einem Molverhältnis Na : K von 1 : 2, mindestens 0,7 g/l Zn, mindestens 1 g/l PO₄ und mindestens 1 g/l NO,, so daß das Verhältnis NOyPO₄, bezogen auf Gewichtsteile, mindestens 1 ist, enthält, und daß sie einen Gehalt an freier Säure von 0,2 ^s bis 5 Punkten aufweist

2. Phosphatierungslösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,7 bis 6g/l Zink.

3. Phosphatierungslusung nach Anspruch 1 oder \a 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 10 g/l PO₄.

4. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 10g/! NO,.

5. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von NO, /u PO₄ von 1 : 1 bis 4 : I.

6. Phosphatierungslösung nach einem de; vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,03 bis 0,3 g/l NO₂.

7. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nitritquelle ein Gemisch von Natrium- und Kaliumnitrit im Molverhältnis 1 : 2 enthält.

8. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 g/l F.

9. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fluoridquelle ein Gemisch von 50 Prozent Fluoriden und 50Prozent Bifluoriden enthält.

10. Phosphatierunfslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an freier Säure von 0,3 bis 1,5 Punkten, ss

11. Phosphatierungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gesamtsäuregehalt von 6 bis 20Punkten.