DE2155670A1

DE2155670A1 - Phosphatumsetzungsueberzug auf aluminium, zink oder eisen

Info

Publication number: DE2155670A1
Application number: DE2155670A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Phillip Heller; Mark Allen Kuehner; Lester Steinbrecher
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: FR2159181B1; DE2155670C3; US3619300A; DE2155670B2; FR2159181A1; GB1324460A; BE775093A

Description

Phosphtumsetzngsüberzung auf Aluminium, Zink oder Eisen.
Es ist bekannt, ZinkphosphatumsetzungsüberzAge auf Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen, sowie.auf anderen Metalloberflächen, einschließlich Eisen und verzinktem Eisen, zu bilden. Möglicherweise war in der USA-Patentschrift 2 312 855 ein derartiges Verfahren zuerst offenbart, in der die Verwendung einer Lösung beschrieben wurde, die ein Dihydrogenphosphat, ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Natriumnitrat, und ein komplexes Fluorid, zum Beispiel Natriumsilikofluorid, enthielt. Ein anderes Beispiel einer Lösung zur Bildung eines Niederschlags eines Zinkphosphatumsetzungsüberzugs auf Aluminium und seinen Legierungen ist in der USA-Patentschrift 2 487 137 offenbart, in der Lösungen beschrieben werden, die als Hauptbestandteile ein Dihydrogenphosphat, ein Oxydationsmittel, Eisen(II)-Ionen und gegebenfalls Fluoridionen, nämlich ausschließlich in Form von Fluorwasserstoffsäure und ihren Salzen. Diese Lösungen waren derart eingestellt, daß sie einen "Gesamtsäuregehalt" und einen freien 'Sauregehalt" innerhalb eines bestimmten Gradbereiches zeigten. Diese aut den Säuregehalt der Lösung bezogenen Eigenschaften werden durch Titrieren einer vorbestimmten Probe gegen einen Alkalistandard unter Verwendung von Phenolphthalein (pH-Wert ungefähr 9) und Bromphenolblau (pH-Wert ungefähr 4) als Indikatorendpunkte gemessen.
Diese bekannten Lösungen besitzen jedoch zwei wesentliche Nachteile. Der erste besteht darin, daß wegen der Möglichkeit, eine Lösung zum Überziehen von Aluminium nach seiner bearbeitung aufzubringen, es außerordentlich schwierig ist, eine derartige Lösung unter Betriebsbedingungen wegen der Hydrolyse des Zinkphosphats in unlösliches tertiäres Zinkphosphat aufrechtzuerhalten, welch letzteres eine starke Schlammbildung, eine Erschöpfung an Zink und die Ausbildung freier Säure zur Folge hat. Der zweite Nachteil, der zum ersten in Beziehung steht, besteht darin, daß bei der Bildung der PhosphatAberzAge auf den Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen freies Aluminium in Lösung geht, dessen Anwesenheit nachteilig ist, weil es die nachfolgende Bildung des Phosphatüberzugs beeinträchtigt und sogar verhindert.
Von allen bekannten Phosphatüberzugslösungen scheint nur eine in einem gewissen Umfang zur Verwendung auf mehr als einem Substrat, nämlich Stahl, Zink oder Aluminium, gemäß der USA-Patentsohrift 2 500 673 in den Handel gebracht worden zu sein. In dieser Offenbarung wird eine Lösung verwendet, die als Hauptbestandteile Zinkdihydrogenphosphat, Salpetersäure als Oxydationsmittel und ein Fluoborat enthält, welch letzteres durch getrennte Zugabe von Natriumbifluorid und überschüssiger Borsäure in situ gebildet wird, so daß freie Borsäure ebenfalls vorhanden ist. Die Lösungen werden während des Betriebs durch Zufügen einer neutralisierenden Natriumverbindung und eines sauren Fluorids in solchen Mengen ergänse, die zur Bildung von Na3AlF6 (Kryolith) mit einem Teil des gelösten Aluminiums in der Überzugslösung ausreichend sind. Der Kryoltth fällt dabei aus und entfernt das überschAssige Aluminium aus der Lösung.
In der Praxis ist dieses Verfahren wegen'der Schwierigkeit einer Steuerung und Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Überzug lösung außerordentlich beschwerlich. Um die Lösung zum Beispiel zz ergänzen, ist die Zugabe von gesonderten Ausgangssubstanzen erforderlich, nämlich (a) eine Zinkphosphat-Ergänzunglösung, (b) Natriumbifluorid, (c) Borsäure und (d) Natriumcarbonat.
Die Aufbaulösung (a) wird zur Ergänzung der Zink- und der Phosphationen zugegeben, die in der Überzugslösung durch die Bildung des Zinkphosphatumsetzungsüberzugs erschöpft sind. Natriumbifluorid (b) wird deshalb zugegeben, um das gelöste, wegen des Überzugsverfahrens gebildete Aluminium komplex zu den und auszufällen. Die Borsäure (c) ist erforderlich, um überschüssiges Fluorid komplex zu binden Natriumcarbonat (d) ist notwendig, die überschüssige Säure zu neutralisieren, die sich durch die Zugabe von saurem Natriumbifluorid bildet. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß das überschüssige Aluminium aus der Lösung wegen der Beschaffenheit des Na3A1P6-Niederschlags ziemlich langsam ausfällt, so daß der Anteil an in der Überzugslösung gelöst verbleibenden Aluminiumionen in der Lage sein muß, freies Aluminium aus der Lösung, sowie es auftritt-, zu entfernen, da die freien Aluminiumionen auf die Bildung des Phosphatüberzugs vergiftend wirken.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Lösungen und gewerblich verwertbare Verfahren zur Bildung von Zinkphosphatumsetzungsüberzügen auf Aluminium und seinen Legierungen, sowie auf Zink und Eisen und deren Legierungen zu schaSSen'und Lösungen zur Verfügung zu stellen, die eine kontinuierliche Aufbringung eines Zinkphosphatüberzugs von hoher Güte durch die Zugabe von Ergänzungsmitteln gewährleisten, wodurch die Überzugslösung bei günstigsten Betriebsbedingungen gehalten wird, ohna daß unerwünschte Verunreinigungen eingebracht werden und gegebenenfalls gebildete Lösungsverunriniger unschädlich gemacht werden müssen.
Nach der vorliegenden Erfindung werden wäßrige saure Lösungen zum Aufbringen von Zinkphosphatumsetzungsüberzügen auf Substraten aus Aluminium oder seinen Legierungen, Zink oder Eisen, und insbesondere solche Lösungen gesctaffen, die sogar dann brauchbar sind, wenn ein wesentlicher Teil des Gesamtoberflächenbereichs Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist. Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen bestehen im wesentlichen aus Zink-, Phosphat-, Nitrat-, Nitrit- und Fluoridionen und sind so eingestellt, daß sie einen bestimmten 'freien Säuregehalt" und "Gesamtsäuregehalt" aufweisen, wie es nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Derartige Lösungen sind die sogenannten "0berzug"-Phosphatlösungen, in die das Kation des verwendeten Phosphats - in diesem Falle Zink - in den gebildeten Überzug wirklich eingearbeitet wird und die durch Zugabe von ausreichenden Mengen eines Konzentrats von Zinkionen, Phosphat ionen und Nitrationen zur Ergänzung des durch den Überzug verbrauchten Zinks und Phosphats beibehalten werden können und bei denen der freie Säuregehalt und der Gesamtsäuregehalt innerhalb der gewünschten Bereiche aufrechterhalten werden. Die Aufrechterhaltung der Säurekonzentration, die zur Erzeugung des gewünschten Überzugs ausreichend ist, während ein Überschuß an Phosphat vermieden wird, der eine Schlammbildung verursacht, wird durch Zugabe von Salpetersäure erreicht. Ausreichende Mengen an Nitritionen werden zugegeben, vorzugsweise aus wirtschaftlichen Gründen in Form von Natriumnitrit, um eine Anreicherung an Eisen im Überzugsbad zu vermeiden, wenn Stahl-behandelt wird, und um Wasserstoff aufzunehmen, wenn Aluminium behandelt wird. Fluoridionen werden als Alkalimetallbifluoride von Natrium und Kalium zugegeben, wodurch unerwünschte Aluminiumionen aus der Lösung als dichter Niederschlag von K2NaAlF6 leicht entfernt werden.
Andere Ziele und Vorteile vorliegender Erfindung sind deutlicher aus der ausführlichen Beschreibung und den Beispielen ersichtlich1 die den Darlegungen der Einzelheiten der Zusammensetzungen und der Verfahren nach dieser Erfindung folgen.
Im allgemeinen Sinn betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen yon Metalloberflächen mit einem Phosphatüberzug, Uberzugslösungen und bei einem solchen Verfahren verwendete Vormischugen, Ergänzungslösungen und Vormischungen zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Überzugslösung innerhalb giinstigster Parameter, sowie Metallerzeugnisse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Überzugszusammensetzungen zur Verwendung bei der Behandlung von Aluminium-, Eisen oder Zinkoberflächen, wobei die Zusammensetzungen aus Lösungen bestehen, die als Hauptbestandteile Zinkionen, Phosphationen, Nitritionen, Nitrationen, Fluoridionen und sowohl Natrium- als auch Kaliumionen aufweisen.
Wahrscheinlich beruht der ernsthafteste Nachteil der bisher im Handel befindlichen Phosphatierungslösungen für Eisen, Zink oder Aluminium auf der Neigung,zu einer sehr hohen Schlammbildung wegen der Hydrolyse im Bad, wobei erhebliche Mengen von tertiärem Zinkphosphat gebildet werden. Dieser Schlamm ruft.
nicht nur Probleme beim tatsächlichen Betrieb des Bades hervor, nämlich ein Verstopfen der Pumpen, ein Verunreinigen der Überzüge usw., sondern er weist auch-einen erheblichen Anteil des in dem Bad "verbrauchten" Zinks auf, das für den Überzug selbst benötigt wird.
Es wurde gefunden, daß. ein bedeu'tender Anteil des Phosphatgehalts des Bades durch Nitrat ersetzt wird, wodurch im wesentlichen -und in den meisten Fällen die Bildung eines Zinkschlammes vollständig vermieden wirdr Durch die Steuerung der absoluten und relativen Mengen an Zink, Phosphat und Nitrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Güte der gebildeten Überzüge so gut, wenn nicht besser, wie die bisher erhältlichen Überzüge unter Verwendung eines Bades, das speziell zum Überziehen von jeweils Eisen, Zink oder Aluminium angepaßt worden ist. Bedeutsamer ist, daß die Zugabe von Fluoriden gemäß der Erfindung gestattet, unter Verwendung der gleichen Badzusammensetzung das Bad nacheinander oder gleichzeitig mit Jedem dieser Metalle zu betreiben. Es ist daher ersichtlich, daß die Überzugazusammensetzungen, die nachstehend ausführlioher beschrieben werden, insbesondere im Hinblick auf die Nitrat-, Nitrit- und Fluoridbestandteils, für die erfolgreiche Durchführung dea Verfahrens besonders wichtig sind.
Deshalb wird in einem spezielleren Sinn gemäß der Erfindung eine wäßrige, saure Zinkphosphatlösung zur Verfügung gestellt, die der Bildung von Phosphatumsetzungsüberzügen auf Oberflächen aus Eisen, Zink und/oder Aluminium, sowie deren Legierungen angepaßt ist, die nach einer bevorzugten Ausführungsform die folgenden Eigenschaften aufweist: 1) mindestens etwa 0,7 g/l Zink, 2) mindestens etwa 1 g/l Phosphat, berechnet als PO4, 3) mindestens etwa 1 gJl Nitrat, berechnet als NO3, 4) von etwa 0,006 bis etwa 1 g/l Nitrit, berechnet als NO2, 5) von etwa 0,025 bis etwa 2,5 g/l Natrium- und Kaliumfluorid, berechnet als Fluorid, 6) von etwa 0,2 bis etwa 5 Grade freie Säure (wie nachstehend beschrieben) und 7) mindestens etwa 2 Grade Ge samt säure (wie nachstehend beschrieben); Diese Lösung hat: 8) ein Verhältnis von Ge samt säure zu freier Säure von mindestens etwa 10 s 1, 9) ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat von mindestens etwa 0,6 s -1 und 10) ein Gewichtverhältnis von Nitrat zu Phosphat von mindestens etwa 1: 1.
Eine Überzugszusammensetzung und ein Verfahren mit diesen Eigen schaften kann hergestellt und im Betrieb aufrechterhalten werden, um hochwertige Zinkphosphatüberzüge auf Aluminium, Zink oder Stahl zu schaffen.
Die Lösungen enthalten mindestens 0,7 g/l Zink. Andererseits weisen die gebildeten Überzüge, insbesondere auf Eisen und Aluminium, ein geringes Gewicht und eine schlechte Qualität auf.
Die obere Grenze für die Zinkkonzentration ist nicht kritisch, sußer daß sie durch die Löslichkeit und durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt ist, obwohl sehr hohe Zinkkonzentrationen einen hohen freien Säuregehalt erfordern und daß die Neigung zu qualitätsmäßig schlechten Überzügen besteht. Allgemein ist jedoch gefunden worden, daß eine Zinkkonzentration von 20 g/l eine praktikable Grenze darstellt und daß es gewöhnlich unwahrscheinlich ist, mehr als 6 g/l zu benötigen. Als Quelle für das Zink des Bades oder für die Herstellung eines Konzentrats für eine Badergänzung kann man geeignetes Zinkoxid oder -carbonat verwenden, obgleich beliebige andere üblicherweise verwendete Zinkderivate ebenfalls eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Lösungen müssen mindestens 1 g/l Phosphationen enthalten, um zu gewährleisten, daß der Überzug hinsichtlich Gewicht und Güte annehmbar ist. Sofern es den Überzug selbst betrifft, ist die obere Grenze für Phospat abgesehen von der Löslichkeit und von wirtschaftlichen Faktoren nicht kritisch0 Je höher Jedoch die Phosphatkonzentration ist, desto größer ist die Neigung zu einer Schlammbildung, insbesondere bei niedrigen Nitratmengen, und deshalb wird eine Höchstmenge von 30 g/l Phosphat empfohlen. In der Praxis arbeiten die erfindungsgemäßen Lösungen zufriedenstellend mit 1 bis 20 g/1 Phosphat, vorzugsweise mit 1,5 bis 10 g/l. Das Phosphat kann als Phosphorsäure in üblicher Weise dem Bad zugegeben oder in ein Konzentrat eingearbeitet werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Lösungen Nitrat enthalten, das die Bildung von tertiärem Zinkphosphat verhindert, wird nichtsdestoweniger, wenn die Menge an Phosphat im Verhältnis zur Menge an Zink größer als 1,5 : 1 (auf Getichtsbasis) bzw. 1 : 1 (auf molarer Basis) ist, eine unerwünschte Hydrolyse stattfinden, Demgemäß muß das Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Zink weniger als mindestens etwa 1,0 : 0,6 (1,5 : 1) und vorzugsweise etwa 1 : 1 sein.
EinetJberzugszusammensetzung mit den vorgenannten Eigenschaften schafft unter anderem ein Mittel zur Verhinderung der Sohlammbildung durch Ersatz eines Teils des Phosphats durch Nitrat in dem obersugsbad. Nachstehend genannte Untersuchungen zeigen an, daß zur Aufrechterhaltung eines erwünschten schlamnfreien Bades die Lösungen mindestens 1 g/l Nitrat enthalten müssen. Weniger Nitrat ist unzureichend, um die Bildung einer unerwünschten Menge Schlamm zufriedenstellend zu verhindern. Es muß jedoch betont werden, daß diese g/l-Minimummenge keine absolute Grenze darstellt, da eine gewisse Schlammbildung sogar mit etwas höheren Nitratmengen noch stattfindet, daß Jedoch mindestens 1 g/l die Schlammbildung ausreichend herabsetzt, um einen kontinuierlichen Betrieb ohne periodische Unterbrechungen zu erlauben, die durch Schlammbildungen nach den bekarmiten, jetzt noch in Gebrauch befindlichen Verfahren e-rtorderlich sind. Obwohl keine absolute obere Grenze für die Nitratkonzentration angegeben werden kann, sind höhere Mengen als etwa 30 g/l tunlichst zu vermeiden. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1,5 bis 10 g/l Nitrat. Das Nitrat wird in geeigneter Weise als Salpetersäure den Bad zugegeben oder in ein Badkonzenträt eingearbeitet. Da das in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendete Nitrat einen Teil des Phosphats ersetzt, ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Nitrat zu Phosphat eine gewisse Rolle bei der Bestimmung der Schlammverhinderung spielt.
Untersuchungen haben ergeben, daß das Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat mindestens bei 1 s 1 (1,5 : 1 auf molarer Basis) liegen mußO Weniger Nitrat ist unzureichend, eine erwünschte Herabsetzung bei der Schlammbildung zu ergeben, Das Verhältnis kann selbstverständlich höher liegen, und ein Wert von 4 : 1 wird als obere Grenze empfohlen. Mit darüberliegenden Verhältnissen können noch gute Ergebnisse erhalten werden, vorausgesetzt daß die absolute-Phosphatkonzentration oberhalb des Minimalwertes gehalten wird.
Die Zugabe von Natriumnitrit als Oxydationsmittel stellt ein Mittel zur Ergänzung des Überzugsbades ohne Einbeziehung der Verwendung eines Neutralisierungsmittels, wie Natriumcarbonat, dar.
Die ursprünglichen Schwierigkeiten, denen man durch die Zugabe eines Neutralisierungsmittels, wie Natriumcarbonat, begegnet, beispielsweise der Neigung einer durch die Ausfällung von Zink in unmittelbarer Nähe der Zugabe verursachten Schlammbildung, werden dadurch herabgesetzt. Ein anderer, noch zu beachtender Vorteil, der durch die Verwendung von Natriumnitrit in der Er-.
gänzung des Überzugsbades liegt, wenn es zur Behandlung von Aluminium verwendet wird, liegt darin, daß die Lösung in der Lage ist, ebenso gut Oberflächen von Stahl zu überziehen.
Dieses Merkmal ist von beträchtlichem wirtschaftlichen Nutzen.
Obwohl es möglich ist, im Betrieb getrenntstufige Verfahren für die Bildung von Zinkphosphatüberzügen auf Oberflächen von Aluminium einerseits und auf Oberflächen von Eisen, Stahl und Zink andererseits einzurichten und aufrechtzuerhalten, ist es jedoch wirtschaftlicher, eine einzige Lösung herzustellen, die zur Bildung von Zinkphosphatumsetzungsüberzügen auf Metalloberflächen unabhängig von dem jeweiligen Metall, aus dem sie entweder vollständig oder vornehmlich bestehen, verwendet werden kann. Ferner sind derartige Lösungen für Werkstücke vorteilhaft verwendbar, die teils aus Zink, teils aus Eisen und teils aus Aluminium bestehen, zum Beispiel Lastwagenteile in der Kraftfahrzeugindustrie. Um bei einem Überzug diese Erfordernisse zu erfüllen, ist es vorteilhaft, daß die Uberæugslösung 0,006 bis 1 g/l Nitritionen enthält. Das Nitrition oxydiert Eisen(II)-Ionen in der Lösung, die an einer eisenhaltigen oder Eisen enthaltenden Oberfläche in Lösung gehen, zu Eisen(III)-Ionen, die der Reihe nach mit dem phosphat unter Bildung von unlöslichem Eisen(III)-phosphat reagieren können, das aus der Lösung ausfällt. Dadurch werden unerwünschte Eisen( II) -Ionen aus dem Bad entfernt. Wenn weniger als 0,006 g/l Nitrit verwendet wird, werden die Eisen(II)-Ionen nicht rasch genug oxydiert, so daß die Konzentration an Eisen( II) -Ionen im Bad bis zu einer solchen Höhe schnell ansteigt, bei der das Bad unwirksam wird. Die bevorzugte unterste Nitritkonzentration liegt bei 0,03 g/l.
Die obere Grenze von 1 g/l bezieht sich nicht; auf die Oxydationswirkung des Nitrits, sondern in erster Linie auf die Tatsache, daß in der sehr sauren Lösung hohe Nitritkonzentrationen sehr instabil sind, indem sich das Nitrit unter Bildung von giftigen Stickoxiden zersetzt. Demgemäß ist eine niedrige Nitritkonzentration vorteilhaft. Der bevorzugte Bereich für die Nitritkonsentration reicht von 0,Q3 bis 0,3 g/l. Es ist natürlich theoretisch möglich, andere Oxydationsmittel anstelle von Nitrit zu verwenden. Andere geeignete Oxydationsmittel sind zum Beispiel Peroxide, Chlorate, Bromate usw. Jedoch ruft.die Verwendung derartiger anderer Oxydationsmittel Probleme bei der Badkontrolle und der Bad ergänzung hervor, die bei Nitrit nicht auftreten. Demzufolge ergeben derartige andere Oxydationsmittel nic-ht die vorteilhaften betrieblichen Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Überzugsbäder aufweisen. Das Nitrit kann in geeigneter Weise als Alkalimetallnitrit, vorzugsweise Natriumnitrit, dem Bad zugegeben oder in ein Konzentrat eingearbeitet werden. Man kann auch Kaliumnitrit oder ein Gemisch von Natrium-und Kaliumnitrit, zum Beispiel in einem Molverhältnis von 1 : 2 verwenden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, wie erwähnt, zur Phosphatierung von Aluminium wie auch von Eisen oder Zink und deren Legierungen vorteilhaft. Wie vorstehend angegeben, liegt eine der Schwierigkeiten, denen man beim Überziehen von Aluminium begegnet, darin, daß nach einer kurzen Bétriebadauer Aluminiumionen aus der zu behandelnden Oberfläche gelöst werden. Das gelöste Aluminium vergiftet das Bad beträchtlich, indem es den weiteren Betrieb hindert, wenn nicht sogar im wesentlichen verhindert. Dio-Zugabe von Fluorid zu einem Zinkphosphatüberzugsbad für die Behandlung von Aluminium ist bekannt, um eine Ätzwirkung auf der Metalloberfläche auszuüben und auch einen Komplex mit dem gelösten Aluminium unter Bildung eines Pluoaluminats zu bilden. Im Ergebnis wird das Bad im Betrieb eine meßbare und schädliche Menge freies Aluminium in Verbindung mit gelöstem Fluoaluminat aufbauen. Die Löslichkeit der Fluoaluminate hängt Jedoch beträchtlich von dem Kation in dem Komplex und von der Kristallform ab, die der ausfallende Komplex annimmt, obwoL er aus der Lösung ausfällt. Es können nur bestimmte Kationen zur Verfügiing atehen, um mit dem Fluoaluminat Komplexe zu bilden. Im allgemeinen sind nur Alkalimetallfluoride und -bifluoride, einschließlich Ammoniumfluoride, löslich genug, um in den Lösungen als einfache Fluoride zu verbleiben und dennoch Pluoaluminate zu bilden, die ausreichend unlöslich sind, das Entfernen von gelöstem Aluminium zu gewährleisten. Für diesen Zweck hat sich Natrium als besonders bevorzugt herausgestellt, nicht nur weil Natriumfluoride und -bifluorid vergleichsweise preisgünstig und leicht erhältlich sind, sondern auch weil man das Ausfällen des gebildeten Fluoaluminats in Form von Kryolith, Na3A1F6, beschleunigen kann, das in erwünschter Weise unlöslich ist.
Es wurde nun gefunden,. daß durch die gemeinsame Verwendung von Natrium- und Kaliumfluoriden in einem Zinkphosphatierungsbad eine erheblich geringere Menge von löslichem Fluoaluminat, nämlich NaK2AlF6 (Elpasolith) gebildet werden kann. Der NaK2A1P6-Niederschlag wird aus der Lösung sehr viel vollständiger und schneller entfernt. Da das Natrium-Kalium-Verhältnis im Niederschlag 1 : 2 beträgt, ist es am besten, Wenn das Fluorid als ein 1:2-molares Gemisch von Natrium- und Kalium fluoriden oder -bifluoriden zugegeben wird. Die Bifluoride werden bevorzugt, obwohl ein Gemisch von Fluoriden und Bifluoriden besonders bevorzugt wird, insbesondere ein Gemisch aus 50% normalen Fluoriden und 50% Bifluoriden. In jedem Fall wird vorzugsweise das Fluorid als ein 1:2-molares Gemisch von Natrium- und Xaliumsalzen zugegeben. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Fluorids beträgt 0,025 bis 2,5 g/l. Die bevorzugte untere Grenze liegt-bei 0,1 g/l.
Wenn mehr als 2,5 g/l Fluorid verwendet werden, liegen dann im Bad derartig saure Bedingungen vor, daß ein unerwünschter Ätzeffekt verursacht wird. Aus diesem Grunde soll die Konzentration gewöhnlich nicht über 2,5 g/l hinausgehen, da bei dieser Menge die Ätzwirkung auf einem erwünschten Minimum gehalten wird, während gleichzeitig eine rasche Komplexbildung und Ausfällung des Aluminiums in der Lösung gewährleistet wird. Die bevorzugte höchste Fluoridkonzentration beträgt 0,5 g/l. Die Fluoridkonzentration kann nach der Standard-Glasätz-Eethode gemessen werden. Man kann auch ein Verfahren anwenden, wie es in den USA-Patentschriften 2 814 577,-3 .129 148 und 3 350 284 beschrieben ist.
Das Entfernen von Aluminium aus der erfindungsgemäßen Lösung beruht auf der Verwendung eines Gemisches von Natrium- und Kaliumbifluoriden, wie es vorstehend beschrieben ist. In ähnlicher Weise kann ein Gemisch der normalen Natrium- und Kaliumfluoride oder es können Gemische von normalen Fluoriden und Bifluoriden verwendet werden. Derartige Gemische werden ebenfalls während des Betriebs des Bades verwendet, um den Fluoridgehalt innerhalb des vorgenannten Bereichs aufrechtzuerhalten.
Im Falle eines Bifluoridgemisches dient die kontinuierliche Zugabe eines solchen Gemisches zu einer Überzugslösung des genannten Typs, wenn sie bei Aluminium verwendet wird, zur allmählichen Ansäuerung der Lösung, insbesondere im "freien Säuregehalt". Dieser erhöhte freie Säuregehalt führt zu Überzügen einer ungewöhnlichen Art oder im Extremfall zu keinerlei Überzug. Andererseits im Falle des normalen Fluoridgemisches führt die kontinuierliche Zugabe zu einem Überzugsbad, wenn es bei Aluminium verwendet wird, zu einer geringeren Ansäuerung der Lösung, insbesondere im "freien Säuregehalt", der in gleicher Weise zu schlechten oder gar keinen Überzügen auf damit ausgesetzten Aluminiumoberflächen führen kann. Demgemäß wird eine Ergänzung des Fluoridgehalts der erfindungsgemäßen Zinkphosphatübersugsbäder vorzugsweise durch die Verwendung eines Gemisches von Fluoriden und Bifluoriden erreicht, das ein K:Na' molares Verhältnis von 2 : 1 aufweist. Die Fluoride und Bifluoride liegen vorzugsweise in gleichen Anteilen vor. Auf diese Weise wird die erwünschte günstigste Aluminiumentfernung erzielt, mit dem zusätzlichen Vorteil, daß keine unerwünschte Wirkung einer Herabsetzung oder eines Ansteigens des "freien Säuregehalts" auftritt.
Die erfindungsgemäßen bberzugslösungen erfordern einen freien Säuregehalt im Bereich von 0,2 bis 5 Graden. Der freie Säure gehalt einer Lösung wird definiert als die Anzahl ml (Grade) einer n/10-n NaOH-Lösung, die 10 ml der Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau (Endpunkt bei etwa pH 4) als Indikator neutralisiert. Der freie Säuregehalt ist, wie der Name sagt, ein Maß für die freien, nicht-assoziierten Wasserstoffionen in der Lösung. Falls der freie Säuregehalt der Lösungen unter 0,2 Graden liegt, sind die Lösungen dann nicht sauer genug, das anfängliche Ätzen der Metalloberfläche zu bewirken, bevor ein Überzug gebildet werden kann. Falls andererseits der freie Säuregehalt über 5,0 Graden liegt, ist die Lösung dann zu sauer, so daß der pH-Wert der Oberflächenschicht niemals ausreichend für den auf der Oberfläche zu bildenden Überzug ansteigen kann. Falls ferner unter derartigen Bedingungen irgendein Überzug gebildet werden würde, würde ein solcher abgelöst werden. Der bevorzugte Bereich des freien Säuregehalts (FA) liegt bei 0,3 bis 1,5 Graden. Im allgemeinen kann der freie Säuregehalt in enger Beziehung zum pH-Wert stehen. Der pH-Wert insgesamt liegt vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 4,0 (FA von 1,0 bis herab zu 0,2), insbesondere von 3,1 bis 3,3 (FA von 0,8 bis herab zu 0,4).
Die erfindungsgemäßen Lösungen erfordern einen Gesamtsäuregehalt (TA) von mindestens 4 Graden. Der Gesamtsäuregehalt einer Lösung wird definiert als die Anzahl ml (Grade) einer n/10-n NaOH-Lösung, die zur Neutralisierung von 10 ml der Lösung erforderlich ist, unter Verwendung von Phenolphthalein (Endpunkt etwa pH 9) als Indikator. Der Gesamtsäuregehalt ist, wie der Name sagt, ein Maß für die gesamten verfügbaren Wasserstoffionen in der Lösung. Insbesondere umfaßt er die freie Säure und die gebildeten Wasserstoffionen, wenn Dihydrogenphosphat in Monohydrogenphosphat dissoziiert. Er stellt daher, wie erersichtlich ist, ein rohes Maß für die Phosphatkonzentration dar.
Falls der Gesamtsäuregehalt unter 4 Grade sinkt, enthalten die Lösungen nicht genügend Phosphat zur Bildung eines Überzugs.
Eine besondere obere Grenze für den Gesamtsäuregehalt -gibt es nicht, da es auch keine für Phosphat gibt. Jedoch beträgt die empfohlene Höhe 35 Grade,-und der bevorzugte Gesamtsäuregehalt liegt bei 6 bis 20 Graden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen müssen ein Verhältnis von freiem Säuregehalt zm Gesamtsäuregehalt von mindestens 10 : 1 besitzen. Ist das Verhältnis niedriger, dann werden die Lösungen ohne Rücksicht auf die absoluten Mengen jedes einzelnen Gehalts zu sauer, um einen Überzug zu bilden. Es gibt jedoch keinen besonderen Höchstwert für dieses Verhältnis, obwohl bei einem sehr hohen Wert die absolute Menge des freien Säuregehalts oberhalb des Minimums liegen soll. In der Praxis ist trotzdem ein Verhältnis über 40 : 1 nicht erforderlich. Der bevorzugte Bereich der Verhältnisse liegt zwischen etwa 12 t 1 und etwa 20 : 1.
Man kann den erfindungsgemäßen Lösungen andere Substanzen zufügen, vorausgesetzt natürlich daß es nicht solche sind, die die Fähigkeit der Lösungen zerstören würden, den erforderlichen Überzug aufzubringen. Typische nützliche Zusätze sind die verschiedenen beschleunigend und modifizierend wirkenden Metall ionen, wie Nickelionen. Nickel ist besonders vorteilhaft, wenn Zinkoberflächen, wie verzinktes Eisen, überzogen werden, um die Haftfestigkeit der letzten Anstrichschicht auf dem Überzug zu erhöhen und die Farbe des Überzugs selbst dunkler zu machen.
Der Nickelionengehalt der Badlösung kann von etwa 0,05 bis etwa 1 g/l variieren. Das Nickel kann in geeigneter Weise dem Bad oder einem Konzentrat als Nickeloxid, Nickelcarbonat oder auch als Nickelnitrat zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in geeigneter Weise bei einer Temperatur von etwa 450C bis etwa 600C betrieben. Bei diesen Temperaturen können gute Überzüge bei Kontaktzeiten zwischen etwa 15 Sekunden und etwa ) Minuten erhalten werden. Temperaturen unter 450" können selbstverständlich ebenfalls angewendet werden, doch ist in derartigen Fällen die Reaktionszeit tatsächlich zu lang. Oberhalb 600C tritt eine erhöhte Neigung des Zinks auf, als tertiäres Zinkphosphat auszufallen (bei 650C wird dies bemerkbar und wird noch stärker, wenn die Temperatur weiter ansteigt). Die Zeit, während der eine Oberfläche in Berührung mit der Lösung gehalten wird, hängt in erster Linie von der Temperatur der Lösung und vom Gewicht des gewünschten Überzugs ab. Im allgemeinen werden bessere Überzüge bei niedrigeren Temperaturen bei längeren Kontaktzeiten erhalten.
Die erfindungsgemäßen Badlösungen erschöpfen sich während des Betriebs, was zum Beispiel durch den wirklichen Verbrauch von Chemikalien zur Bildung des Überzugs, die Bildung von Schlamm, das heißt Eisenphosphat, und durch Verschleppen auf die zu überziehende Oberfläche erfolgt. Demgemäß ist es von Zeit zu Zeit erforderlich, das Bad durch Zugabe der benötigten Chemikalien in geeigneten Mengen zu ergänzen, um einer Erschöpfung entgegenzutreten. Das Ergänzungsverfahren für die erfindungsgemäßen Lösungen ist außerordentlich einfach und leicht durchzuführen. Das schafft einen weiteren deutlichen Vorteil gegenüber den bekannten Lösungen, die ein umständliches Ergänzungsverfahren erfordern. Die erfindungsgemäßen Lösungen können mit drei flüssigen Konzentraten ohne Rücksicht auf das zu behandelnde Metall aufgefrischt werden.
Weiterhin kann die Zugabe jedes dieser flüssigen Konzentrate mittels automatischer Verfahren genau gesteuert werden. Diese drei Flüssigkeiten sind: 1) das Aufbaukonzentrat, dessen Zugabe in ausreichender Menge zur Wiederherstellung des Gesamtsäuregehaltes und des freien Säuregehaltes auf die gewünschten Werte dient, 2) Nitrit ionen, die zweckmäßigerweise als Natriumnitrit zugegeben werden und deren erforderliche Menge mittels einer üblichen Titration gegen Permanganat bestimmt werden kann, und 3) ausreichend'Fluorid, um den Fluoridgehalt innerhalb des gewünschten Bereichs wiederherzustellen.
Wie durch die vorgenannten Bereiche angegeben und weiter wie durch die nachstehenden Bewertungen in den Beispielen angezeigt, ist ein Überwachung und Ergänzen- des Bades erforderlich, um bei der Lösung eine gute Überzugsbedingung aufrechtzuerhalten.
Das Aufbaukonzentrat, das, wie der Name sagt, zum Aufbauen des ursprünglichen Bades dient, enthält Zink-, Phosphat-, Nitrat-und Nickelionen in entsprechenden Anteilen.
Das Nitritkonzentrat enthält lediglich Nitrit, gewöhnlich als Natriumsalz, zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa 2 lbs/gal.
Das Fluoridgemischkonzentrat enthält ein Gemisch von Natrium-und Kaliumfluoriden und Natrium- und Kaliumbifluoriden. Ein typisches Fluoridkonzentrat enthält etwa 0,7 lb./gal. Natrium-und Kaliumfluoride und -bifluoride. Natrium und Kalium liegen bevorzugt in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 vor. Die relativen Mengen an Fluorid und Bifluorid sind nicht kritisch, doch werden für die besten Ergebnisse und zur Binstellung, um für den geeigneten pH-Wert und den freien Säuregehalt im Bad zu sorgen, die Fluoride und Bifluoride gewöhnlich in etwa gleichen Mengen verwendet. Solche Gemische von Fluoriden und Bifluoriden des Kaliums und Natriums können als stabiles, nicht-klumpendes Pulver oder als flüssige Konzentrate hergestellt werden, in denen das Fluoridgemisch in Wasser gelöst ist. Ein derartiges Pulver oder Konzentrat ist vorteilhaft für einen Aufbau und eine Ergänzung der Phosphatierungsbäder, wie sie Teil dieser Erfindung sind. Das gebildete Pulver ist im wesentlichen nichthygroskopisch und besitzt eine lange Gebrauchsfähigkeit.
Wenn Aluminium, Stahl oder verzinktes Eisen, entweder allein oder in Kombination überzogenjwerden soll, kann ein erfindungsgemäß offenbartes und erhaltenes Bad für beliebige und alle Metallkombinationen verwendet werden, vorausgesetzt daß in der Grundphophatierungslösung, die Zink-, Phosphat-, Nickel-, Nitrat- und Nitritionen enthält, ebenfalls die nachstehend aufgeführten Zusätze eingearbeitet sind.
zu behandelndes Metall Zusätze zur Grundphosphatierungslösung Aluminium, Stahl und Zink NaNO2 + Fluoridgemisch Aluminium und Stahl NaN02 + Fluoridgemisch Aluminium und Zink NaN02 + Fluoridgemisch Stahl und Zink NaNO2 Stahl NaN02 Aluminium NaN02 + Fluoridgemisch Zink keine erforderlich Das Fluoridgemisch kann selbstverständlich in allen Fällen zugegeben werden.
Die zu phosphatierenden Metalloberflächen müssen zuerst gereinigt werden. Vorteilhaft erfolgt die Reinigung der Oberflächen mit einem alkalischen Spülmittel. Nach dem Phos»hatierungsverfshren wird vorzugsweise die überzogene Oberfläche einer Nachspülung mit sechswertigen Chromverbindungen oder anderen Endspülmitteln unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Bei einer bevorzugten Arbeitsfolge wird die zu überziehende Metalloberfläche bei erhöhten Temperaturen mit einem geeigneten alkalischen Spülmittel vorgereinigt und anschließend mit Wasser abgespült. Dann wird unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Lösung der Umsetzungsüberzug gebildet, die überzogene Oberfläche mit Wasser gespült und in üblicher Weise nachgespült. Die Vorreinigungs- und Nachspüllösungen können von der Art sein, wie sie gewöhnlich in bekannter Weise in Verbindung mit der Bildung von chemischen Umsetzungsüberzügen auf Eisen, Zink oder Aluminium verwendet werden.
Die neuen Verfahren und Zusammensetzungen nach der Erfindungwerden nachstehend in den Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele veranschaulichen lediglich die Erfindung und begrenzen sie nicht.
Beispiel 1.
Eine für allgemeine Zwecke geeignete Lösung, im folgenden als Lösung A bezeichnet, zur Herstellung eines Zinkphosphatüberzugsbades nach dem Stand der Technik wird wie folgt hergestellt: Lösung A Bestandteile Menge in g ZnO 143 HNO3 233 H3PO4, 75prozentig 265 Wasser (bis zur Erreichung eines spezifischen Gewichts von 1,48 bei 15,500) 120 g der vorgenannten Zusammensetzung werden auf 1 1 verdünnt und in ihrem Säuregehalt eingestellt, so daß 3,5 bis 4,0 cm3 n/1O-NaOH-Lösung zur Neutralisation von 10 cm3 der Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator ("freier Säuregehalt") und 38 bis 40 ml der Natriumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ( ("Gesamtsäuregehalt") erforderlich sind. Eine in dieser Weise hergestellte Lösung (Lösung B) wird auf die Metalloberfläche gesprüht. Gegebenenfalls kann man die Gegenstände auch in die Lösung eintauchen.
Nach dem Stand der Technik kann'eine derartige Lösung zur Behandlung einer Folge von Gegenständen aus Aluminium oder seinen Legierungen verwendet werden, wobei ein Zinkphosphatumsetzungsüberzug auf die Oberflächen aufgebracht wird, vorausgesetzt daß in das Bad ausreichend Fluoridsalz, nämlich Natriumbifluorid, eingebracht wird, um eine Konzentration von 0,2 bis 2 g/l Fluorid zu schaffen. Der Zweck des Fluoridsalzes besteht darin, sich während des Überzugsverfahrens mit dem gelösten freien Aluminium zu vereinigen und es aus der Lösung als Na3AlF6 (Kryolith) auszutragen. Um zu vermeiden, daß sich die Fluoridkonzentration in der Lösung erschöpft, wird das Fluorid mit einer Ergänzungslösung ergänzt, die nach dem Stand der Technik aus Natriumbifluorid und einem Neutralisierungsmittel, wie Natriumcarbonat, hergestellt worden ist. Ein geeignetes Mittel zur Bestimmung des Gehalts an Fluoridionen beruht auf einem einfachen Verfahren, das in der USA-Patentschrif;t 3 129 148 oder ausführlicher in den USA-Patentschriften 3 329 587 oder 3 350 284 beschrieben i8to Die Lösung C wird durch Zufügen von 0,5 g/l Fluorid zu der vorstehend genannten Lösung B hergestellt. Die Lösung wird dann zum überziehen einer Reihe von Aluminiumoberflächen (3005-Legierung) durch Sprüheinwirkung für jeweils 1 Minute Dauer verwendet Die Temperatur der Lösung wird während des Betriebes auf 57,2°C gehalten. Während des Sprühens wird die Lösung C wie folgt argänzt: 1) mit einer ausreichenden Menge der Lösung A zur Aufrechterhaltung des "Gesamtsäuregehaltes" auf oder etwas unter den ursprünglichen Wert, 2) mit Natriumbifluorid zur Aufrechterhaltung der Fluoridionenkonzentration auf der ursprünglichen Höhe, wie es durch die in der USA-Patentschrift 9 350 824 beschriebenen Vorrichtung angegeben ist, und 3) mit Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel zur Aufrecht erhaltung des "freien Säuregehaltes" auf oder etwas über der ursprünglichen Höhe.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Ver- Be FA TA Ver- Fluoridaktivität+) Überzug such schichkung hält- in Mikroampère (dm /1) nis I 0 4,1 38 9,3 220 gut, gleichmäßig 9,29 4,8 37 7,7 200 dünn,streifig 18,58 4,5 42 9,3 225 sehr schlecht 27,87 7,0 48 6,9 225 kein 46,45++) 3,6 36 10,0 240 gut II O 4,0 39 9,7 250 gut 9,29 4,2 38 9,1 250 einwandfrei 37,16 4,3 37 8,6 210 dünn 92,90 4,0 37 9,4 240 schlecht +) Die Fluoridaktivität wird in Mikroampère in einer Fluoridaktivitätsmeßvorrichtung gemessen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 350 824 beschrieben ist.
++) Der freie Säuregehalt wird durch Natriumcarbonat erniedrigt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine erhöhte Beschickung einen erhöhten freien Säuregehalt ergibt. Es ist weiter zu sehen, daß eine fortgesetzte Badbeschickung und eine Ergänzung einer Lösung, wie Lösung C, die Bildung von schlechten Überzügen ergibt, auch wenn der Fluoridionengehalt (gemessen als Fluoridaktivität) und der Gesamtsäuregehalt auf ihren ursprünglichen Werten gehalten werden. Eine Analyse des Ergänzungsbades und des Schlammes, der sich während des Beschickungsbetriebes bildet, zeigt den fast vollständigen Verlust an Zinkionen im Überzugsbad, die aus der Lösung als Schlamm entfernt werden.
Beispiel 2.
Es werden Zinkphosphatlösungskonzentrate mit unterschiedlichen Zn s 1>04 : NO3 - Verhältnissen wie folgt hergestellt: Lösungs- g-Mole g-Mole g-Mole konzentrat Zn PO4 NO3 D 2 4 1 E 2 3 2 F 2 2 3 G 2 1 4 Aus jedem Konzentrat wird eine 2,5-volumenprozentige Badlösung hergestellt.
25 ml jedes Lösungskonzentrats wird einzeln auf 1 1 verdünnt und mit 0,5 g/l Fluorid als ein Gemisch von~Kalium- und-Natriumfluoriden versetzt, so daß das Natrium : Kalium-Verhältnis 1 ; 2 beträgt. -Die erhaltenen, aus den vorgenannten Konzentraten D, E, F und G gebildeten Lösungen werden nachstehend als Überzugslösungen H, J, E und L bezeichnet, die folgende Eigenschaften aufweisen: Überzugs- FA TA Zn lösung (Grade) (Grade) lI 0,90 14,7 3,3 J 0,80 13,4 3,4 K 0,40 10,3 3,4 L 0,45 9,9 5,4 Die Lösungen H bis L werden auf eine Anzahl Aluminiumplatten aufgebracht. Insgesamt 18,58 cm2 Metalloberfläche jß Liter Überzugslösung werden behandelt, Die erhaltenen Ergebnisse und die Änderungen in der Badzusammensetzung sind nachstehend aufgeführt: Überzugs- ursprünglich g/l Beschickung g/l Änderung g/l Badbelösung FA TA Zn AA pa Zn FA TA Zn schaffenhellt H 0,90 14,7 3,3 1,2 13,1 2,7 +0,3 -1,6 -0,6 sofortige Trübung J 0,80 13,4 3,4 1,0 12,6 2,7 +0,2 -0,8 -0,7 allmAhlich stärker werdende Trübung K 0,40 10,3 3,4 0,4 10,1 3,0' 0 -0,2 -0,4 Kein Anfang,s -schlamm L 0,45 9,9 3,4 0,3 9,6 3,1 '0,15 -0,3 -0,3 Kein Anfangsschlamms Aus den vorgenannten Ergebnissen geht hervor, daß eine Herabset-' zung der Phosphatkonzentration außerordentlich den Zinkverlust, den Gradverlust und den freien Säuregehalt-Anstieg nach einer Beschickung herabsetzt, während eine starke Verschlammung verhindert wird. Die Lösungen H und J mit höheren Phosphatkonzentrationen zeigen eine größere Schlammbildung und einen schnelleren Zinkverlust als die Lösungen K und L, die geringere-Phosphatmengen enthalten.
Eine weitere Beschickung der Bäder H bis L mit Aluminiumplatten und eine Ergänzung jedes Bades mit dem entsprechenden Konzentrat (Lösungen D'bis G) sowie mit Natriumbifluorid und Natriumcarbonat vermindert die Überzugsfähigkeit zuerst bei der Lösung H und danrr in der Lösung J, da mehr und mehr Zink aus der Lösung verloren geht, wahrscheinlich in Form von unlöslichem tertiären ZinkphosphatO Die Lösungen K und L behalten ihre Überzugsfähigkeit, obwohl ein geringer Zinkverlust zu verzeichnen ist.
Beispiel 3.
Es wird eine mit der vorgenannten Lösung K identische Lösung hergestellt und eine Weichglasplatte von 7,62 x 10,16 cm hineingetaucht. Die Gewichtsverluste der Glasplatte nach 15, 30 und, 60 Minuten betragen 0,4 mg, 2,2 mg bzw. 3,8 mg. Dann wird zur Lösung K eine ausreichende Menge Borsäure, um das darin befindliche Fluorid komplex zu binden (Lösung M); bei der Lösung M tritt im wesentlichen kein weiterer Gewichtsverlust (0,3 mg) bei der eine Stunde oder länger in die Lösung getauchten Weichglasplatt-e von 7,62 x 10,16 cm ein. Ein weiterer Beweis für die Anwesenheit freier Fluoridionen im Falle der Überzugslösung K einerseits und die Abwesenheit freier Fluoridionen im Falle der Überzugslösung M andererseits kann durch Messungen mit der in der USA-Patentschtift 3 350 284 beschriebenen Vorrichtung gezeigt werden. Die Lösung K erzeugt 90 Mikroampère, während die Lösung M beim gleichen Verfahren weniger als 10 Mikroampère. Dies zeigt einen deutlichen Unterschied bei der Fluoridaktivität und demzu-, folge in der Fluoridkonzentration.
Beispiel 4.
Es wird die folgende Zinkphosphatüberzugsgrundlösung hergestellt.
Gallonen Lbs. Gewichtsprozent Zinkoxid --- 1,359 11,7 Nickeloxid (75% Ni) --- 0,098 0,84 Phosphorsäure (75prozentig) 0,166 2,181 18,84 Salpetersäure (380 BQ) 0,272 3,071 26,53 Base Z 0,007 0,085 0,72 75% Phosphorsäure gelöstes Eisen Wasser Wasser 0,574 4,784 41,33 Ein Zinkphosphatkonzentrat wird durch Auflösen von Zinkoxid und Nickeloxid in einem Gemisch von Phosphorsäure und Salpetersäure hergestellt. Nach Klärung des Gemisches wird die Base Z zugegeben und das Gemisch abkühlen gelassen.
Weiterhin werden Lösungen normaler Fluoride und Bifluoride von Natrium und Kalium hergestellt, die als Lösungen N, O, P und Q bezeichnet werden.
Lösung g/l NaF.HF g/l HF.HF Na : K N 6,2 0 1 : O 0 0 7,8 0 : 1 P 3,1 3,9 1 t 1 Q 2,1 5,2 1 s 2 Zu jeder der Lösungen N, O, P und Q wird eine stöchiometrische Menge Aluminium als Nitrat zugegeben,. Die erhaltenen komplexen Fluoaluminatniederschläge werden getrocknet und gewogen.
Vergleich der Aluminumausfällung Lösung Bestandteil erwartetes ausgefälltes Rest -Produkt Aluminium in % aluminium N NaF.HF - 100% Na3,AlF6 71 2590 ppm o HF.HF - 100% K3AlF6 71 2580 ppm P NaF.HF - 50% K2NaAlF6 + 88 1080 ppm KF.HF - 50% Na3AlF6 Q NaF.HF - 1/3 K2NaAlF6 97 190 ppm KF.HF - 2/3 Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einem Molverhältnis von 2K : 1Na Aluminium aus der Lösung in weit höherer Ausbeute entfernt wird und eine niedrigere Restaluminiumkonzentration erhalten wird a,l,a mit den anderen untersuchten-Verhältnissene Zu einer Zinkphosphatlösung, die durch Verdünnen der vorgenannten Zinkphosphatüberzugsgrundlösung gebildet worden ist, werden 0,1 Mol Fuorid gegeben. Nach einer Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge Aluminiumnitrat werden bei den Lösungen N, O, P und Q die folgenden Niederschläge erhalten: Ausfällungsg,eschwindigkeit Bestandteil 5 Minuten 15 Minuten 1 Stunde NaF.HF - 100% außerordnet- keine Änderung Lösung ist lich feine noch trübe Teilchen. Kein Niederschlag.
KF.HF - 100% Agglomerierung, Niederschlag, Flockiger Niedoch flockig doch flockig derschlag, leicht gestört NaF.HF - 50% Niederschlag Dichter Nieder- Klar nach 30 KF.HF - 50% schlag, fast klar, Minuten vollständig ausgefällt NaF.HF - 1/3 Niederschlag Dichter Nieder- Klar nach 30 KF.HF -2/3 schlag, fast klar, Minuten vollständig ausgefällt Wie aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, erzeugen' die Zusammensetzungen, die Gemische von Kalium und Natrium enthalten, so daß der größte Teil des gebildeten Niederschlags Elpasolith (x2NaAlF6) ist, den dichtesten und sich am schnellsten absetzenden Schlamm. Es ist ferner ersichtlich,daß das vollständigste Entfernen von gelöstem Aluminium aus der Lösung durch ein Gemisch von Bifluoridsalzen,, die in einem Molverhältnis von Kalium: 3 Natrium wie 2 : 1 vorliegen, erfolgt.
Außerdem ist der komplexe Aluminiumfluoridniederschlag, der im Falle der Lösung Q gebildet wird, besser geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung als Jene Nieder,schläge bei den Lösungen N, 0 und P. Das heißt, daß der Niederschlag bei der Lösung Q dicht, schnell absitzend und nicht leicht durch langsames Rühren der Lösung aufwirbelbar ist, sondern daß er gegebenenfalls leicht' aus dem Behältnis entfernt werden kann. Diese Eigenschaften sind vorteilhaft, wenn das Verfahren für industrielle Zwecke angepaßt wird, wo es erwünscht ist, sich der gebildete Schlamm rasch am Boden des Gefäßes absetzt und darin verbleibt, bis er mechanisch entfernt wird.
Beispiel 5.
Das Gemisch von Fluoriden und Bifluoriden, als Gemisch R bezeichnet, weist ein Fluorid-Bifluorid-Verhältais von 1 : 1 und ein Kalium-Natrium-Verhältnis von 2 s1 auf. Es wird wie folgt hergestellt: LbsO Gewichtsprozent wasserfreies Kaliumbifluorid 0,415 41,5 wasserfreies Natriumbifluorid 0,165 16,5 wasserfreies Kaliumfluorid 0,309 30,9 wasserfreies Natriumfluorid 0,111 11,1 Die vorgenannten Bestandteile werden gründlich und sorgsam gemischt, um unnötiges Aussetzen an Luft zu vermeiden und die Absorption von Wasser und eine Klumpenbildung zu verhindern.
Es werden 135 1 Lösung durch Verdünnen von 3380 cm³ der Zinkphosphatlösung des Beispiels 2, als Lösung F bezeichnet, hergestellt.
Zu dieser erhaltenen. Lösung werden in ausreichender Menge das Gemisch R zur Bildung einer Konzentration von 0,5 g/l Fluoridionen und Natriumnitrit bis zu einer Konzentration von 0,12 g/l Nitrit gegeben. Diese Lösung wird mittels zatriumhydroxid auf einen freien Säuregehalt" und einen "Gesamtsäuregehalt" von 0,6 bzw.
10 Graden eingestellt. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung S bezeichnet.
Eine Anzahl von gereinigten Aluminiumplatten (3003-Legierung) wird einer Einwirkung mit der auf 54,40C erwärmten Lösung S durch Aufsprühen für die Dauer von 1 Minute unterworfen. Bei der Lösung s wird der Gesamtsäuregehalt und die Fluoridkonzentration in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1-unter Verwendung der zuvor beschrie-' benen Lösung F zur Aufrechterhaltung des Gesamtsäuregehaltes und unter Verwendung des Gemisches R zur Aufrechterhaltung des Fluoridgehalts, die zweckmäßigerweise mittels der in der USA-hatentschrift 3 350 284 beschriebenen Vorrichtung gemessen werden, aufrechterhalten. Der Nitritgehalt wird durch Titration gegen eine 0,042-n Permanganatlösung bestimmt, wobei 25 cm3 der Lösung S 3,1 ml der Permanganatlösung erfordern, und ergänzt mit einer Natriumnitritlösung, um die Nitritkonzentration nahezu aufrechtzuerhalten. Es wird eine kontinuierliche Entwicklung flüchtiger salpetriger Säure festgestellt. Die Lösung S ist geeignet, eine große Anzahl von Aluminiumplatten erfolgreich zu überziehen. Die wesentlichen Parameter der Untersuchung sind folgende: pH-Bereich des Betriebsbades, Betriebsbereich 3,00 - 3,40 bevorzugter Bereich 3,10 - 3,30 Bei pH-Werten unter 3,00 erhält man dünne, spärliche und unterbrochene Überzüge.
pH-Werte über 3,4 verursachen einen fast vollständigen Verlust an freiem Säuregehalt und ein Unlöslichwerden des Zinks, Ätzgeschwindigkeit bei Glas Die nachstehenden Gewichtsverluste werden an Weichglasplatten von 7,62 x 10,16 cm bei den angegebenen Tauchzeiten beobachtet. Die Ablesung der Fluoridaktivität ergibt 90 Mikroampere.
15 Minuten o;4 mg 30 Minuten 2,2 mg 60 Minuten 3,8 mg.
Wenn dem Bad Borsäure zugesetzt wird, um das Fluorid komplex zu binden, fällt die Fluoridaktivitätsablesung auf unter 10 Mikroampere, und der Gewichtsverlust bei der 60 Minuten in das Bad eingetauchten Glasplatte beträgt nur 0,) mg.
Wirkung bei hoher Nitratmenge FA TA Verhältnis P04 Gesamt-NO3 Überzug Aussehen gewicht 0,6 10 16,7 5 gXl 5 g/l 320 keine änderung Q,6 10 16,7 5 g/l 10 g/l 248 keine Änderung 0,6 10 16,7 5 g/l 15 g/l 274 keine Änderung Hohe Nitratkonzentrationen scheinen offensichtlich nicht das Gewicht oder das Aussehen der Überzüge auf Aluminium zu verändern.
Das Zn : PO4 : NO3 - Verhältnis beobachteter beobachteter Bestandteil Verhältnis Bereich g/l Bereich Mol/l Zn 1,3 - 4,0 0,02 - 0,06 1 PO4 2,7 - 7,2 0,03 - 0,08 0,5 - 4 NO3 4 - 15 0,06 - 0,3 1 - 15 Es werden niedrigere Grenzen eingesetzt als jene, die eine Überzugsfähigkeit gewährleisten würden. Obere Grenzen werden eingesetzt, um eine Hydrolyse zu verhindern und wegen der Wirtschaftlichkeit beim Betrieb.
Beispiel 6.
Eine wie im vorstehenden Beispiel hergestellte Lösung S wird bei 54,4°C durch Sprüheinwirkung auf gereinigte Proben von kaltgewalzten Stahl, getemperten , gewalzten und verzinkten Stahl und Platten aus 3003-Aluminiumblech aufgebracht, die anschließend gespült, mit einer passivierendes Chromat enthaltenden Endspüllösung behandelt und getrocknet werden.- Alle erhaltenen Platten zeigen einen festhaftenden, gleichmäßigen Zinkphosphatüberzug mit einem Überzugsgewicht von annähernd 200, 300 bzw. 500 mg je 9,29 dm² Oberflächenbereich von Aluminium, Stahl bzw. verzinkten Stahl auf. Das Überzugsgewicht wird durch Messen des Gewichtsverlustes eines Probamusters nach einem Entfernen des Überzugs auf chemischem Wege bestimmt, Die überzogenen Platten werden im folgenden einer Reihe von Prüfungen unterworfen: 1) Haftfestigkeit eines spröden, in einer Einzelschicht aufgebrachten Anstriches auf Acrylsäurebasis und 2) Korrosionsbeständigkeit bei zwei verschiedenen Anstrichen auf Alkydharzbasis, ähnlich denjenigen in der Kraftfahrzeugindustrie verwendeten, wobei sie 250 bzw. 336 Stunden einem Salznebel entsprechend der ASTM-Vorschrift B-117-64 ausgesetzt werden.
Zu Vergleichszwecken werden diesen Prüfungen auch ein Satz unbehandelt er, mit einem Anstrich versehener Aluminiumpiatten und ein Satz solcher Aluminiumplatten unterzogen, die nach dem als Stand der Technik angegebenen Verfahren überzogen worden sind, wobei eine Chromatbehandlung für Aluminium nur unter Verwendung einer Überzugsbadzusammensetzung erfolgt, die wie folgt hergestellt wird: Lbs.
Base W 0,33 bestehend aus Kaliumfluozirkonat 18,8 Gewichsprozent Kaliumfluoborat 61 , 38 Gewichtsprozent Natriumfluorid 20,44 Gewichtsprozent Xslium-eisen(III)-cyanid 0,13 Chromsäure 0,54 Das Kalium-eisen(III)-cyanid und die Chromsäure sollen die nachstehenden ungefähren Siebanalysen aufweisen: lichte Maschenweite CrO3 (granuliert) K3Fe(CN)6 größer als 0,84 mm 64 kleiner als 0,84 mm 31% 100% größer als 0,175 mm 83% kleiner als 0,175 mm 5% 16% Die Base W und das Kalium-eisen(III)-cyanid werden etwa 5 Minuten gemischt und dann mit der granulierten Chromsäure versetzt.
Minuten Das Gesamtgemisch wird 5 gemischt. Die Substanzen sollen möglichst wenig der Atmosphäre ausgesetzt werden. Auch soll die Herstellung bei hoher Feuchtigkeit vermieden werden. Alle Substanzen sollen freifließende Pulver oder Granulate sein Zu Vergleichszwecken werden auch Sätze von unbehandelten, mit einem Anstrich versehenen Zink- und Stahlplatten und solchen Zink- und Stahlplatten herangezogen, die nach der als Stand der Technik angegebenen Behandlung, nur für Zink und Stahl behandelt sind. Die Zink- und Stahlbehandlungszusammensetzung wird wie folgt hergestellt: Gallonen Lbso Gewicht so prozent Zinkoxid --- 1,2546 10,20, Nickeloxid (75% Ni) --- 0,2279 1,85 Phosphorsäure (75prozentig) 0,4132 5,4444 44,27 Salpetersäure (380 Be) 0,0494 0,5575 4,53 Fluorwasserstoffsäure (75proz.) 0,0114 0,1190 0,97 Fluosiliciumsäure (35prozentig) 0,0465 0,5145 4,19 Base Z (wie in Beispiel 4) 0,0072 0,0330 0,67 Wasser 0,4907 4,0949 33,32 Die Hälfte der angegebenen Zinkoxidmenge und das gesamte Nickeloxid werden in heißem Wasser aufgeschlämmt und gründlich vermischt. Es wird Zinkoxid zugegeben, bis die Aufschlämmung dick wird. Phosphorsäure und Salpetersäure und danach so schnell wie möglich das reetlich-Zinkoxid werden zugesetzt. Wenn das Gemisch klar wird, wird die Base Z unter Rühren zugegeben und der Ansatz abkühlen gelassen, Wenn der Ansatz abgekühlt ist, werden Pluosiliciumsäure und Fluorwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch griindlich gemischt.
Der freie Säuregehalt von 1 ml des Konzentrats erfordert 1,95 - 2,05 ml 1,0-n NaOH.
Der Gesamtsäuregehalt von 1 ml des Konzentrats erfordert 8,80 - 8,90 ml 1,0-n NaOH.
Die Vergleichsergebnisse bei der Behandlung von Aluminium- und Stahlplatten mit der Lösung S sind nachstehend angegeben.
Badbeschickung nur mit Aluminium Versuch "A" Ergänzungs- Ver-Zn Fluorid- PO4 dm² geschwin- FA TA hält- CW Überzug g/l aktivität g/l /l digkeit nis 0 gering 0,6 9,5 15,8 3,1 95 --- 4,7 -gut 9,29 gering 0,6 8,6 14,4 2,8 108 --- -- gut 18,58 hoch 0,7 8,4 12,0 2,6 --- 150 3,9 gut 37,16 hoch 0,9 8,6 9,6 2,4 95 --- --- gut 55,74 hoch 0,9 9,6 10,6 2,9 --- 170 4,5 gut 83,61 keine 0,6 7,2 12,0 1,8 110 170 3,4 gut Versuch "B" Ver- PO4 dm² NO2 Zn Fluorid-FA TA hält- CW Überzug /l g/l g/l aktivität g/l nis 0 0,5 7,3 14,7 2,0 0,15 100 3,4 186 gut 46,45 0,8 10,1 12,6 1,2 0,19 96 --- 183 gut 92,9 0,8 11,2 14,0 2,1 0,21 68 --- --- gut 185,8 0,7 9,6 13,7 1,3 0,16 80 --- 200 gut 278,7 0,6 8,0 13,4 1,2 0,15 75 4,0 190 gut 371,6 0,7 8,4 12,0 2,6 0,19 135 4,0 --- gut Gute Überzüge werden während einer langdauernden Badbeschickung unter verschiedenen Zink- und Phosphatkonzentrationen erhalten.
Adäquate Überzüge werden bei Phosophatkonzentrationen von 3-4 g/l erzielt, Badbeschickung mit Stahl und Aluminium Stun- FA TA Ver- Fluorid-FA TA ZN PO4 NO3 NO2 Überzung den hält- aktivität nis 0 0,65 10,4 16,0 0,26 4,75 5,2 2,1 500 gut 2 0,60 9,8 16,3 0,26 --- --- 2,4 100 gut 4 0,6 8,6 14,4 0,26 --- --- 2,0 -- gut 6 0,45 7,4 16,5 0,21 3,2 --- 1,9 105 gut 8 0,65 7,2 11,1 0,19 --- --- 1,6 175 gut 10 0,7 7,0 10,0 0,18 2,7 5,1 1,5 100 gut Typische Überzugsgewichte: Al 164 Stahl 357 verzinkter Stahl 335 Die Phosphaterschöpfung war bei der Beschickung mit Stahl wegen der FeP04-Schlammbildung rascher. (3ute Überzüge auf Stahl-, Aluminium- und verzinkten Stahlproben werden sogar bei 7 Grad erzielt, was weit unterhalb der empfohlenen Daten bei Blechen liegt.
Duracron-Haftfestigkeit Streifen-Blei- Salzprühtest 50 in.lb. konischer Messer kreuz- stift nach mit Metall Schlag Dorn fenster härte Ford Gilsonit Stahl 1/4" 2-1/4" zufrie- kein 2H 10 9,5 wenige wenige den- Ver-Schuppen Risse stellend lust Stahl 1/4" 2-1/2" zufrie- kein 2H 70 9,5 wenige wenige den- Ver-Schuppen Risse stellend lust verzink- 1/4" 2" sehr zufrie- kein 2H 10 7,0 tes wenige wenige den- Ver-Risse, Risse Risse stellend lust verzink- 1/4" 2" sehr zufrie- kein 2H 10 6,0 tes wenige wenige den- Ver-Eisen Risse Risse stellend lust Al wenige -1-1/4" zufrie- kein H 10 9,5 Risse +) sehr den- Verwenige stellend lust Risse Al wenige 3/4" zufrie- kein H 10 9,5 Risse +) sehr den- Verwenige stellend lust Risse Al-Alo- wenige 1/2" zufrie-, kein H 10 9,5 dine Risse +) sehr den- Verwenige stellend lust Risse Al - völliger 4" völ- unbe- schwe- HB 1,0 9,5 unbehan-. Verlust +)liger friedi- rer delt Verlust gend Verlust Al völliger 4" völ- unbe- völ- B 10 9,5 Verlust +)liger friedi- liger Ver- gend Verlust lust +) Metall durch Schlagkraft zerbrochen.
++) Salzprühbewertungen nach SP-34-68-02.
Überzüge auf Stahl und verzinktem Eisen sind gut in der Haftfestigkeit und im Salzsprühtest. Phosphatiertes Aluminium ist im wesentlichen genauso gut wie Aluminiums das gemäß dem Stand der Technik nach dem Chromatverfahren überzogen ist, und sehr viel besser in der Haftfestigkeit als bloßes, unbehandeltes Aluminium. Jedes Aluminium, ob überzogen oder nicht überzogen, ist gleich gut im Salzsprühtest.
Beispiel 7.
Sprühanwendung.
Gute Überzüge werden auf Aluminium-, Stahl- und verzinkten Eisen oberflächen erhalten, wenn die Überzugslösung durch Auf sprühen nach dem folgenden Verfahren aufgebracht wird.
Aufbau des Überzugsbades.
Jeweils für ein 100-Gallonen-Bad werden zu Wasser nacheinander unter Rühren die folgenden Bestandteile zugegeben: Zinkphosphatüberzugsgrundlösung 2,5 gal. (29 lbs.) bestehend aus: gal. lbs. Gewichtsprozent Zinkoxid --- 1,359 11,74 Nickeloxid (75% Ni) --- 0,098 0,84 Phosphorsäure (75prozentig) 0,166 2,181 18,84 Salpetersäure (380 Bé 0,272 3,071 26,53 Base Z (wie in Beispiel 4) 0,007 0,083 0,72 Wasser 0,574 4784 41,33 NaOH-Lösung O,3 gal.
NaN02-Lösung (2 lbs/gaf), 0,25 - 0,74 pints Fluoridkonzentrat 1 gal.
bestehend aus: Lbs. Gewichtsprozent wasserfreiem Kaliumbifluorid 0,415 41,5 wasserfreiem Natriumbifluorid 0,165 16,5 wasserfreiem Kaliumfluorid 0,309 30,9 wasserfreiem Natriumfluorid 0,111 11,1 Die NaOH-Lösung wird durch Auflösen von 2 lbs. Natriumhydroxid Je Gallone Wasser hergestellt.
Normale Betriebsbedingungen Grade 40 freie Säure-Titration 0,4 - 0,8 ml NaNO2-Titration 0,5 - 2,0 ml Temperatur 51,6 - 57,2°C Sprühdauer 1 Minute Düsendruck 0,56 - 0,84 kg/cm2 Fluoridakt ivität 50 - 250 µA Reihenfolg,e der Verfahrensstufen Arbeitsgang Nr. 1 Reinigen Arbeitsgang Nr. 2 Spülen Arbeitsgang Nr. 3 Überziehen Arbeitsgang Nr. 4 Spülen Arbeitsgang Nr. 5 saures Spülen.
Nach den Arbeitsgängen und nach dem Trocknen ist das Werkstück für einen Anstrich zubereitet.
Zubereitung der Oberfläche Das Werkstück wird unter Verwendung eines geeigneten alkalischen Reinigungsmittel-s gereinigt. Wenn das Werkstück stark verschmutzt ist und eine zusätzliche Reinigungskraft erforderlich ist kann dem alkalischen Reinigungsbad ein Waschmittelzusatz zugegeben werden. Nach dem Reinigen wird das Werkstück mit Wasser gespült, wobei das Spülmittel ständig überfließt, um eine Terupreinigung zu vermeiden.
Wartung des Bades Im Betrieb wird beim Bad der Gradgehalt, der freie Säuregehalt, die Nitrat-Titration und die Fluoridablesung von Hand aus kontrolliert. Die Fluoridablesung erfolgt unter Verwendung eines Fluoridaktivitätsmessers, wie den im Handel erhältlichen "Lineguard Meter No. 101A". Die anderen Badbestandteile werden entweder elektronisch oder chemisch überwacht. Die chemische tiberwachung kann wie folgt durchgeführt werden: 1. Gesamtsäuregehalt-Titration: a) Abpipettieren einer 10 ml-Probe der wie vorstehend hergestellten Zinkphosphatüberzugsgrundlösung in ein Becherglas, b) Zugeben von 6 bis 10 Tropfen Phenolphthalein, c) Auffüllen der automatischen Bürette mit 1/10-n Natriumhydr-oxidlösung bis zur Nullmarke, 9) unter Rühren der Probe langsam 1/10-n Ntatriumhydroxidlösung zulaufen lassen, bis ein Farbumschlag nach.rosa beobachtet wird, und e) Bestimmen der Anzahl Milliliter des verbrauchten Natriumhydroxids als Gesamtsäure-Titration.
Ergänzung Füge für jeden fehlenden Grad 1 Quart (3 lbs.) Badaufbaulösung je 100 Gallonen Bad zu. Das Bad soll innerhalb 2 Grade des speziellen Gradgehalts gehalten werden.
2. Freie Säure-Titration: a) Abpipettieren einer 10 ml-Probe der Badlösung in ein Becherglas, b) Zugeben von 2 bis 3 Tropfen Bromphenolblau, c) Auffüllen der automatischen Bürette mit 1/10-n Natriumhydroxidlessung bis zur Nullmarke, d) unter Rühren der Probe langsam aus der automatischen Bürette die Natriumhydroxidlösung zulaufen lassen1 bis die Farbe von gelb in hellblau umschlägt, und e) Bestimmen der Anzahl Milliliter des verbrauchten Natriumhydroxids als freie Säure-Titration.
3. Säureverhältnisbestimmung: Das Säureverhältnis wird, durch dividieren der Grade des Gesamtsäuregehaltes durch die Grade des freien Säurgehaltes bestimmt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll das Säureverhältnis nicht unter 12 fallen. Wenn das Säureverhältnis zu hoch, der Gradgehalt jedoch normal ist und Mindestüberzüge erzeugt werden, wird ein Teil des Bades verworfen und es werden ausreichend Wasser und-Badaufbaulösung zugegeben, um einen geeigneten Gradgehalt im Bad herzustellen. Wenn das Säureverhältnis zu niedrig, der Gradgehalt jedoch normal ist und Mindestüberzüge erzeugt werden, wird der'Nitritgehalt erhöht.
4. Nitrit-Test und Titration: a) Eintauchen eines Streifens Eisen(II)-Ionen-Testpapier Nr.
2005 in eine Badprobe. Wenn sich eine blutrote Farbe entwickelt, sind Eisen(II)-Ionen im Bad und es herrscht Mangel an Nitritlösung. Das Bad wird mit der Ausgangskonzentration der Nitritlösung ergänzt. Dann wird der Test wiederholt.
b) Abpipettieren einer 25 ml- Probe der Zinkphosphatüberzugsgrundlösung in ein Becherglas.
c) Zugeben von 5 bis 10 ml 50prozentiger Schwefelsäure.
d) Auffüllen der automatischen Bürette mit O,042-n Permanganatlösung bis zur Nullmarke.
e) Unter Rühren der Probe langsam die Kaliumpermanganatlösung zulaufen lassen, bis die rosa Farbe mindestens 15-Sekunden bestehen bleibt.
f) Bestimmen der Anzahl Milliliter des verbrauchten Permanganats als Nitrit-Titration.
Ergänzung Füge für Jeden fehlenden Milliliter etwa 3 Flüssigkeitsunzen NaNO2-Lösung Je 100 Gallonen Bad zu. Wenn auch immer ein Teil des Bades verworfen wird oder durch Schlammaustrag oder einen sonstigen Verlust verlorengeht, muß das Badvolumen mit den gleichen Anteilen an Chemikalien und Wasser wiederhergestellt werden, wie sie im ursprünglichen Bad verwendet wurden. Der Badgehalt wird am'besten durch Verwendung einer das Volumen steuernden Speisepumpe aufrechterhalten.
Nachdem das Bad aufgefrischt worden ist und gegebenenfalls auf die besonderen Verfahrenserforder,nisse eingestellt worden ist, wird der Fluoridgehalt (die aktive Fluoridkomponente) unter Verwendung des in der USA-Patentschrift 3 350 284 beschriebenen "Lineguard-Messers No. 101A" bestimmt.
Die "Lineguard Meter No.- 1O1A"-Ablesungen, die die ursprüngliche Fluoridaktivttät im Bad zeigen werden aufgezeichnet und dienen als Vergleichsgrundlage bei nachfolgenden Fluoridaktivitätsablesungen von Konzentrationen, um die Menge an benötigter Fluoridergänzungslösung bei einer kontinuierlichen Betriebsweise zu bestimmen.
Betriebliche Empfehlungen.
1) Das Auffrischen des Überzugsbades wird, wie vorstehend angegeben, für das gleichzeitige Überziehen von Aluminium; Stahl und verzinkten Eisen empfohlen. Wenn eines oder-mehrere dieser Metalle bei der Rethenfolge der Arbeitsgänge ausgelassen werden müssen, dient die folgende Tabelle als Leitfaden für die empfohlene Zusammensetzung, wobei man von einer Zinkphosphatüberzugsgrundlösung und einer Natriumhydroxidlösung des vorstehend genannten Überzugsaufbaubades ausgeht.
Zusätzliche Bestandteile unter Einzu behandelndes Metall schluß des Zonkphosphatüberzugsbades Aluminium, Stahl und ver- Fluoridkonzentrat + Alkalinitrit zinktes Eisen Aluminium und Stahl Fluoridkonzentrat + Alkalinitrit Aluminium und verzinktes Fluoridkonzentrat + Alkalinitrit Eisen Stahl und verzinktes Eisen Alkalinitrit Aluminium Fluoridkonzentrat + Alkalinitrit Stahl Alkalinitrit verzinktes Eisen Fluoridkonzentrat Nach der Überzugsbehandlung wird das behandelte Metall mit Wasser und einem angesäuerten Spülmittel gespült.
Die aus der letzten sauren Spülstufe kommenden überzogenen -Materialien müssen sobald wie möglich in einem Umluftofen oder durch andere Mittel getrocknet werden, die das Metall nicht- mit Rauch, Öl oder teilweise verbrannten Gasen verunreinigen. In manchen Fällen wird ein schlechtleitendes Metall genügend Wärme zurückhalten, um ohne Verwendung eines OSens rasch und vollständig zu trocknen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren können ohne weiteres einer üblichen Pulver-Sprühverfahrensanlage angepaßt werden. Die Vorrichtung für die Überzugsstufe wird gewöhnlich aus rostfreiem Stahl ~erbautO Alle anderen Stufe-n können aus schweißbarem Stahl gefertigt sein. Alle erwärmten Kessel sind vorzugsweise mit Dampfschlangen und Nebenerhitzern (vorzugsweise für eine gleichmäßigere Temperaturverteilung) oder anderen Wärmequellen für ein schnelles Erwärmen des Bades auf die angegebene Temperatur ausgerüstet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung eines Zinkphosphatumsetzungsüberzugs auf Oberflächen von Aluminium und/oder Eisen und/oder Zink, einschließlich verzinktem Eisen, wobei die Metalloberfläche mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatumsetzungsüberzugslösung solange und bei solch einer Temperatur in Berührung gebracht wird, daß sich der gewünschte Zinkphosphatumsetzungsüberzug darauf ausbildet, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Lösung Zinkionen, Phosphationen, Nitrationen, Nitritionen und Fluoridionen in geeigneten Mengen und Anteilen enthält, so daß die Lösung einen "freien Säuregehalt" von 0,2 bis 5 Grade und einen "Gesamtsäuregehalt" von mindestens 4 Graden zeigt und sowohl Natrium- als auch Kaliumionen enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Zinkphosphatlösung enthält: a) mindestens 0,7 g/l Zink, b) mindestens 1 g/l Phosphat, berechnet als P04, c) mindestens 1 g/l Nitrat, berechnet als NO3, d) 0,006 bis 1 g/l Nitrit, berechnet als NO2, und e) 0,025 bis 2,5 gel Natrium- und Kaliumfluorid, beraahnat als Fluorid, und zeigt: f) einen freien Säuregehalt von .0,2 bis 5 Graden, g) einen Gesamtsäuregehalt von mindestens 4 Graden, h) ein Verhältnis von Gesamtsäuregehalt zu freiem Säuregehalt von mindestens 10 : 1, i) ein Gewichtaverhältnis von Zink zu Phosphat von mindestens 0,6 : 1 und j) ein Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat von mindestens 1,: 1.

3) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösuig 0,7 bis 6 g/l Zink enthält

4) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche', dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 1,5 bis 10 O g/l Phosphat enthält,0

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Zink etwa 1 : 1 beträgt.

6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 1,5 bis 10 g/l Nitrat enthält.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Nitrat zu Phosphat von 1 : 1 bis 4 : 1, bezogen auf Gewichtsteile, beträgt.

8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung'0,03 bis 0,3 g/l Nitrit enthält.

9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitritquelle ein Gemisch von Natrium-und Kaliumnitrit im Molverhältnis 1 : 2 verwendet wird,.

10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung 0,1 bis 0,5 g/l Fluorid enthält.

Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Pluoridquelle eine Kombination von Natrium- und Kaliumfluoriden in einem Molverhältnis von Natrium zu Kalium von 1 : 2 verwendet wird.

12) Verfahren nach einem. der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluoridquelle ein Gemisch von 50 Prozent Bluoriden und 50 Prozent Bifluoriden verwendet wird.

13) Verfahren nach einem der vorstohenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierunglösung einen freien Sijuregehalt von 0,3 bis 1,5 Graden aufweist.

14) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung einen Gesamtsäuregehalt von 6 bis 20 Graden aufweist.

15) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung ein Verhältnis von Gesamtsäuregehalt zu freiem Säuregehalt zwischen etwa 12 : 1 und etwa 20 : 1 aufweist.

16) Wäßrige saure Zinkphosphatierungslösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von a) mindestens 0,7 g/l Zink, b) mindestens 1 g/l Phosphat, berechnet als 204, c) mindestens 1 gfl Nitrat, berechnet als NO3, d).0,006 bis 1 g/l Nitrit, berechnet als NO2, e) 0,025 bis 2,5 g/l Natrium- und Kaliumfluorid, berechnet als Fluorid, f) freier Säure von 0,2 bis 5 Graden und g) Gesamtsäure von mindestens 4 Graden, wobei h) das Verhältnis von Gesamtsäuregehalt zu freiem Säuregehalt mindestens 10 : 1, i) das Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat mindestens 0,6 : 1 und j) das Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat mindestens 1:1 beträgt.

17) Gemisch von wasserfreien Kalium und Natriumfluoriden und -bifluoriden in Form eines stabilen, nicht-klumpenden, im wesentlichen nlcht-hygroskopischen Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gewichtsteil Natriumbifluorid, 2 Gewichtsteilen Kaliumfluorid und zwei Gewichtsteilen Kaliumbifluorid Je Gewichtsteil Natriumfluorid besteht.