KR20180004778A - 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판상에 금속 산화물 입자들을 침착시킴으로써 상기 기판을 전처리하고; 상기 기판을 인산염 코팅 용액으로 처리하여, 기판상에 인산염 전환 결정 코팅 형성(결정화)을 초래하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인산염 전환 코팅 및 특별하게 초미세 인산염 전환 결정 코팅을 적용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 초미세 인산 아연, 인산 망간 및 인산 칼슘 전환 코팅(PCC)(뿐만 아니라 또 다른 물질들)을 다양한 금속, 합금 및 비금속에 적용하는 방법에 관한 것이다.
인산염 전환 코팅, 특히 인산 아연, 인 산망간, 인산 철,인산 칼슘 및 조합물 전환 결정 코팅이 페인트 및 다른 유기, 실리콘-유기 및 복합 코팅, 고무 몰딩 등의 접착을 개선하기 위한 기재로 사용되고 있다. 이에 더하여, 인산 아연 코팅은 금속의 부식 방지를 향상시키기 위해 적용되는데, 이때 코팅이 도포되는 특이 오일 및 왁스 필름의 캐리어로서 작용한다.
PCC 분야 및 특히 인산 아연 코팅 공정의 현재 상태의 뛰어난 개요가 존 도노프리오(John Donofrio)의 논문에 제공되었다. 논문은 다음과 같이 서술한다:
"인산 아연은, 무기산에 용해되어있는 금속이온들의 화학반응을 이용한 후 물로 희석하여 공정 용액을 형성하여, 금속물질 상에 형성된 결정성 전환 코팅이다. 금속이온을 용해시키기 위해 보통 사용되는 무기산은 질산 및 인산이다. 아연, 니켈,및 망간 같은 금속은 공정 필요에 따라 용해된다. 촉진제는 반응속도를 증가시키고 수소제거를 개선하고, 폐기물 생성을 조절하기 위해 인산화 공정에 첨가될 수 있다.
세가지 주된 반응이 일어난다:
첫번째 반응은 인산 아연 용액이 들어가 금속 표면과 접촉하여 일어나는 산세척반응인데, 일부 금속이 표면으로부터 용해된다. 이 반응에서 표면의 화학적 세척이 발생한다. 이런 세척은 금속기재에 대한 코팅의 접착력에 영향을 준다. 금속 표면에 근접한 용액의 유리산이, 금속표면의 용해로 인해 소비된다. 금속이온은 공정용액으로 전달된다. 금속의 유형은 처리되는 기판 혼합물 유형에 따라 결정된다.
두번째 반응은 코팅 반응이다. 액체-금속 표면 내 유리산 소비로 인해, pH가 상승하고 금속 양이온이 상기 용액에 용해되어 유지되지 못한다. 이들은 용액 내 인산염과 반응하여 결정성 인산 아연으로 금속 표면에 침착된다.
세번째 반응은 폐기물 반응이다. 산세척 반응에서 용해된 금속이온(Fe++)이 촉매제를 사용하여 산화되고 폐기물로 침전된다. 공정에서 생성된 침전물은 몇몇 종류의 여과 매체 또는 기구를 사용하여 보통 여과된다.
인산염 처리에 앞서 금속 표면에 적용된 특별 예비세척은 인산염 결정체의 핵의 수치를 상당히 증가시킨다. 이것은 인산염 코팅 형성의 활성화라고 한다."(Metal Finishing,v.98, N 6,2000, pp57-73)
일반적으로, 첫번째 기재물질 산세척 공정 없이 (금속이온이 공정 용액으로 전달될때),인산염 전환 코팅의 발생은 극히 어렵거나 심지어 불가능한 것으로 받아들여진다. 그러므로, 이들 유형의 코팅은 철, 철 산세척 합금, 및 아연, 그리고 알루미늄 Cd, Sn, Ag, Ti, Mn 및 그들의 합금에 널리 적용된다. 비산세척 재료에 인산염 전환 코팅을 적용하는 것은 극히 어렵거나 불가능한 공정이다.
PCC 공정을 개선하기 위한 다양한 시도가 있었으나, 각 시도는 문제를 더 만들었다. 몇몇의 문제들은 다음과 같다: 재료를 높은 온도( 예컨데 ~98℃ 이하)로 가열하는 것이 필요, 화학용액(보통 테스트를 위해 실험실에 보내는 시료)의 근접 모니터링이 필요 및/또는 재료의 화학적 균형, 비싼 공정을 일정하게 보정하는 것이 필요, 다량의 폐기물(그 자체로 환경적으로 유해)생성. 처리 욕조를 세척하기 위해 공정 라인 중단이 주기적으로 필요, 처리욕조를 세척하기 위한 작업을 실제로 물리적으로 강요 및 등등.
인산염 코팅 결정체의 치수를 감소시키려는 노력은 화합물을 정제 현탁액, 또는 인산화 용액에 첨가하고, 추가적 특별 욕조, 등에 적용하는 것이 포함된다. 이들 모든 기술은 코팅 라인 장치, 기술을 복잡하게 하고, 공정의 생태학적 측면 을 악화시킨다.
약어 용어설명
Ag -은
Ca -칼슘
Cd -카드뮴
PCC -인산염 전환 코팅
Fe -철
Mn -망간
MOP -금속산화물 입자
Ni -니켈
PCCS -인산염 전환 코팅 용액
Sn -주석
Ti -티타늄
Zn -아연
ZnO -산화아연
ZPCCC -인산아연 전환 결정 코팅
발명의 요약
본 발명에 따라서, 코팅될 부분의 표면을, 인산염 코팅 용액으로 표면 처리하는 습윤 공정 전에 표면상 입자 침착을 위한 건조 공정에서 전처리 한다.
결과되는 공정은 금속성 및 비-금속성 유형 모두의 기판을 코팅하기 위한 보편적인 절차를 제공한다. 공정은 본 분야에 현재 알려진 코팅 공정과 비교할 때 크게 단순화되었다. 인산염화 용액 또한 단순화되어, 다양한 촉진제 및 첨가 화합물의 요구가 생략되었다.
종래 공정보다 개선된 본 발명의 몇가지 주된 잇점은 다음과 같다:
a) 사용 두께로 요구되는 초미세 결정성 전환 인산염 코팅 구조를 형성하는 능력, 이때 코팅은 기판에 대해 높은 접착률을 가진다.
b) 임의 금속 또는 합금, 예컨데 비금속성 기판상에 전환 인산염 코팅을 형성하는 능력.
c) 인산염 전환 코팅 작업 온도 (일반 온도로 부터)감소. 예를들어, ZPCCC의 작업 온도를 40℃-70℃ 에서 30℃ 이하로 감소; 인산 망간 코팅온도를 약 90-98℃에서 70℃이하로 감소.
d) 실제 전환 인산염 코팅 작업 전에 필요한 전처리 작업의 수 감소.
e) 생성되는 폐기수 부피의 상당한 감소.
f) 생성되는 폐기물 부피의 상당한 감소.
g) 코팅작업을 위한 간단한 인산염 용액 조성물 사용.
본 발명에 따라서 간단하고 안정적인 공정이 제공되며, 세가지 지수: 온도, 산도(pH) 및 밀도( 이들 각 지수는 자동조절 될 수 있다)만을 모니터링 하면 되는 인산염 용액; 및 액체 폐기물이 없는 폐쇠 루프 공정을 포함한다.
본 발명에 따라 다음이 제공된다: 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법, 방법은 금속 산화물 입자를 기판상에 침착시킴으로써 기판을 전처리하고; 상기 기판을 인산염 코팅 용액으로 처리하여; 기판상에 인산염 전환 결정 코팅 형성(결정화)을 초래하는 단계들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예의 특징에 따라, 기판을 인산염 코팅 용액으로 처리하기 전에 금속산화물 입자들이 침착되는 지점에서 결정화 센터가 형성되는 것을 기술한다.
본 발명의 바람직한 구체예의 추가 특징에 따라, 금속 산화물 입자들이 CaO, ZnO, MnO,NiO 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로 부터 선택된다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 금속 산화물 입자들이 기판상에 0.5-100g/㎡의 양으로 침착된다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 임의 금속 산화물 입자들의 가장 큰 치수가 2㎛ 미만이다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산염 코팅 용액은 인산에 희석된 산화물을 포함한다, 상기 산화물은 산화칼슘, 산화아연, 산화망간 및 그들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산염 코팅 용액은 인산아연, 인산망간, 인산 칼슘 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로 부터 선택된다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산아연을 포함하는 인산염 코팅 용액은 금속 산화물 입자들과 35℃이하의 온도에서 반응한다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산망간을 포함하는 인산염 코팅 용액은 금속 산화물 입자들과 70℃이하에서 반응한다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산염 코팅 용액은 pH 범위 2.2 - 2.7을 갖는다.
본 발명의 추가 특징에 따라, 인산염 코팅 용액은 인산염 밀도 1.03-1.08kg/l을 갖는다.
도1은 이전의 인산염 전환 코팅의 전자현미경 영상이다.
도2는 본 방법을 포함하는 중 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 영상이다.
도3은 본 방법을 사용하여 형성된 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 영상이다.
도4는 2도의 중 인산 아연 전환 코팅 단면도의 전자현미경 영상이다.
도2는 본 방법을 포함하는 중 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 영상이다.
도3은 본 방법을 사용하여 형성된 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 영상이다.
도4는 2도의 중 인산 아연 전환 코팅 단면도의 전자현미경 영상이다.
본 발명에 따른 인산염 전환 코팅 공정의 원칙 및 조작은 도면과 이후의 설명을 참고로 더 잘 이해될 것이다.
본 발명은 인산 아연 전환 결정 코팅(ZPCCC)을 이용하여 예시적 설명하며, 인산 칼슘, 인산 철 및 인산 망간이 인산 아연 대신에 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 대체 또는 추가 물질은 본 분야에 공지되고, 본 발명의 범주안에 포함된다.
상기 서술한 대로, 예를들어 ZPCCC는, 인산염 이온 및 Zn 이온을 액체상태에서 고체상태로 변환시킴으로써 처리될 기판 표면 상에 형성된다.
인산염 전환 결정 코팅은 물 결정화, 용융 금속 결정화와 같은 잘 알려진 결정화 공정과는 다르다. 예를들어, 물 결정화는 물리적 변화만 의존한다: 즉, 온도가 낮아질때, 물이 언다.
대조적으로, 희석 인산 아연으로 부터 비-희석 인산 아연(즉 결정체)을 형성하기 위해, 화학적 공정이 일어나야 한다. 화학적 공정은 희석 1- 및 2-치환 인산 아연 화합물을 비-희석 3-치환 Zn3(PO4)2 화합물로 변환한다. 이들 화학적 공정은 적당한 용액 산도(pH 값) 및 온도를 요구한다. 적당한 pH(보통 pH2이상)값은 용액의 조성에 의존한다. 온도는 평범한 가열수단으로 조절된다. pH 와 용액의 온도가 원하는 임계치가 되면, 비-희석 Zn3(PO4)2인산 아연 화합물이 자발적으로 형성된다. 화합물은 미세 결정 흰색 분말 침전물로서 용액 전반에 걸쳐 형성 된다
미세 결정 침전물의 자발적 형성 현상은 용액 전체에서 발생하여, 이전의 맑은 용액을 탁한 용액으로 만들 것이다. 중요하게는, 이런 경우, 인산염 코팅이 처리된 부분의 표면상에만 형성되지 않을 것이다. 이것은 분명하게 바람직하지 않다.반면, 용액의 동일한 조건들이 처리된 기판 표면 위의 얇은 층의 용액 내에서만 성취되면 인산염 코팅은 기판 상에 형성될 것이다.
침전물이 기판 표면 위의 얇은 층에서만-용액 전체 내에서 아니고 - 생성되게 하기 위해서, 용액이 조작되는데, 용액이 들어가 금속 표면과 접촉할 때, 금속 물질과 용액내 인산이 화학적으로 반응하여, pH 가 -기판 표면 근처 국소 지역에서만-상승하고, pH가 특별값 ( 예컨데 2.2)에 이르고, 적당한 온도가 될 때, 용해성이 비-용해성으로의 전환이 일어나고, PCC층이 상기 표면상에 형성되는 방식이다 (본 실시예에서 PCC가 아연PCC 이지만, 망간, 칼슘 또는 그의 혼합물을 포함하는 대체 인산염이 사용될 수 있다).
중 Zn 및 Mn 인산염 코팅을 형성하는 이런 공정의 통상의 온도는 70-98℃이다. 얇은 인산염 코팅의 경우, 추가 성분을 인산염화 용액에 첨가함으로써 ZPCCC를 위해 온도를 40℃ 부근까지 낮추는 것이 가능하다.
이런 유형의 코팅 공정은 인산염 결정체를 정제하기 위한 추가 작업을 해도 매우 거칠고 편평한 결정 구조를 갖는 코팅을 형성한다. 전형적으로, 주된 결정체들은 수십 미크론에 이른다. 도면에 언급한 대로, 제1도는 이전의 인산염 전환 코팅에 대한 전자현미경 영상이다. (출처:Pragochem spol. s r.o.,http://www.pragochema.cz/?start=1&lan=en). 영상은 표준적인, 중 인산 아연 전환 코팅의 구조를 보여준다. 영상에서 보여지는 바와 같이 주된 결정체들은 수십 미크론의 규모를 갖는다.
거친 결정성 구조를 갖는 인산염 코팅은 덜 효과적인 작업 특징을 갖는다. 액체가 보다 쉽게 거친 구조 사이로 코팅에 침투하고, 기판 표면에 이르고, 부식이 시작된다. 그러므로, 이들 코팅 구조를 정제하고, 미세 구조를 갖는 코팅을 얻어, 코팅이 보다 밀집하여 겹치게 하는 것이
인산염 코팅 기술의 개발에 있어서 전형적인 목표이다.
인산염 코팅 결정체의 크기는 결정화 센터들의 초기 농도 및, 결과적으로 결정체들이 자발적으로 형성/성장하는 지점들의 수에 의존한다. 결정체들이 보다 빽빽히 채워질수록, 그들이 보다 작아지는데, 이는 서로 이웃하는 결정체들이 충돌하기 전 성장 공간이 보다 작기 때문이다. 보다 빽빽히 채워진 결정체를 얻기 위한 한가지 방법은 결정체가 성장을 시작하기 위한 많은 결정화 센터를 주입하는 것이다.
임의 고체 표면이 이미 용액에 있으면, 새로운 결정화 상태가 시작될 때, 고체 표면 상에 결정화 센터를 형성하는 공정은 고체 표면에서 떨어진, 용액내 결정화 센터를 형성하는데 필요한 에너지와 비교해서 상당히 적은 에너지를 요구한다. 그러므로,새로운 결정상이 단지 고체 표면 상에, 용액 내 다른 곳이 아니고, 형성할 수 있는 상황이 만들어질 수 있다.
더구나, 결정체들을 형성하기 위하여, 용액은, 결정화 단계를 촉발시키는 무엇과 반응해야 한다. 그러므로 금속 표면이 반응을(희석을 비-희석으로 변환) 일으키는 역활을 하고, 또한 결정체가 형성될 수 있는 최적의 위치이다.
요약하면, 요구되는 성질을 갖는 인산염 코팅의 형성은 두개의 주된 공정을 요구한다.
(1)인산화 용액 내에서 기판 금속의 산세척.
(2)기판 표면상에 많은 결정화 센터의 동시 생성
실제로, 각각의 이들 공정은 별개로 최적화 된다. (1)기판 금속 산세척은, 온도를 상승시키거나, 인산염 용액의 활성도를 증가시키거나(예컨데,추가 화합물을 첨가하여) 또는 덜 희석된 기판 금속을 보다 산세척된 금속으로 대체하여 촉진시킬수 있다.
(2)결정화 센터의 생성을, 처리된 부분을 매우 미세한 고체 입자들을 포함하는 물 현탁액으로 함침시켜서 또는 상기 입자들을 인산화 용액이 들어 있는 욕조에 직접 첨가하여 자극할 수 있다.
하기 설명되는 본 발명은 산화 아연(ZnO)을 기판 표면에 침착시키는 기판 표면 전처리를 포함한다. 다른 금속 산화물이 산화 아연을 대신하여 사용될 수 있다. 그러므로, ZnO의 사용은 단지 예시적일 뿐 제한을 목적으로 하지 않는다.
첫번째 단계에서, 임의 건조 공정이 ,초미세 ZnO결정체를 목표 기판의 표면상에 침착, 부착시키고 흡수시키기 위해 사용된다. 혁신적으로는, 처리되어질 목표 기판은 금속만이 아니라 임의 물질일 수 있다.
다음 단계에서, 상기 목표 부분이, 인산염 코팅을 위한 용액으로 습윤공정에서 처리된다. 습윤공정은, 예를들어, 함침 욕조 또는 용액 스프레이 등 일 수 있다. 용액은 또한 실온 일 수 있다.( 종래 방법에서 요구되는 높은 온도와 대조적으로). 활성 화학적 반응이 즉각적으로 시작한다.
중요하게는, ZnO가 기판 표면 상에서 얇은 흡착 층 내 유리 인산과 반응하기 때문에 화학반응이 물질 일부의 표면 상에서 발생한다. 즉, 일-,이-치환 인산염 조성물의 안정성이 감소/반응하고 불-용성 삼-치환 인산염으로 변환된다는 것이다. 삼치환 인산염의 초기 입자들은 불-안정 일-및 이-치환 인산염 복합물을 위한 결정화 센터로 제공되며, 이들 불-안정 복합물은 불-용성 삼-치환 인산염으로 변환되고, 인산염 결정체가 성장한다. 이러한 결정 센터들의 수는 처리된 표면의 ZnO입자 농도에 의존한다. 결정 센터의 수가 증가함으로써 인산염 결정체가 더 크게 성장하는 것을 방지한다. 그러므로, 표면상 ZnO입자의 농도가 높을수록, 보다 빽빽히 채워진 결정이 되고, 보다 미세한 결정체가 될 것이다.
다른 산화물, 금속, 합금 또는 다른 화합물이 같거나 유사한 방식으로 반응한다. 일반적으로, 이런 물질의 미세 입자들은 처리된 물질의 표면에 단단히 접착되어야 한다. 이들 입자들은 아연, 망간 및/또는 칼슘의 삼-치환 인산염을 위한 결정화 센터로서 작용할 수 있다.
본 발명 공정
본 발명의 방법은 인산염 전환 코팅 공정이 개시하기 전에 (예컨데,금속부분은 코팅 욕조에 주입하기 전에 또는 목표부분에 코팅 용액을 분사하기 전에), 산화물, 합금 또는 다른 화합물의 고체 입자들을 처리될 표면에 침착시키는 것을 제안한다. 언급한 바와 같이, 입자들은 아연, 망간 및/또는 칼슘의 삼-치환 인산염을 위한 결정화 센터로서 작용한다.
언급한 바와 같이, 초미세 ZnO 결정체를 목표 부분의 표면에 침착시킴으로써 (임의의 침착 방법을 사용) 목표 부분을 전처리하는 것을 포함한다. 전처리되면, 목표 부분이 인산염 전환 코팅 용액에 노출된다(보통, 목표부분을 코팅 용액에 함침시킨다, 본 발명이 함침에 제한되지는 않는다). 코팅 용액이 실온일 수 있다. 활성 화학 반응이 즉시 일어날 것이다.
상기 공정의 작업을 위해, 고체입자들이 다음 조건들을 요구한다: (1) 입자들은 충분히 작아야만 한다. (예컨데, 2미크론 이하 크기, 초미세 입자로 언급한 바 있다); 및 (2)입자들은 기판의 표면에 충분히 강력하게 접착 또는 부착될 수 있어야 한다.
첫번째 조건은 입자들을 바람직한 크기로 간단히 얻는 것으로 실현될 수 있다. 예를들어 전처리 입자들이 0.5-2 미크론의 초미세 ZnO 일 수 있다. 입자 침착 또는 목표부분에 입자들의 흡착을 유도하는 가장 쉽고 싼 방법 중 하나는 에어로솔로 부터의 입자 침착을 사용하는 것이다, 에어로솔은 공기 또는 또 다른 기체 내 미세 고체 입자의 콜로이드이다. 목표 부분을 상기 콜로이드에 넣어 에어로솔 입자들을 흡수한다. 상기 표면의 입자 농도는 에어로솔 내 입자 농도 및 처리 기간( 체류시간)에 의존한다. 물질의 부분이 에어로솔에 오래 머물수록, 더 많은 입자들이 상기표면에 정착된다.
상기 에어로솔을 제조하는 한가지 전형적 장치는 유동층 에어로솔 생성기(Fluidized Bed Aerosol Generator 3400a, TSI 사 제조. St,Paul, Minnesota, USA) 이다. 생성기는 유동층 챔버와 분말 저장소를 포함한다. 유동층은 깨끗하고 건조한 공기는 통과시키나, 임의 분말의 통과는 방지하는 다공 스크린에 의해 지지되는 100-㎛브론즈 비드로 구성된다. 공기 또는 다른 기체는 챔버 바닥에서 분말층을 지나 펌프된다. 분말 입자들은 기체로써 분산되어 상기 분말 층위의 공동에 에어로솔을 만든다. 상기 예시된 에어로솔 생성기의 최대 잇점은 안정적인 결과물과 농도이다.
두번째 조건도 쉽게 실현된다. 각각의 처리된 부분의 표면은, 작은 입자들이 상기 표면에 수집되어 부착되기 위한 화학 결합, 즉 금속 결합 및 반데발스력을 갖기에 충분히 활성화 된다. 입자 부착물의 부피가 충분하지 않으면, 처리된 표면을 기계적으로 활성화시킬 수 있다. 또한, 작은 고체 입자들의 표면도 그들의 작은 치수로 인해, 활성화 된다. 이들 두가지 인자은 임의 흡수된/침착된 입자의 충분히 높은 접착력을 제공한다
인산염화 용액-종래분야
일반적인 인산염 전환 코팅 액은 (PO4)-3 음이온 및 Zn+2 (또는 유사한)양이온 외에, 몇몇 부가적 성분을 포함하는 것이 본 분야에 알려져있다. 본 분야에서 전형적으로 알려진 상기 용액의 조성은 다음과 같다 :
| 성분 | 성분유형 | 농도범위, g/l |
| Zn+2 | 양이온 | 0.5 ... 2 |
| (PO4)-3 | 음이온 | 10 ... 20 |
| (NO3)- | 음이온 | 1 ... 30 |
| Ni+2 | 양이온 | 0.5 ... 2 |
| Co+2 | 양이온 | 0.5 ... 2 |
상기 용액의 산도는 pH 2-3이고, 농도는 40-70℃이다
심각한 오염물과 중금속들은 눈에 명백하게 눈이 띤다. 종래분야에 알려진 그 밖의 공정들은 다른 유기 화합물을 포함한다. 본 분야의 복합 화학 조성물은 실제 생산에서 많은 결점때문에 고통받는 바람직하지 않은 화합물을 포함한다. 이들 문제점은 다음과 같다:
a) 인산염 용액 화학 조성물의 빈번한 실험실 시험 요구.
b) 빈번한 인산염 용액 화학 조성물 보정 요구.
c) 용액이 독성 및/또는 유해 유기 화합물 뿐아니라 Ni+ 2 ,Co+ 2 ,(No3 )- 등의 이온을 함유하며 이는 스태프 안전 시설 뿐 아니라 오염 방지와 폐기물 처리를 위한 값비싼 추가 장치를 요구한다.
d) 약 97℃이하의 인산염 전환 코팅 액의 상대적으로 높은 작업온도. 높은 작업온도를 유지하기 위해 상당량의 에너지가 요구되어 비용이 증가하고, 안전 시설을 위해 추가비용이 생기며, 또한 이들은 온실효과 등을 초래한다.
e)특정의, 잘 알려진 문제 중 하나는 다량의 폐기물이다.
인산염화 용액 - 본 발명
대조적으로, 금속산화물 입자들(MOP)로 표면을 전처리하는 본 발명은 인산염 전환 코팅을 형성하는데 필요한 작업온도를 현저히 낮추고, PCCS의 화학 조성을 단순화 한다.
상기 입자들은 인산염 전환 코팅 형성에 필요한 기본 성분이다. 인산염 전환 코팅 용액(PCCS)와 물질 입자의 높은 화학 활성도 때문에, 기판 자체가 용액과 화학적으로 반응할 필요가 없고( 기판 산세척이 필요없음), 인산염 전환 코팅을 형성하기 위한 상승된 온도가 요구되지 않는다. 예를들어, 용액내 (PO4)-3 이온과 ZnO의 화학적 반응은 실온에서도 일어난다.
인산염화 용액이 침착된 에어로솔 입자들과 반응할 때, PCCS의 pH가 계면층에서 증가한다. 용액 pH의 증가는 불용성 인산염 전환 코팅 화합물의 생성, 결정화 센터의 성장과 처리된 기판에서의 인산염 전환 코팅의 형성에 충분하다.
전체 과정이 기판 재료의 필수 산세척 없이도 이루어진다. 이때문에, 용액에 코팅형성 가속화합물을 전혀 첨가할 필요가 없다. 따라서, 인산염화 용액이 크게 단순화되면서도, 불필요하거나 위험한 화학물질이 전혀 불필요하다.
또, 본 발명의 과정에 의하면, 자체적으로 PCCS와 반응하지 않는 물질인 스테인리스 스틸, 티타늄 합금, 플라스틱, 유리 등의 표면에 인산염 전환 코팅을 형성할 수 있다.
이런 PCCS의 단순환 화학적 조성은 제어하기가 아주 쉽다. 온도 외에도 2가지 용액 변수만 제어하고 수정하면 되는데: 1. 용액 밀도와 2. 용액 pH가 그것이다. 형성되는 코팅의 성질은 이런 변수에 따라 변할 수 있다. 실험에 의하면, 아연 PCCS 밀도를 1.03kg/l에서 1.08kg/l 사이에서 변화시켰더니, (중량으로 측정한) 두께 범위가 3 내지 60 g/㎡이고 pH는 2.55 정도로 일정한 인산 아연 전환코팅을 형성할 수 있었다. 한편, 밀도를 1.06 kg/l로 일정하게 하고 pH를 2.2 내지 2.7 범위로 변화시켰더니, 용액 온도가 30℃일 때 코팅 두께는 4 내지 40 g/㎡ 범위에서 변했다.
바람직하기로는, 인삼염 코팅 용액의 pH 범위가 2.2 내지 2.7이다. 인산염 코팅용액의 인삼염 밀도는 1.03 내지 1.08 kg/l 범위가 좋다.
기판의 전처리에 사용된 금속산화물 입자들은 CaO, ZnO, MnO, NiO 및 이들의 조합을 포함한 군에서 선택되는 것이 좋다.
금속산화물 입자들은 0.5 내지 100 g/㎡의 양으로 기판에 침착된다. 침착되는 양이 많을수록 기판에 형성되는 결정화 센터들의 수도 많아진다. 결정화 센터가 많을 수록 결정이 많이 형성되어, 결정의 사이즈/크기가 작아진다. 가장 큰 금속산화물 입자의 치수는 2㎛ 미만인 것이 좋다.
인산염 코팅용액이 인산에서 희석된 산화물을 포함하는 것이 좋다. 이런 산화물들은 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 망간 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
인산염 코팅 용액이 인산염을 함유하는 것이 좋다. 이런 인산염들은 인산 아연, 인산 망간, 인산 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 인산염 코팅 용액이 인산 아연을 함유할 경우, 이 용액은 최대 35℃의 온도에서 전처리 기판상의 금속산화물 입자들과 반응한다. 한편, 인산 망간을 함유하는 용액은 최대 70℃의 온도에서 금속산화물 입자들과 반응한다.
도 2는 본 발명의 방법을 이용한 중 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 영상이다. 기존의 코팅의 결정들과는 대조적으로, 본 발명으로 형성된 결정들은 크기가 훨씬 더 작다. 도 2에서, 본 발명의 인산 아연 전환코팅 구조의 두께는 (중량으로 측정해) 15g/㎡이다. 결정의 크기는 5㎛ 정도로 측정되었다. 영상에서 알 수 있듯이, 주 결정들은 대부분 기껏해야 사이즈가 수 ㎛ 정도이다. 도 2의 예에서는 결정의 크기가 2~9 ㎛ 정도이다. 전술한 바와 같이, 이런 크기는 예를 든 것일 뿐이다. 가장 큰 인산염 결정도 본 분야에 알려진 공정으로 이용해 형성된 코팅의 결정보다 10배 정도 더 정밀하다(도 1 참조).
코팅의 두께가 커질수록 인산염 결정들이 성장한다. 따라서, 얇은 코팅의 결정들은 크기가 더 작다. 도3은 본 발명으로 형성된 인산 아연 전환 코팅의 다른 전자현미경 영상이다. 이 코팅은 도 2의 코팅보다 얇아 두께가 6 g/㎡이고, 결정의 크기는 1㎛ 정도이다. 대부분의 결정들의 크기가 1㎛보다 작은 것을 알 수 있다. 이 영상에서의 측정치들은 0.2 내지 3 ㎛ 사이에 있다. 이런 크기는 역시 예를 든 것일 뿐이다.
도 4는 도 2의 중 인산 아연 전환 코팅의 전자현미경 단면 영상이다. 이 코팅의 두께는 15g/㎡이다. 코팅 결정들이 기판 표면에 대해 양호한 접착을 하여 매우 견고하고 일정한 코팅 구조가 형성되면서도 코팅되지 않은 표면적이 최소화된다(도 4 참조). 이 코팅은 페인트, 탑코팅, 고무, 플라스틱 몰딩으로 후속 코팅을 하기 위한 전처리 용도로 사용된다. 코팅과 기판 사이의 양호한 접착력은 탑코팅, 페인트, 보호코팅, 고무, 플라스틱 등에 대해 훌륭한 접착성을 제공한다.
본 발명은 기존의 인산염 전환 코팅 공정의 단점과 결함들을 모두 해결한다. 본 발명의 PCCS는 기존의 비슷한 용액보다 안정성이 높고 작업자와 환경 모두에 대한 위험도도 최소화한다. 이 용액의 작업 변수들도 쉽게 교정된다. 예컨대, 용액의 변수들은 전환 코팅의 타입에 따라 (PO4)-3과 Zn+2, Mn+2 또는 Ca+2 이온들을 함유한 PCCS 농축물을 필요한 양만큼 첨가해 교정할 수 있다.
실험에는 아래 장비들을 사용했다:
1. 유동층 에어로솔 발생기를 사용했다. 발생기 값은 최대 0.3㎥이고 작동값은 최대 0.25㎥이다. 에어로솔 농도를 변화시킬 개질 물질의 양은 0.1 내지 3 kg이었다. 처리된 샘플들의 표면개질을 위한 최적의 시간은 3분으로 확인되었다.
2. 침착된 에어로솔 입자들의 농도는 침착 전후의 처리된 샘플들의 중량으로 측정했다. 폴란드의 Ragway사의 제품은 정확도 0.001g을 갖는 것으로 측정에 사용되었다.
3. 용액의 농도는 정확도 0.01 kg/l을 갖는 적당한 하이드로미터로 측정했다.
4. 용액의 산도는 유리전극의 정확도가 0.01인 Milwaukee Instruments의 Milwaukee pH-meter P-600으로 측정했다.
5. 처리된 샘플의 인산염 코팅의 두께는 코팅한 뒤의 샘플의 중량으로 측정했다.
6. 테스트 샘플들은 1020 스틸, 101 구리, 316 스테인리스 스틸, 2014 알루미늄 합금, 폴리프로필렌, 어닐링된 유리로 생산되었다.
Claims (11)
- 하기 단계를 포함하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법:
기판상에 금속 산화물 입자들을 침착시킴으로써 상기 기판을 전처리하는 단계; 및
상기 기판을 인산염 코팅 용액으로 처리하여, 기판상에 인산염 전환 결정 코팅을 형성하는 단계. - 제1항에 있어서, 결정화 센터들이 상기 기판을 인산염 용액으로 처리하기 전에 상기 금속 산화물이 침착된 지점에 형성되는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자들이 CaO, ZnO, MnO, NiO 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자들이 상기 기판상에 0.5 -100g/㎡의 양으로 침착되는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 가장 큰 크기가 2㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액이 인산내에 희석된 산화물을 포함하고, 상기 산화물은 산화 칼슘, 산환 아연, 산화 망간 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액은 인산 아연, 인산 망간, 인산 칼슘 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액이 금속 산화물 입자들과 35℃이하의 온도에서 반응하는 인산 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액이 금속 산화물 입자들과 70℃이하의 온도에서 반응하는 인산 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액의 pH 범위가 2.2 - 2.7인 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산염 코팅 용액의 인산염 밀도가 1.03 - 1.08 ㎏/l인 것을 특징으로 하는 인산염 전환 결정 코팅을 제공하는 방법.
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